专利名称：一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫塑料主要是通过石油基聚酯(醚)多元醇和多异氰酸酯缩聚得到的高聚物，广泛应用于家具、汽车、鞋、建筑材料、包装材料和医药领域。鉴于聚氨酯的热固性性质，其回收利用非常复杂，成本也很高，所以一般用完即丢弃。而添加合成生物可降解高分子材料(聚己内酯、聚乳酸等)的生物降解聚氨酯材料成本高昂，主要用于医药和组织工程应用。目前，应用于工程领域的聚氨酯泡沫塑料绝大多数难以生物降解。废弃的聚氨酯泡沫材料导致的环境问题越来越受到人们的重视。因而，寻求廉价的生物降解聚氨酯制备方法和工艺成为本研究领域的热点方向。在聚氨酯泡沫中引入可再生高分子材料能够使聚氨酯变得容易被生物降解，从而为解决聚氨酯的原料来源和污染整治开辟了新的途径。例如含-OH、-NH2的可降解天然来源的淀粉、纤维素及其衍生物，大豆蛋白粉、树皮、蓖麻油、棕榈油和单宁已经被研究用于改性或填充聚氨酯泡沫。此外，利用可再生高分子材料制备聚氨酯泡沫材料减少了石油基多元醇和多异氰酸酯的用量，为缓解化石资源短缺的压力带来新的契机。目前，制备聚氨酯泡沫塑料所利用的生物质资源主要有蔗糖和甘蔗渣、淀粉、纤维素及木质素、植物油、松脂和稻壳等。按原理可分为两类，一类是把生物质制成多元醇作为聚氨酯泡沫塑料的主要原料；另一类是以生物质作为填料来改性聚氨酯泡沫塑料，以降低生产成本，促进生物降解。植物原料最广泛的来源是纤维素，纤维素结构中含有大量羟基，分子内和分子间氢键发达，必须经过液化才能用于合成可降解聚氨酯。植物秸秆中含有大量纤维素，液化后可以替代多元醇制备聚氨酯，如玉米棒液化产物、小麦秸秆液化产物、玉米秸秆液化产物替代多元醇，制备具有一定强度和生物降解特性的聚氨酯泡沫塑料。木质素是植物中含量仅次于纤维素的天然高分子，其分子结构中含有醇羟基和酚羟基等官能团，这些羟基化合物可以替代部分石油基多元醇制备聚氨酯泡沫塑料，如液化木质素、桉木片木质素、碱木质素、造纸黑液中提取的碱木质素、改性碱木质素、微米和纳米级木质纤维素、木质素磺酸盐、液化竹纤维替代部分聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫塑料有效提高了聚氨酯泡沫塑料的压缩强度，并具有较好的热稳定性和保温性能。纤维素和木质素分子结构中除少量酚羟基具有较高的反应活性外，醇羟基与异氰酸酯反应活性很低，以木质素和纤维素类天然高分子生产聚氨酯泡沫塑料易造成体系粘度较高，难于加工。同时，天然高分子基多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料也得到了广泛关注。植物油的主要成分是不饱和脂肪酸甘油酯，可以通过将双键环氧化在开环制备植物油多元醇。大豆油多元醇与石油基多元醇相比，可以提高材料的热性能、抗氧化性和耐水解性。棕榈油制备的单甘油酯，在泡沫塑料中起到了软化剂的作用。玉米淀粉液化多元醇制备聚氨酯泡沫塑料。用甘蔗渣热化学液化后得到的多元醇为原料可以制备硬质聚氨酯泡沫，而且能够提高硬质聚氨酯泡沫的热稳定性。但是，甘蔗渣多元醇与异氰酸酯反应的活化能比通常的聚醚或聚醚多元醇大得多，因此，要制备性能良好的聚氨酯泡沫必须选择活性较大的催化剂，提高催化剂的用量，否则就容易造成因泡沫骨架生成速度太慢而出现塌泡现象。大豆榨油之后的豆粕提纯得到大豆蛋白质，依据蛋白质含量不同(GB/T 20371-2006)，分为大豆蛋白粉(蛋白质含量50% 65，大豆浓缩蛋白(蛋白质含量 65% 90%)和大豆分离蛋白(蛋白质含量不小于90% )。大豆蛋白质来源广泛，是一种潜在的替代石油基塑料的原料。大豆蛋白质中的-NH2、-NH和-OH都可能与异氰酸酯发生反应，尤其是NH2,其比纤维素和木质素中的醇羟基活性更高，有利于制备聚氨酯泡沫塑料， 且更容易被微生物降解。而且，大豆蛋白质分子链是多官能团的结构，可以与聚氨酯形成交联网络结构，从而使聚氨酯基体得到增强。国外也有脱脂大豆粉制备聚氨酯硬泡的报道， 脱脂大豆粉除了能一定程度上提高泡沫材料的压缩强度、模量和尺寸稳定性外，还可以提高其热稳定性，这些都为以大豆蛋白质制备可生物降解软质聚氨酯泡沫塑料提供了理论基础。然而，由于大豆蛋白质自身结构的复杂性，与异氰酸酯反应过程难于控制，构效关系得不到优化，近年来研究报道较少，尤其在高回弹软质聚氨酯泡沫塑料领域的应用更少见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种产品质量稳定、回弹率高、可生物降解且自然生物降解性能良好的可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于由多元醇、大豆蛋白质、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和多异氰酸酯制成，且各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 20重量份；发泡剂2 15重量份；催化剂0. 05 10重量份；泡沫稳定剂0. 05 5重量份；多异氰酸酯 30 70重量份；所述大豆蛋白质中蛋白质含量不低于50wt %，且所述大豆蛋白质的含水量低于IOwt % ο上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，且所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚的重量配比为高活性聚醚多元醇60 40重量份；聚合物聚醚40 60
