专利名称：氧化铬耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有氧化铬的微粒混合物、一种由所述微粒混合物制成的烧结制品、以及一种制造所述烧结耐火制品的方法。该耐火制品可尤其用在与熔融态玻璃接触的环境中。
背景技术：
在耐火制品中，熔铸制品和烧结制品之间存在区别。与烧结制品相反，熔铸制品通常包含非常丰富的晶间玻璃相，该晶间玻璃相填充晶粒网。因此，在烧结制品和熔铸制品的各自应用中遇到的问题以及为解决该问题而采用的技术方案通常不同。此外，由于制造方法之间的巨大差异，为制造熔铸制品而研制的组合物本身先天地不可用于制造烧结制品，反之亦然。通过混合合适的原材料、然后使该混合物粗成型以及在一定温度下烘烤所得到的粗品足够的时间以实现所述粗品的烧结来得到烧结制品。根据烧结制品的化学组成，其用于各种各样的行业。包含氧化铬的耐火制品通常用在对其进行极端化学侵蚀的应用中，例如玻璃熔炉中，尤其作为熔炉池块体，或者在耐火制品与炉渣接触的熔炉中。例如，从US6，352，951 (含有基于氧化铝和铬的块体的焚烧炉)和US4，823，359 (具有由氧化铝和铬组成的炉衬的玻璃熔炉)得知与炉渣或熔融态玻璃接触的所述耐火制品的用途。由炉渣引起的腐蚀与由熔融玻璃引起的腐蚀不同，因此适合于与炉渣接触的制品未必适合于该制品与熔融态玻璃接触的应用。然而，仍不断需要延长这些耐火制品的寿命。本发明的目的在于满足这种需求。
发明内容
本发明提出一种包括基质部分和颗粒的微粒混合物，该基质部分包括尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒(所谓的“基质微粒”)，而颗粒则包括尺寸大于50 μ m的微粒(所谓的“细粒”)，基质部分占该微粒混合物重量的大于10%且小于45% ;以基于耐火混合物的氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的氧化铬含量(以“Cr/’表示)大于10%或等于10%且小于82%或者等于82%，优选地小于80%或者等于80%，该基质部分为这样0.39. (Cr1) +24<CrM<0. 39. (Cr1) +52 (I)_CrM表示以基于基质部分的氧化物的重量百分比计，在基质部分中氧化铬重量的含量，以及颗粒为χπ≥ 97%，Xm ≥ 70%，且 xIV ( Xm - 70%，
-Crc表示以基于所述细粒的氧化物的重量百分比计，细粒中的氧化铬重量的含量，
-X11表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件(II)的细粒的量-如果10% ( Cr1 ( 30%,则 Crc ( O. 018. (CrT) 2-0. 390. (Cr1) +58. 8 ；-如果30%<CrT ( 60%，则 Crc (1. 22. (Cr1) +26. 7 ; (II)-如果60%〈CrT彡82%,尤其60%〈CrT彡80%,则Cre彡100，-χΠΙ表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件(III)的细粒的量-如果10%彡Cr1彡30%,贝丨JO. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10 ( Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%，则1. 17. (Cr1) -21. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -5. 5 ; (III)-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,则1. 17. (Cr1)-21. 5 ^ Cr1 ^1. 67.(Cr1) -35. 5，-Xiv表示以基于颗粒的重量百分比计，符合以下条件(IV)的细粒的量-如果10% ( Cr1 ( 30%,则 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1) +9. 10>CrG ；-如果30%<CrT ( 60%,则1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG ； (IV)-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,则1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG。传统提出的对于延长与熔融态玻璃接触的制品的寿命的响应包括改善耐腐蚀性。然而，发明人找到了一种新的途径，该途径在于发明人试图使制品的耐用性更为均匀。事实上，发明人观察到，与熔融态玻璃接触的表面上的“孔”(其对应于最大磨损区域)限制了制品的使用寿命，而与制品的组成无关。发明人发现，施加在由根据本发明的微粒混合物制造的制品上的条件有利地产生特别均匀的腐蚀轮廓。一种根据本发明的微粒混合物还可具有以下优选的可选特征中一种或多种特征-O. 39. (Cr1) +29<CrM<0. 39. (Cr1) +47 (V)；-O. 39. (Cr1) +32<CrM<0. 39. (Cr1) +44. 5 (VI)；-X11大于98%、优选地大于99%、优选地大约等于100% ；-X111大于85%,且Xiv小于1%,优选地Xiv大约等于0% ；-以基于氧化物的重量百分比计，细粒中的至少70wt%的细粒具有满足下列条件
