专利名称：一种氧化锆质定径水口制备方法
技术领域：
本发明涉及有关钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量装置的制备，特别是一种抗热震稳定性优良的氧化锆质定径水口制备方法。
背景技术：
定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。 其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变，钢水通过定径水口流入结晶器，结晶器通过大流量水冷，带走钢液凝固时放出的热量，使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限，因而，单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大，单位时间流入结晶器钢液数量愈多，选择合适的孔径制成中间包用水口，即为定径水口。定径水口失效的主要原因，一是由于钢水流动过程中的冲刷、侵蚀造成扩径，使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用；二是初次使用时，与钢水接触温度急剧上升，由于急冷急热而造成开裂报废。复合定径水口是指水口由两部分不同材质复合、镶嵌制成。一般外部为价格较低材料，内层与钢水接触部位为价位较高的材料。与整体定径水口相比，复合的主要原因是为了在不影响使用寿命的前提下降低生产成本。复合定径水口的外形变化不大。孔径大小由使用单位确定。提高使用寿命的关键是镶嵌内层材质的改进。目前国内外生产的整体式定径水口多为锆英石质；复合定径水口外部材料多为高铝质，复合内层为氧化锆质，其氧化锆的含量(wt%) —般为95%左右，实际使用寿命为10 小时左右。使用寿命短的主要原因是抗侵蚀性能差、“扩径”较快，使用时钢、渣中的其他元素与氧化锆形成低熔点氧化物，熔融温度降低。目前国内氧化锆复合定径水口复合内层的烧成温度一般在1700-1720°C，为了降低烧结温度，在复合定径水口复合内层制备时添加烧结剂。所添加的烧结剂实际上是低熔物，在烧制过程中烧结剂与氧化锆形成低熔相，复合定径水口复合内层形成陶瓷结合。实际使用中，低熔相热震稳定性差，起浇时炸裂，只能封堵， 然后中间包在少一流(四流变三流)情况下继续运行。对于四流中间包来说，产量只有正常情况下的四分之三。定径水口损毁机理研究表明，大部分能正常使用的水口，实际上在起浇时都已形成了程度不同的裂纹。炸裂和裂纹的形成是定径水口除侵蚀“扩径”外影响使用寿命的要因素。目前中间包用耐火材料吨钢承包价格中中间包涂料所占比重最大，约占50 %左右。而随着引进技术的消化及原材料质量的提高，目前中间包涂料使用寿命已由原来使用寿命为6-8小时的硅质绝热板发展为使用寿命为16-20小时的湿法涂抹料，进而发展为目前多采用的使用寿命为30-40小时以上的干式振动料，即中间包除过定径水口以外，其余材料使用寿命均达30-40小时以上，使用寿命为10小时左右的定径水口已成为制约整个中间包使用寿命的瓶颈。为了降低中间包吨钢生产成本，在中间包定径水口使用部位增加了一种装置中间包定径水口快换机构。中间包定径水口快换机构由两部分组成，两部分协同控制钢液的流量。第一部分是镶嵌在中间包内部的一个定径水口，称为上水口。上水口要求质量要好，使用寿命要长。和上水口紧密配合的是下水口(或称下滑块)，它可以在液压装置强行推动下滑动。起浇后，由于上水口的控流作用，与之配合的第一个下水口可以使用 6-8小时，之后用液压装置强行滑动推入第二个水口 ；如此下去，以维持整个中间包连续工作30小时以上。问题在于上水口的使用寿命决定下水口的使用寿命。当上水口起浇炸裂， 该流停止工作；当上水口扩径小，控流能力强时，下水口使用寿命可达8小时甚至更长，当上水口扩径严重，控流能力差时，下水口使用寿命只有2-4小时。因此，研究抗侵蚀、抗热震性能好，使用寿命长的上水口是提高中间包整体使用寿命的关键。