重量份。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇的总羟基和聚合物聚醚的总羟基之间的摩尔比为0. 4 0. 8，且所述混合多元醇中伯羟基的摩尔分数为70% 90%或者所述混合多元醇中伯羟基与伯氨基的摩尔分数为70% 90%。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 15重量份；发泡剂2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯35 55重量份；或者所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 8重量份； 发泡剂2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯35 50重量份。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述大豆蛋白质中蛋白质含量不低于90wt%。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述发泡剂为水、二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种；所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂；所述多异氰酸酯为芳香族化合物、脂肪族化合物、酯环族化合物、芳香族化合物的聚合物、脂肪族化合物的聚合物和酯环族化合物的聚合物中的一种或几种，且所述芳香族化合物、脂肪族化合物和酯环族化合物均含有2个以上异氰酸酯基。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征是所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；且当所述多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物时，甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为37 64；当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为2% 时，所述发泡剂为水或者为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂一，且所述混合发泡剂一中水占所述多元醇的重量含量不低于2wt% ；当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为 15%时，所述发泡剂为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂二，且所述混合发泡剂二中水占所述多元醇的重量含量为2% 其中m = 4 6 ；所述物理发泡剂为二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种。同时，本发明还公开了一种制备工艺简单、操作方便且投入成本低的可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤一、将所述大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌后，制得混合料一；之后，将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置0. 25小时 48小时或连续搅拌0. 25小时 48小时，获得混合料二 ；步骤二、将所述发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入步骤一中所述的混合料二中，且混合搅拌均勻后获得混合料三；步骤三、将所述多异氰酸酯按比例加入步骤二中所述的混合料三中，且混合搅拌均勻后获得混合料四；步骤四、将步骤三中所述的混合料四注入发泡模具内并在常温下静置，便获得固化后的大豆蛋白聚氨酯泡沫塑料。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料制备方法，其特征是步骤一中对所述混合料一进行制备时，采用高速搅拌机将所述大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌，且搅拌速度为1000转/分 3000转/分；对所述混合料二进行制备时，所述常温条件为25°C 30°C，所述不高于150°C的低温加热条件为70°C 80°C，静置1小时 M小时或连续搅拌1小时 M小时后获得混合料二，连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1000转/分 3000转/分；步骤二中对所述混合料三进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3000转/分 5000转/分；步骤三中对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3000转/分 5000转/分。上述一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料制备方法，其特征是步骤一中对所述混合料一进行制备时和步骤三中对所述混合料四进行制备时，还需按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法加入辅助助剂，且所加入辅助助剂的种类、用量和添加次序均按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法进行确定，所述辅助助剂包括扩链剂、交联剂、阻燃剂、着色剂、填料、抗氧剂和光稳定剂。本发明与现有技术相比具有以下优点1、制备工艺简单且操作方便，容易实施。2、 设计合理，可操作性强且操作方式灵活。3、生产成本低廉且环境友好，不会对外界环境造成其它不良影响。4、所制备的聚氨酯泡沫塑料质量好，具有较好的可生物降解性能、力学性能和耐水性，能充分利用大豆蛋白的活泼氢与异氰酸酯基的反应，使其替代多元醇，通过大豆蛋白的用量来控制泡沫体的生物降解。采用本发明经过简单搅拌混合原料、冷固化成型即可，生产工艺简单，产品质量稳定且所制备的聚氨酯泡沫塑料自然生物降解性能良好。经扫描电镜所拍摄本发明所制备聚氨酯泡沫塑料土埋降解21天后的表面形貌照片可以看出， SPI含量在5重量份时泡沫体表面有明显微生物生长侵蚀的迹象，当SPI含量在20重量份时生物侵蚀的现象更加明显。5、能有效减少高回弹软质聚氨酯泡沫塑料对化石能源的依赖及其废弃物对环境造成的污染，并为大豆蛋白质的利用开发新的途径，具有重要的社会效益和环境效益，所制备的聚氨酯泡沫塑料能广泛应用于家具、床垫、座垫、靠垫等。下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明的制备方法流程框图。