(VII)的氧化铬含量-如果10% ( Cr1 ( 30%,则 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%,则1. 17. (Cr1)-17. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -9. 5 ；-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,则1. 67. (Cr1)-51. 5 ^ CrG ^1. 67.(Cr1) -39. 5 ；-以基于氧化物的重量百分比计，细粒中的至少70wt%的细粒具有满足下列条件
`(VIII)的氧化铬含量-如果10% ( Cr1 ( 30%,则 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%,则1. 17. (Cr1)-17. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -9. 5 ；-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,则1. 67. (Cr1)-47. 5 ^ CrG ^1. 67.(Cr1) -39. 5 ；-在具体实施方式
中，基质部分具有满足条件(VI)的氧化铬含量“Cr/且细粒中的至少70wt%的细粒具有符合下列条件(VIII)的氧化铬含量“Cre” ；-在第二具体实施方式
中，基质部分具有满足条件(VI)的氧化铬含量“Cr/且细粒中的至少99wt%的细粒具有满足下列条件(VIII)的氧化铬含量“Cre” ；-细粒中的至少90%、优选地至少95%、优选地至少99%、优选地大约100wt%的细粒具有满足条件(III)和/或条件(VII)的氧化铬含量“Cre” ；-包含氧化铬的细粒和/或基质微粒优选地为烧结微粒；-颗粒的微粒和/或基质部分的微粒为烧结微粒。本发明还涉及一种制造烧结耐火制品的方法，该方法包括以下连续步骤A)通过使根据本发明的微粒混合物与水混合而制备初始进料；B)使所述初始进料成型以形成预成型体；和C)烧结所述预成型体。本发明还涉及一种通过烧结根据本发明的微粒混合物而得到的烧结制品，尤其根据以下的步骤A)至步骤C)得到的烧结制品。优选地，该烧结制品的密度高于3. lg/m3,或者甚至高于3. 3g/m3,和/或低于4. 5g/m3,或者甚至低于4. 3g/m3。
最后本发明还涉及一种装置，该装置选自玻璃熔炉、蓄热器、和玻璃分配通道(也称作“进料通道”)，该装置包含由根据本发明的烧结制品制成的砖体和/或内衬。定义“基质部分”包括尺寸小于或等于50 μ m的微粒(所谓的“基质微粒”)。这些微粒用来构成耐火制品的基质。由大于50 μ m的微粒或者“细粒”构成的补充部分称为“颗粒”。“微粒的尺寸”指的是通常通过激光粒度仪进行的颗粒分布的表征而给出的微粒的尺寸。用于示例的激光粒度仪为来自HORIBA公司的Partica LA-950。所观察到的微粒的“圆度”为比值PD/P 其中，匕表示所观察到的微粒的周长，Pd表示与所观察的微粒的面积相同的圆盘的周长。圆度取决于观测方向。如
图1b所不,基于微粒P的相片,通过确定具有与所述微粒的面积Ap相等的面积的圆盘D的周长PD，来评估微粒P的圆度“Ci”。还确定了所述微粒的周长已。圆度等于比
值PD/P,。因此，
权利要求
1.一种选自玻璃熔炉和玻璃分配通道的装置，包括由烧结微粒混合物得到的烧结制品的块体和/或内衬，该微粒混合物包括基质部分和颗粒，所述基质部分包括尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒，所述尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒即所谓的“基质微粒”，所述颗粒包括尺寸大于50 μ m的微粒，所述尺寸大于50 μ m的微粒即所谓的“细粒”，所述基质部分占所述微粒混合物的重量的10%以上且45%以下， 以基于氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的Cr203+Al203的含量大于60% ;以基于耐火混合物的氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的以“Cr/’表示的氧化铬含量在10%与82%之间，优选地在10%与80%之间， 所述微粒混合物的基质部分使得 O. 39. (Cr1) +24<CrM<0. 39. (Cr1) +52 (I) _CrM表示以基于所述基质部分的氧化物的重量百分比计，在所述基质部分中的氧化铬的重量含量，以及 所述颗粒使得x 彡97%，Xm彡70%,且Xiv ( Xm - 70%， -Cre表示以基于所述细粒的氧化物的重量百分比计，所述细粒中的氧化铬的重量含量， -x 表示以基于所述颗粒的重量百分比计，满足以下条件(II)的细粒的量-如果 10% ( Cr1 ( 30%，则 Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +58. 8 ；-如果 30%<CrT ( 60%,则 Crc (1. 22. (Cr1) +26. 