当然，开发单元件控流， 使用寿命在30-40小时的定径水口，能彻底取消快换机构。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氧化锆质定径水口制备方法，该方法制得的该氧化锆质定径水口抗热震稳定性优良。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案一种氧化锆质定径水口制备方法，其特征在于，按照下列步骤进行 I) ZrO2-Al2O3 复合粉制备按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9H20 = 50 85 15 50，制备母液， 母液浓度O. 5-2. OMol/L，加入物料总重量I. 2%的分散剂，NH4OH正滴定，搅拌至pH = 7 10，制得复合凝胶；将复合凝胶陈化12h 24h，-O. 095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cr为止；然后在50(TC条件下反应2h，温度升至700°C，反应10h，反应完成后脱胶，制得 ZrO2 = 45± I % 的 ZrO2-Al2O3 复合粉；2)按照质量比取不同平均粒径级配组成的氧化锆粉93 % 99 % ,ZrO2-Al2O3复合粉1% 7%，共磨24h 48h，然后加入物料总量5% 10%的ZrO2-Al2O3凝胶作结合剂， 等静压成型，105±5°C条件下干燥24h ；3)在1700°C 1720°C条件下分两步烧结，先在1700°C条件下烧结2小时，然后随炉冷却至1300°C以下，产生内部微裂纹，再升温至1720°C，烧结6h，制得氧化锆质定径水□。所述的不同平均粒径的氧化锆粉级配是粒度组成为O μ m 3 μ m的占30%，粒径为5μηι 15μηι的占15%，粒径为30 μ m 90 μ m的占55%。采用本发明的方法制得的氧化锆质定径水口，氧化锆含量在ZrO2 = 92 + 1%, Zr02+Al203彡95%，体积密度为4. 45g/cm3 4. 55g/cm3，冷态耐压强度彡lOOOMPa，经申请人的试用，结果表明抗热震稳定性达到22次(已知的氧化锆定径水口抗热震稳定性为5-6 次)，抗热震稳定性提高了三倍，百只上水口无一炸裂，在50小时浇注周期内，下水口的用量可减少三分之一。
图I是本发明的氧化锆复合定径水口的制备工艺流程图。图2是本发明的氧化锆复合定径水口典型内部组织结构图片以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式申请人:从“七五一十五”连续承担国家科技攻关项目，研究ZrO2-Al2O3质材料。 研究结果证明ZrO2-Al2O3质材料中ZrO2-Al2O3形成的刚玉斜锆石共析体结构，其抗侵蚀性远优于单一刚玉相或四方氧化锆相。主要原因是ZrO2与Al2O3形成刚玉斜锆石共析体结构后，ZrO2晶相均匀分散于刚玉基体中，钢或渣中的氧化物与Zr02、Al2O3共同发生作用， ZrO2, Al2O3同时受钢或渣的均匀侵蚀，不存在刚玉或氧化锆结晶相在结合相侵蚀后，晶相颗粒被冲刷进入钢或渣中的问题，因而使用寿命明显延长。由于氧化锆的相变增韧作用， ZrO2-Al2O3质材料比单一 ZrO2质材料抗热冲击性能明显提高。生产刚玉斜锆石共析体细结晶陶瓷复合定径水口，关键是生产刚玉斜锆石共析体含量高，ZrO2、Al2O3分布均匀的陶瓷原料。为了实现ZrO2、Al2O3在分子级的均匀分布，制备 ZrO2-Al2O3复合超微粉是制备广品的如提。