具体实施例方式本发明所述的可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，由多元醇、大豆蛋白质、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和多异氰酸酯制成，且各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 20重量份；发泡剂2 15重量份；催化剂0. 05 10重量份；泡沫稳定剂0. 05 5重量份；多异氰酸酯30 70重量份；所述大豆蛋白质中蛋白质含量不低于50wt%，且所述大豆蛋白质的含水量低于IOwt %。其中，催化剂主要有两大类一是基于叔胺的催化剂，包括三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啡啉、四甲基乙二胺、二甲基苄胺、1-甲基-4-二甲胺乙基哌嗪、N，N-二乙基-3-二乙胺基丙胺、双(二甲基胺基乙基)醚、三乙醇胺和二乙醇胺；二是有机金属盐类催化剂，包括选择二丁基锡二月桂酸和辛酸亚锡，实际选择时可任意选择上述催化剂中的一种。此外，由于高回弹软质聚氨酯泡沫中通常选用含有伯羟基的高活性聚醚多元醇作为原料，乳白时间过短，实际制备过程中，可根据实际需要，添加酸作为延迟催化剂(抑制胺类的反应速度，充模，流动性好，并使得成型效果更好)，延迟催化剂的类型、添加量和添加时间均按照常规工艺进行，可选择磷酸或苯甲酰氯调节反应速度。实际制备时，可以根据实际具体需要对上述各组分的重量配比进行相应调整。当所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 15重量份；发泡剂 2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯 35 55重量份时，所制备可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的断裂伸长率达到90% 以上。同时，当所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 8重量份； 发泡剂2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯35 50重量份时，所制备可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的断裂伸长率也达到90%以上。实际加工制备过程中，所述多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，且所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚的重量配比为高活性聚醚多元醇60 40重量份；聚合物聚醚40 60重量份。其中聚合物聚醚的含量越高，拉伸强度和断裂伸长率越好，阻燃性能越好；而高活性聚醚的含量越高，压缩永久变形越小。同时，所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇的总羟基和聚合物聚醚的总羟基之间的摩尔比为0. 4 0.8，且所述混合多元醇中伯羟基的摩尔分数为70% 90%或者所述混合多元醇中伯羟基与伯氨基的摩尔分数为70% 90%。如图1所示的聚氨酯泡沫塑料制备方法，包括以下步骤步骤一、将大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌后，制得混合料一；之后，将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置0. 25小时 48 小时或连续搅拌0. 25小时 48小时，获得混合料二。静置0. 25小时 48小时或连续搅拌0. 25小时 48小时的目的是，使得大豆蛋
白中蛋白质的分子链尽量伸展，充分与多元醇混合，并曝露出尽量多的带有活泼氢的基团， 能够与异氰酸酯基充分反应。步骤二、将所述发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入步骤一中所述的混合料二中，且混合搅拌均勻后获得混合料三。步骤三、将所述多异氰酸酯按比例加入步骤二中所述的混合料三中，且混合搅拌均勻后获得混合料四。步骤四、将步骤三中所述的混合料四注入发泡模具内并在常温下静置，便获得固化后的大豆蛋白聚氨酯泡沫塑料。步骤一中对所述混合料一进行制备时和步骤三中对所述混合料四进行制备时，还需按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法加入辅助助剂，且所加入辅助助剂的种类、用量和添加次序均按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法进行确定，所述辅助助剂包括扩链剂、交联剂 (作用是提高泡沫体强度和压陷硬度)、阻燃剂(作用是提高泡沫体阻燃性能)、着色剂、填料(目的是降低制品成本、改善压陷硬度、阻燃、补强、耐热、降低收缩应力等)、抗氧剂和光稳定剂(作用是提高泡沫体热稳定性，使之不易在发泡过程中烧心，延缓泡沫产品变黄)。实际对上述扩链剂、交联剂、阻燃剂、着色剂、填料、抗氧剂和光稳定剂进行添加时，需按照常规的用量进行添加，即按照各辅助助剂与多元醇之间相应的重量配比关系，确定上述各辅助助剂的添加量。