7 ; (II) -如果 60%〈CrT ( 82%，尤其如果 Cr1 ( 80%,则 Cre ( 100， -X111表示以基于所述颗粒的重量百分比计，满足以下条件(III)的细粒的量 -如果 10% ( Cr1 ( 30%,则 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10 ( Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果 30%<CrT ( 60%，则1. 17. (Cr1)-21. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1)-5. 5 ; (III) -如果 60%<CrT 彡 82%,尤其如果 CrT 彡 80%,则1. 17. (Cr1) -21. 5 ^ Cr1 ^1. 67.(Cr1) -35. 5， -Xiv表示以基于所述颗粒的重量百分比计，满足以下条件(IV)的细粒的量-如果 10% ( Cr1 ( 30%，则 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10>CrG ；-如果 30%<CrT ( 60%，则1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG ; (IV)-如果 60%<CrT ^ 82%，尤其如果 Cr1 ^ 80%，则1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG。
2.根据前述权利要求所述的装置，其中，所述微粒混合物的含有氧化铬的细粒为烧结微粒。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物的颗粒的中值圆度大于O. 87。
4.根据前一项权利要求所述的装置，其中，所述微粒混合物使得XlI^ 99%。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物使得 O. 39. (Cr1) +29<CrM<0. 39. (Cr1) +47 (V)。
6.根据前一项权利要求所述的装置，其中，所述微粒混合物使得 O. 39. (Cr1) +32<CrM<0. 39. (Cr1) +44. 5 (VI)。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，以基于氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的所述细粒中的至少70%的重量百分比的细粒的氧化铬含量满足下列条件(VII)-如果 10% ≤ Cr1 ≤ 30%,则 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ≤ Crc ≤ O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，则1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,则1. 67. (Cr1) -51. 5 ≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
8.根据前一项权利要求所述的装置，其中，所述微粒混合物使得在所述条件(VII)下，如果 60% ≤ Cr1 ≤ 82%,尤其如果 Cr1≤ 80%,则1. 67. (Cr1) -47. 5 ≤ CrG。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物的所述细粒中的至少90%的重量百分比的细粒的氧化铬含量“Cre”满足条件(III) -如果 10% ≤ Cr1 ≤30%,则 O.018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10≤ Crc ≤ O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果 30%<CrT≤ 60%，则1. 17. (Cr1) -21. 5≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -5. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,则1. 17. (Cr1) -21. 5 ≤ Cr1 ≤1. 67.(Cr1) -35. 5 ； 和/或满足条件(VII)-如果 10% ≤Cr1 ≤ 30%,则 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，则1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,则1. 67. (Cr1) -51. 5≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物使得无论考虑什么组分，只要该组分的含量以基于氧化物的重量百分比计大于1%，则所述微粒混合物的各种细粒中的所述组分的含量的分布的标准偏差低于8。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，以基于氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的Cr203+Al203的含量大于80%。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，以基于氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的所述细粒中的至少70%的重量百分比的细粒的氧化铬含量满足下列条件(VII)-如果 10% ( Cr1 ( 30%,则 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，则1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,则1. 67. (Cr1) -51. 5 ≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