申请人:结合承担的陕西省科技攻关项目“刚玉斜锆石共析体细结晶陶瓷研究开发(编号2003K07-G9)”，西安市工业攻关项目“氧化锆复合弥散刚玉相特种高温陶瓷(编号GG200347) ”研究和济南市“泉城学者”建设工程项目“Zr02/A1203复相材料的研究和在连铸功能材料上的应用”研究成果，采用溶胶-凝胶法、络合沉淀法、炭黑包裹燃烧法，通过控制可溶铝、锆盐相对含量，找出了 ZrO2-Al2O3复合粉的制备方法，即取 ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9Η20 : = 50 85 15 50 配制母液，母液浓度 O. 5-2. OMoI/L, 沉淀最佳PH = 7-10,制得复合凝胶，将复合凝胶陈化12-24h，-O. 095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl—为止；水洗除氯工艺优化，然后在500°C条件下反应2h，温度升至700°C，反应10h，反应完成后脱胶，制得平均粒径在1-3 μ m、5-15 μ m、30-90 μ m不同粒径分布，化学成分分布均匀的ZrO2-Al2O3复合粉。再利用制得的ZrO2-Al2O3复合粉可制备 ZrO2-Al2O3质长寿命定径水口，但其制备成本较高。针对氧化锆质定径水口热震稳定性差的特点，发明人采用不同比例、不同粒径的氧化锆粉，与制备的ZrO2-Al2O3复合粉进行配合制备改性氧化锆质定径水口，其制备工艺流程见图I所示。其原理在于利用ZrO2-Al2O3复合粉活性高的特点，在同样烧结温度下少加或不加烧结剂而达到同样烧结程度；利用ZrO2-Al2O3复合粉活性高烧结收缩大的特点，与氧化锆原料共磨，尽量使ZrO2-Al2O3复合粉均匀填充于氧化锆颗粒之间，烧结过程中利用 ZrO2-Al2O3复合粉的烧成收缩远大于氧化锆的收缩，形成微气孔，减少由于热冲击产生热应力时氧化锆颗粒的变形约束，使氧化锆颗粒变形约束程度变小，提高氧化锆定径水口的热震稳定性。以下是发明人给出的实施例。实施例I :步骤一，按质量比取ZrOCl2. 8H20 70%, Al (NO3)3. 9H20 :30 %，制备母液，加入
I.2 %分散剂(TH-908陶瓷分散剂)，NH4OH正滴定，搅拌至PH = 7-10,制的凝胶，陈化 12-24h ；-0. 095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl—为止；反应完成后脱胶，
5然后在500°C条件下反应2h，温度升至700V，反应IOh制得ZrO2 = 45±1%的ZrO2-Al2O3 复合粉；步骤二，采用氧化铱或氧化镁稳定的氧化锆为原料，氧化锆原料占重量的97%， ZrO2-Al2O3复合粉占重量的3% ;其中，氧化锆的粒度组成为0-3μπι的占30%，粒径为 5-15 μ m的占15%，30-90 μ m的占55% ；ZrO2-Al2O3复合粉的粒度组成为1-3 μ m ;步骤三，将氧化锆与ZrO2-Al2O3复合粉共磨24h，等静压成型，105±5°C条件下干燥24h ;在1700°C 1720°C条件下分两步烧结，即先在1700°C条件下烧结2小时，然后随炉冷却至1300°C以下，产生内部微裂纹，再升温至1720°C，烧结6h，可制得的氧化锆定径水口。其热震稳定性达到22次(已知的氧化锆定径水口抗热震稳定性为5-6次)，抗热震稳定性提高三倍，百支水口起浇无一炸裂，50小时浇注周期内，下滑块用量减少了三分之一。实施例2:步骤一，按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3)3· 9H20 = 70 30，制备母液，加入物料总重量I. 2%的分散剂(TH-908陶瓷分散剂)，NH4(0H)正滴定，搅拌至PH = 7_10，制得凝胶，陈化12h ；-0. 095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl_为止；反应完成后脱胶，然后在500°C条件下反应2h后将温度升至700°C，反应10h，反应完成后脱胶，即制得 ZrO2 = 45± I % 的 ZrO2-Al2O3 复合粉。