实际制备时，步骤一中添加扩链剂、交联剂和阻燃剂时，所添加的扩链剂、交联剂和阻燃剂可以先单独与多元醇均勻混合后，再将大豆蛋白质再加入拌料中；或者将扩链剂、交联剂和阻燃剂与多元醇和大豆蛋白同时进行混合；也可以是，先将多元醇和大豆蛋白质混好后，再加入扩链剂、交联剂和阻燃剂。步骤三中，按比例加入多异氰酸酯后，如必要再加入与多异氰酸酯不反应的阻燃剂、着色剂、填料、抗氧剂和光稳定剂，再次搅拌使其混合均勻，搅拌停止后至少静置30秒钟，使混合物脱气泡。所述扩链剂含有二个以上官能团，且交联剂含有三个以上官能团。本发明中，所述扩链剂与交联剂所采用的物质相同，所述扩链剂或交联剂为低分子量的多元醇、低分子量的胺多元醇或者低分子量的多元胺，所述扩链剂和交联剂与多元醇的重量配比均为0.1 5重量份100重量份。实际制备时，所述扩链剂或交联剂具体为乙二醇、1-4-丁二醇、甘油、二甘醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、亚乙基二胺、苯二甲胺或亚甲基双邻氯苯胺。同时，所述扩链剂或交联剂也可以采用二级二胺类物质，所述二级二胺类物质为脂肪族及脂环族二级二胺类物质、聚环氧丙烷二级二胺类物质或芳香族二级二胺类物质。 所述扩链剂的作用是延长分子链。所述阻燃剂为含有氯、溴、磷、锑、氮、硼等元素的有机或无机阻燃剂，或者含阻燃元素的反应性阻燃剂。实际制备时，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、含卤有机物、卤代磷 (膦)酸酯或三氧化二锑；同时，所述阻燃剂也可以为非卤系阻燃剂和重金属阻燃剂，所述非卤系阻燃剂和重金属阻燃剂为氧化铝、氢氧化铝、红磷、聚磷酸铵或三聚氰胺等。实际添加时，根据燃烧性能的要求添加。所述抗氧剂主要为受阻酚类抗氧剂或亚膦酸酯抗氧剂。实际制备时，所述受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，，5，- 二叔丁基)_4_羟基苄基苯、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂沈4)等。所述亚膦酸酯抗氧剂为亚磷酸三(2，4_ 二二叔丁基苯基)酯等。所述光稳定剂(或称紫外光吸收剂)为二苯酮类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂或苯并三唑类紫外光吸收剂，所述光稳定剂与多元醇的重量配比均为0. 1 5重量份100 重量份。实际制备时，所述二苯酮类光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(UV-531)等；受阻胺类光稳定剂为癸二酸双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯等；苯并三唑类紫外光吸收剂为2-(2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-3^)、二(2，-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)等。所述填料为碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅藻土、滑石粉、煤粉和植物纤维中的一种或几种，填料使用前需要干燥处理，且根据具体需要和性能要求选择填料的种类和用量。所述着色剂为燃料或颜料，实际制备时，所述着色剂为氧化铁、蒽醌红、群青、酞菁蓝、炭黑、钛黑、钛黄、黄色氧化铁或铬红，且根据需要选择，按常规用量添加。实施例1本实施例中的原料组成为100重量份的多元醇、5. 26重量份的大豆蛋白质、2. 63 重量份的发泡剂、0. 5932重量份的催化剂、1. 05重量份的泡沫稳定剂、2. 63重量份的交联
剂和37. 4重量份的多异氰酸酯。本实施例中，所采用多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述高活性聚醚多元醇为高活性聚醚330N且其羟值为36mgK0H/g，聚合物聚醚为聚合物聚醚36/ 且羟值为^mgKOH/g。所述多元醇中，高活性聚醚330N为57. 89重量份，聚合物聚醚36/ 为42. 11重量份。实际制备时，所述高活性聚醚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、 阻燃多元醇、聚碳酸酯多元醇和可再生来源多元醇中的一种或几种，因而也可以选用其它类型的高活性聚醚多元醇。同时，也可以根据实际具体需要，对高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚的重量配比在60 40 40 60范围内进行相应调整。本实施例中，所采用的大豆蛋白质为蛋白质含量不低于90wt%的大豆分离蛋白 (SPI)，且大豆分离蛋白为5. 26重量份，所述大豆蛋白质的含水量低于10wt%。实际制备过程中，也可以选用蛋白质含量50% 65%的大豆蛋白粉和蛋白质含量65% 90%的大豆浓缩蛋白，并可根据实际需要对大豆分离蛋白的重量份进行相应调整。实际制备过程中，大豆蛋白质中蛋白质含量(干基)不低于50wt%，优选(干基)90%以上蛋白质含量的大豆分离蛋白；因为水分可以作为发泡剂，大豆蛋白中水分在使用之前须精确测定，并且作为计算异氰酸酯用量的依据之一；一旦水分含量超出正常的需要，则需要对大豆蛋白进行干燥除去水分，干燥可以采取任意形式，但干燥温度不能高于150°C，优选负压干燥。大豆蛋白使用之前需要做氨基、亚氨基和羟基含量分析，以确定其消耗的异氰酸酯基(NCO)的理论用量，可以进行氨基酸组成分析并结合分子量分析以确定大豆蛋白中游离活泼氢的含量。大豆蛋白可以按照计量好的多元醇中的羟基物质的量替换部分多元醇的总量或某一多元醇组分，也可以额外加入，效果不同。大豆蛋白质粒度 ^ 200 μ m，粒度越细则泡沫体的性能越好。由于大豆蛋白质中含有大量带有活泼氢的官能团，能够与异氰酸根发生反应，影响聚氨酯的合成。