13.根据前一项权利要求所述的装置，其中，以基于氧化物的重量百分比计，所述微粒混合物的Cr203+Al203的含量大于90%。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的装置， -所述微粒混合物的基质部分包括微粒，所述微粒包括氧化铬和/或氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或铁氧化物和/或钛氧化物和/或二氧化硅和/或氧化钙，或者包括这些微粒的混合物；和/或 -由所述微粒混合物的细粒形成的颗粒包括微粒，所述微粒包括氧化铬和/或氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或铁氧化物和/或钛氧化物和/或二氧化硅，或者包括这些微粒的混合物。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，以基于氧化物的重量百分比计且总和为100%，所述微粒混合物的细粒中的至少80%的重量百分比的细粒的化学组成为_Cr203+Al203+Zr02+Mg0+Fe203+Si02+Ti02 ^ 90%，-Cr203+Al203+Mg0 彡 60%,和-Cr2O3 彡 9%,和-20% 彡 SiO2 彡 O. 1%，和-其它氧化物< 10%。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物的基质部分一方面包括氧化铬微粒以及另一方面包括氧化铝微粒和/或氧化锆微粒和/或氧化镁微粒和/或铁氧化物微粒和/或钛氧化物微粒和/或二氧化硅微粒和/或氧化钙微粒；或者，该基质部分一方面包括含有氧化铬的微粒，以及另一方面包括含有氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或铁氧化物和/或钛氧化物和/或二氧化硅和/或钙的微粒，或者包括这些微粒的混合物。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物的颗粒的表观密度大于理论密度的85%和/或开孔体积小于3%。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的装置，其中，所述微粒混合物使得CrT( 80%。
全文摘要
本发明涉及一种选自玻璃熔炉和玻璃分配通道的装置，该装置包括由烧结微粒混合物得到的烧结材料制成的块体和/或涂层，所述微粒混合物的以“CrT”表示的氧化铬含量在10%与82%之间。基质部分使得0.39.(CrT)+24<CrM<0.39.(CrT)+52，CrM表示基于所述基质的氧化物，氧化铬含量占所述基质部分重量的百分比，且团聚体使得xII≥97%，xIII≥70%，且xIV≤xIII–70%，且CrG表示基于所述细粒的氧化物，所述氧化铬含量占细粒重量的百分比。xII表示以基于所述团聚体的重量百分比计，满足以下条件(II)的细粒的量如果10%≤CrT≤30%，则CrG≤0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+58.8；如果30%<CrT≤60%，则CrG≤1.22.(CrT)+26.7；且如果60%<CrT≤82%，则CrG≤100。xIII表示以基于所述团聚体的重量百分比计，满足以下条件(III)的细粒的量如果10%≤CrT≤30%，则0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+9.10≤CrG≤0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+25.10；如果30%<CrT≤60%，则1.17.(CrT)-21.5≤CrG≤1.17.(CrT)-5.5；且如果60%<CrT≤82%，则1.17.(CrT)-21.5≤CrG≤1.67.(CrT)-35.5。xIV表示以基于所述团聚体的重量百分比计，满足以下条件(IV)的细粒的量如果10%≤CrT≤30%，则0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+9.10>CrG；如果30%<CrT≤60%，则1.17.(CrT)-21.5>CrG；且如果60%<CrT≤82%，则1.17.(CrT)-21.5>CrG。本发明可用于玻璃熔炉。
文档编号C04B35/12GK103068749SQ201180039612
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年8月10日
发明者西里尔·里诺特, 莱昂内尔·莫伊特, 伊夫·马塞尔·莱昂·布撒恩特如, 奥利维尔·西迪, 理查德·阿瓦迪吉安 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心