采用氧化铱或氧化镁稳定的氧化锆为原料，氧化锆原料占重量的94%，ZrO2-Al2O3 复合粉占重量的6%，其中，氧化锆的粒度组成为0-3μπι的占30%，粒径为5-15μπι的占 15%，30-90 μ m的占55% ；ZrO2-Al2O3复合粉的粒度组成为1-3 μ m ;步骤三，将氧化锆与ZrO2-Al2O3复合粉混合，共磨48h，然后加入ZrO2-Al2O3凝胶 10%作结合剂，等静压成型，105±5°C条件下干燥24h，在1700°C 1720°C两步烧成，即先在1700°C条件下烧结2小时，然后随炉冷却至1300°C以下，产生内部微裂纹，再升温至 1720 0C，烧结6h，可制得氧化锆定径水口。其抗热震稳定性达到26次，与已知的氧化锆定径水口抗热震稳定性为5-6次相比，抗热震稳定性提高三倍以上，百支水口起浇无一炸裂，50 小时浇注周期内，下滑块用量减少了三分之一以上。实施例2指标更优于实施例I。实施例3 本实施例和实施例I所不同的是氧化锆粉取98%，ZrO2-Al2O3复合粉占重量的 2 %，共磨24h，其余均同实施例I，同样可制成氧化锆定径水口，其抗热震稳定性达到24次。 与已知的氧化锆定径水口抗热震稳定性为5-6次相比，抗热震稳定性提高三倍，百支水口起浇无一炸裂，50小时浇注周期内，下滑块用量减少了三分之一。上述实施例制备的氧化锆定径水口典型内部组织结构图片见图2。
权利要求
1.一种氧化锆质定径水口制备方法，其特征在于，按照下列步骤进行DZrO2-Al2O3复合粉制备取按重量百分比取ZrOCl2. 8H20 Al (NO3) 3· 9H20 = 50 85 15 50，制备母液，母液浓度O. 5-2. OMol/L，加入物料总重量I. 2%的分散剂，NH4 (OH)正滴定，搅拌至pH = 7 10，制得复合凝胶；将复合凝胶陈化12h 24h，-O. 095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到 Cl为止；反应完成后脱月父；然后在500°c条件下反应2h，温度升至700°C，反应10h，制得ZrO2 = 45±1 %的 ZrO2-Al2O3 复合粉；.2)按照质量比取不同平均粒径级配组成的氧化锆粉93% 99%，ZrO2-Al2O3复合粉 1% 7%，共磨24h 48h，然后加入物料总量5% 10%的ZrO2-Al2O3凝胶作结合剂，等静压成型，105 ±5 °C条件下干燥24h ；.3)在1700°C 1720°C条件下分两步烧结，先在1700°C条件下烧结2小时，然后随炉冷却至1300°C以下，产生内部微裂纹，再升温至1720°C，烧结6h，制得改性氧化锆质定径水 □。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的不同平均粒径的氧化锆粉级配是粒度组成为Ομπι 3μηι的占30%,粒径为5 μ m 15 μ m的占15%,粒径为30 μ m 90 μ m 的占55%。
全文摘要
本发明公开了氧化锆质定径水口制备方法，首先制备ZrO2-Al2O3复合粉，然后将氧化锆粉的粒径进行级配，与ZrO2-Al2O3复合粉共磨24h～48h，然后加入物料总量5％～10％的ZrO2-Al2O3凝胶作结合剂，等静压成型，105±5℃条件下干燥24h，在1700℃～1720℃条件下分两步烧结，制得的氧化锆质定径水口的氧化锆含量在ZrO2＝92±1％，ZrO2+Al2O3≥95％，体积密度为4.45g/cm3～4.55g/cm3，冷态耐压强度≥500MPa，经申请人的试用的结果表明，抗热震稳定性达到22次，与已知的氧化锆定径水口的抗热震稳定性相比，抗热震稳定性提高了三倍，百只上水口无一炸裂，在50小时浇注周期内，下水口的用量可减少三分之一。
文档编号C04B35/48GK102584301SQ201210061568
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者李翔, 武志红, 田晓利, 薛群虎 申请人:西安建筑科技大学