同时，由于大豆分离蛋白(SPI)中的羟值难于用常规分析方法测定，本发明中采用氨基酸分析的方法测定SPI中的氨基酸组成，结合分子量分析测得数均分子量， 进而计算出SPI中的活泼氢含量。本实施例中，所采用的催化剂为双(二甲基胺基乙基)醚Al和三亚乙基二胺A33 组成的混合催化剂，其中双(二甲基胺基乙基)醚Al为0. 0632重量份，且三亚乙基二胺A33 为0. 53重量份。实际制备过程中，可以根据具体需要对催化剂的重量份进行相应调整。本实施例中，所采用的泡沫稳定剂为硅酮Niax L5305，且硅酮Niax L5305为1. 05 重量份。实际使用过程中，可以根据具体需要对硅酮Niax L5305的重量份进行相应调整， 并且也可以选用其它类型的泡沫稳定剂。实际制备时，选用表面活性剂作为泡沫稳定剂，且泡沫稳定剂优选有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂优选Si-C型表面活性剂，实际使用时，也可选用Si-O-C型表面活性剂。硅油类稳泡剂是一种双亲型的表面活性物质，尤其在有水作为发泡剂时，作为泡沫稳定剂可使反应生成的聚脲在发泡体系中良好分散，起着“物理交联点”的作用，并能明显提高泡沫混合物的早期粘度，避免裂泡。一方面，具有乳化作用，使泡沫物料各组分间的互溶性增强，另一方面加入有机硅表面活性剂后可降低液体的表面张力，气体分散时所需增加的自由能减少，使分散在原料中的空气在搅拌混合过程中更易成核，有助于细小气泡的产生，调整泡沫气孔大小，控制泡孔结构，提高发泡稳定性；防止泡孔瘪泡、破裂，使泡沫壁具有弹性，控制泡沫孔径和均勻度。本实施例中，所采用的发泡剂为水(具体是去离子水)，且水为2. 63重量份。实际使用时，可以根据具体需要对水的重量份进行相应调整。
实际制备过程中，所述发泡剂为水、二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、 正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种，可根据具体需要，对发泡剂的种类进行相应调整。
当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为2% 时，所述发泡剂为水或者为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂一，且所述混合发泡剂一中水占所述多元醇的重量含量不低于2wt% ；当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为 15%时，所述发泡剂为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂二，且所述混合发泡剂二中水占所述多元醇的重量含量为2% 其中m = 4 6 ；所述物理发泡剂为二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种。因而，实际使用时，可根据发泡剂占多元醇的重量含量以及发泡剂的组成，对混合发泡剂一和混合发泡剂二中水占所述多元醇的重量含量进行相应调整。
本实施例中，所采用的交联剂为三乙醇胺，且三乙醇胺为2. 63重量份。
本实施例中，所采用的多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，且甲苯二异氰酸酯(TDI)为22. 44重量份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI)为14. 96重量份，实际制备时，可以根据实际需要将甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比在37 64范围内进行相应调整。
实际制备时，所述多异氰酸酯为芳香族化合物、脂肪族化合物、酯环族化合物、芳香族化合物的聚合物、脂肪族化合物的聚合物和酯环族化合物的聚合物中的一种或几种， 且所述芳香族化合物、脂肪族化合物和酯环族化合物均含有2个以上异氰酸酯基。因而，可根据实际具体需要，对多异氰酸酯的类型进行相应调整。
并且，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，5_萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯O(DI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种。实际制备时，所述多异氰酸酯优选由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，且甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为3 7 6 4，实际制备过程中可根据实际具体需要，对甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯之间的质量比进行相应调整。其中，TDI的含量越高，回弹越好，手感柔软，断裂伸长率大；PAPI的含量越高，压缩永久率增大，且阻燃性能下降。
本实施例中，可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的制备过程如下
步骤一、将大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌后，制得混合料一；之后，将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置0. 25小时 48 小时或连续搅拌0. 25小时 48小时，获得混合料二。
实际制备过程中，对所述混合料一进行制备时，采用高速搅拌机将所述大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌，且搅拌速度为1000转/分 3000转/分。对所述混合料二进行制备时，所述常温条件为25°C 30°C，所述不高于150°C的低温加热条件为70V 80°C，静置1小时 M小时或连续搅拌1小时 M小时后获得混合料二，连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1000转/分 3000转/分。
本实施例中，对所述混合料一进行制备时，搅拌速度为1500转/分。对所述混合料二进行制备时，所述常温条件为25V 30°C，所述不高于150°C的低温加热条件为70。C 80°C，静置12小时或连续搅拌12小时后获得混合料二，连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1500转/分。实际制备过程中，可以根据实际具体需要，对搅拌速度进行相应调整。
对所述混合料一进行制备时，混合搅拌时间为1分钟 15分钟。本实施例中，对所述混合料一进行制备时，混合搅拌时间为10分钟。
步骤二、将所述发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入步骤一中所述的混合料二中，且混合搅拌均勻后获得混合料三。本实施例中，对所述混合料三进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为4000转/分。实际制备过程中，可以根据实际具体需要，对搅拌速度进行相应调整。
步骤三、将所述多异氰酸酯按比例加入步骤二中所述的混合料三中，且混合搅拌均勻后获得混合料四。
对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3000 转/分 4000转/分且搅拌时间为5秒 10秒。本实施例中，对所述混合料四进行制备时，搅拌速度为3500转/分且搅拌时间为5秒 7秒。实际制备过程中，可以根据实际具体需要，对搅拌速度进行相应调整。
步骤四、将步骤三中所述的混合料四注入发泡模具内并在常温下静置，便获得固化后的大豆蛋白聚氨酯泡沫塑料。本实施例中，所述发泡模具为衬有聚乙烯内衬的木质模具箱，在室温条件下自由发泡，泡沫体20min后由发泡模具中取出，室温固化，7天后进行性能测试。
实际制备时，步骤一中对所述混合料一进行制备时和步骤三中对所述混合料四进行制备时，还需按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法加入辅助助剂，且所加入辅助助剂的种类、用量和添加次序均按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法进行确定，所述辅助助剂包括扩链剂、交联剂、阻燃剂、着色剂、填料、抗氧剂和光稳定剂。本实施例中，所加入辅助助剂为交联剂。
实施例2
本实施例中的原料组成为100重量份的多元醇、11. 11重量份的大豆蛋白质、 2. 78重量份的发泡剂、0. 6267重量份的催化剂、1. 11重量份的泡沫稳定剂、2. 78重量份的交联剂和39. 7重量份的多异氰酸酯。
本实施例中，所采用多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述高活性聚醚多元醇为55. 56重量份的高活性聚醚330N，聚合物聚醚为44. 44重量份的聚合物聚醚36/28。所采用的大豆分离蛋白(SPI)为11. 11重量份。所采用的催化剂为双(二甲基胺基乙基)醚Al和三亚乙基二胺A33组成的混合催化剂，其中双(二甲基胺基乙基)醚Al为0. 0667重量份，且三亚乙基二胺A33为0. 56重量份。所采用的泡沫稳定剂为1. 11重量份的硅酮Niax L5305。所采用的发泡剂为2. 78重量份的水。所采用的交联剂为2. 78重量份的三乙醇胺。所采用的多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，且甲苯二异氰酸酯(TDI)为23. 82重量份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为15. 88重量份。
本实施例中，可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例6不同的是将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置48小时或连续搅拌48小时，获得混合料二，且连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1200转/分。对所述混合料一进行制备时，搅拌速度为1200转/分，混合搅拌时间为12 分钟；步骤二中对所述混合料三进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为 3700转/分。步骤三中对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3700转/分且搅拌时间为3秒。本实施例中，其余工艺步骤和参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中的原料组成为100重量份的多元醇、17. 65重量份的大豆蛋白质、 2. 94重量份的发泡剂、0. 6606重量份的催化剂、1. 18重量份的泡沫稳定剂、2. 94重量份的交联剂和42. 25重量份的多异氰酸酯。
本实施例中，所采用多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述高活性聚醚多元醇为52. 94重量份的高活性聚醚330N，聚合物聚醚为47. 06重量份的聚合物聚醚36/28。所采用的大豆分离蛋白(SPI)为17. 65重量份。所采用的催化剂为双(二甲基胺基乙基)醚Al和三亚乙基二胺A33组成的混合催化剂，其中双(二甲基胺基乙基)醚Al为0. 0706重量份，且三亚乙基二胺A33为0. 59重量份。所采用的泡沫稳定剂为1. 18重量份的硅酮Niax L5305。所采用的发泡剂为2. 94重量份的水。所采用的交联剂为2. 94重量份的三乙醇胺。所采用的多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，且甲苯二异氰酸酯(TDI)为25. 35重量份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为16. 90重量份。
本实施例中，可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例6不同的是将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置20小时或连续搅拌20小时，获得混合料二，且连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1600转/分。对所述混合料一进行制备时，搅拌速度为1600转/分，混合搅拌时间为4 分钟；步骤二中对所述混合料三进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为 3800转/分。步骤三中对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3800转/分且搅拌时间为9秒。本实施例中，其余工艺步骤和参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中的原料组成为100重量份的多元醇、17. 65重量份的大豆蛋白质、 2. 94重量份的发泡剂、0. 5932重量份的催化剂、1. 18重量份的泡沫稳定剂、2. 94重量份的交联剂和42. 25重量份的多异氰酸酯。
本实施例中，所采用多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述高活性聚醚多元醇为50. 00重量份的高活性聚醚330N，聚合物聚醚为50. 00重量份的聚合物聚醚36/28。所采用的大豆分离蛋白(SPI)为20重量份。所采用的催化剂为双(二甲基胺基乙基)醚Al和三亚乙基二胺A33组成的混合催化剂，其中双(二甲基胺基乙基)醚Al为0. 0632重量份，且三亚乙基二胺A33为0. 53重量份。所采用的泡沫稳定剂为1. 05重量份的硅酮Niax L5305。所采用的发泡剂为2. 63重量份的水。所采用的交联剂为2. 63重量份的三乙醇胺。所采用的多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物，且甲苯二异氰酸酯(TDI)为22. 80重量份，多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为15. 20重量份。
本实施例中，可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例6不同的是将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置6小时或连续搅拌6小时，获得混合料二，且连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为2500转/分。对所述混合料一进行制备时，搅拌速度为2500转/分，混合搅拌时间为9 分钟；步骤二中对所述混合料三进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为 3500转/分。步骤三中对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3500转/分且搅拌时间为12秒。本实施例中，其余工艺步骤和参数均与实施例1 相同。
实施例1至实施例4所制备可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的性能表，见表1
表1实施例1至4所制备聚氨酯泡沫塑料的性能表
权利要求
1.一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于由多元醇、大豆蛋白质、 发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和多异氰酸酯制成，且各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 20重量份；发泡剂2 15重量份；催化剂0. 05 10重量份；泡沫稳定剂0. 05 5重量份；多异氰酸酯30 70重量份；所述大豆蛋白质中蛋白质含量不低于50wt%，且所述大豆蛋白质的含水量低于IOwt %。
2.按照权利要求1所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于 所述多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，且所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚的重量配比为高活性聚醚多元醇60 40重量份； 聚合物聚醚40 60重量份。
3.按照权利要求1或2所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述多元醇为由高活性聚醚多元醇和聚合物聚醚均勻混合的混合多元醇，所述混合多元醇中高活性聚醚多元醇的总羟基和聚合物聚醚的总羟基之间的摩尔比为0. 4 0. 8，且所述混合多元醇中伯羟基的摩尔分数为70% 90%或者所述混合多元醇中伯羟基与伯氨基的摩尔分数为70% 90%。
4.按照权利要求1或2所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 15重量份；发泡剂 2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯 35 55重量份；或者所述各组分的重量配比为多元醇100重量份；大豆蛋白质1 8重量份；发泡剂2. 5 5重量份；催化剂0. 5 1. 5重量份；泡沫稳定剂0. 5 2重量份；多异氰酸酯 35 50重量份。
5.按照权利要求1或2所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述大豆蛋白质中蛋白质含量不低于90wt%。
6.按照权利要求1或2所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于所述发泡剂为水、二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种；所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂；所述多异氰酸酯为芳香族化合物、 脂肪族化合物、酯环族化合物、芳香族化合物的聚合物、脂肪族化合物的聚合物和酯环族化合物的聚合物中的一种或几种，且所述芳香族化合物、脂肪族化合物和酯环族化合物均含有2个以上异氰酸酯基。
7.按照权利要求6所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于 所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；且当所述多异氰酸酯为由甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯组成的混合物时，甲苯二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为3 7 6 4;当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为2% 时，所述发泡剂为水或者为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂一，且所述混合发泡剂一中水占所述多元醇的重量含量不低于2wt% ；当所述发泡剂占所述多元醇的重量含量为 15%时，所述发泡剂为由水和物理发泡剂组成的混合发泡剂二，且所述混合发泡剂二中水占所述多元醇的重量含量为2% 其中m = 4 6 ；所述物理发泡剂为二氟氯甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷、 正戊烷、异戊烷和环戊烷的一种或几种。
8.一种制备如权利要求1所述可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤一、将所述大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌后，制得混合料一；之后，将所制得的混合料一在常温条件下或在不高于150°C的低温加热条件下，静置0. 25小时 48 小时或连续搅拌0. 25小时 48小时，获得混合料二 ；步骤二、将所述发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入步骤一中所述的混合料二中， 且混合搅拌均勻后获得混合料三；步骤三、将所述多异氰酸酯按比例加入步骤二中所述的混合料三中，且混合搅拌均勻后获得混合料四；步骤四、将步骤三中所述的混合料四注入发泡模具内并在常温下静置，便获得固化后的大豆蛋白聚氨酯泡沫塑料。
9.按照权利要求8所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料制备方法，其特征在于步骤一中对所述混合料一进行制备时，采用高速搅拌机将所述大豆蛋白质与多元醇按比例充分混合搅拌，且搅拌速度为1000转/分 3000转/分；对所述混合料二进行制备时，所述常温条件为25°C 30°C，所述不高于150°C的低温加热条件为70°C 80°C，静置 1小时 M小时或连续搅拌1小时 M小时后获得混合料二，连续搅拌时采用高速搅拌机进行搅拌且搅拌速度为1000转/分 3000转/分；步骤二中对所述混合料三进行制备时， 采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3000转/分 5000转/分；步骤三中对所述混合料四进行制备时，采用高速搅拌机进行混合搅拌且搅拌速度为3000转/分 5000转 /分。
10.按照权利要求8或9所述的一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料制备方法，其特征在于步骤一中对所述混合料一进行制备时和步骤三中对所述混合料四进行制备时，还需按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法加入辅助助剂，且所加入辅助助剂的种类、用量和添加次序均按常规聚氨酯泡沫塑料的制备方法进行确定，所述辅助助剂包括扩链剂、 交联剂、阻燃剂、着色剂、填料、抗氧剂和光稳定剂。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解高回弹软质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，其塑料由100重量份的多元醇、1～20重量份的大豆蛋白质、2～15重量份的发泡剂、0.05～10重量份的催化剂、0.05～5重量份的泡沫稳定剂和30～70重量份的多异氰酸酯制成；其制备方法包括步骤一、将大豆蛋白质与多元醇按比例混合后，在常温或低温加热条件下静置；二、将发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂按比例加入并混合均匀；三、将多异氰酸酯按比例加入并混合均匀；四、注入发泡模具并在常温下静置，获得固化后的聚氨酯泡沫塑料。本发明经简单搅拌混合原料、冷固化成型即可，生产工艺简单，产品质量稳定且所制备聚氨酯泡沫塑料自然生物降解性能良好。
文档编号C08G101/00GK102492109SQ20111038424
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者汪广恒 申请人:西安科技大学