专利名称：聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的方法。
背景技术：
PLA是从玉米等含淀粉农作物中提取淀粉，经发酵获得乳酸，乳酸再经缩聚、共沸脱氢缩合或丙交酯开环聚合三种途径之一制得，在废弃堆肥条件下，PLA可最终直接降解为CO2和H2O,它具有良好的生物相容性、生物吸收性、降解性、无毒无刺激性、可持续性等优点，因而受到广泛的关注，尤其在手术缝合线、骨折内固定、药物控释系统以及组织工程支架材料等生物医学领域有着较为广泛的应用。而为了赋予聚乳酸功能化以及扩大其应用范围，聚乳酸与无机纳米颗粒的杂化材料也越来越受到广泛的关注，如聚乳酸/TiO2复合材料(庄韦；张建华等，复合材料学报，25 C3) 8-11 ；满长阵；张春梅等，高分子材料科学与工 fM,26(12) :99-102)，聚乳酸与羟基磷灰石的复合(CN200610053891. 2 ；CN200710157568. 4 等；姜小婷；王倩等，化学研究与应用，23(6) :755-760)，聚乳酸与蒙脱土复合材料 (CN200610010279. 7 ；CN200710171659. 3 ；CN200510030494. 9 等)；聚乳酸与二氧化硅复合材料(周海鸥；史铁钧等，高分子材料科学与工程，22( :220-2 ),聚乳酸/CdSe/ZnS复合材料(Lee, YK ；Hong, SM ；Kim, JS, et al.，MACROMOLECULAR RESEARCH, 15(4) :330-336)， 聚乳酸与四氧化三铁复合材料(Alexandrina Nan ；Rodica Turcu, et al.，Journal of Physics :ConferenceSeries, 182 1~4 ；Hong Zhao ；Katayoun Saatchi ；Urs 0. Hafeli, Journal of Magnetismand Magnetic Materials, 321 :1356-1363 等)。聚乳酸-四氧化三铁复合材料在生物或医用领域有一定的应用前景，比如生物细胞标记和分离、靶向药物、 药物运输、核酸浓缩、生化检验等，但是大多数聚乳酸和四氧化三铁的复合都是通过乳液聚合(Katharina Landfester, Angewandte Chemie,48 :4488-4507 等)，自组装，阴离子聚合等方法来得到，这些反应过程比较复杂，而且不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料方法反应过程比较复杂，而且不易控制等不足，提供一种新的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，制备的纳米复合材料具有良好的功能特性如超顺磁性，方法简单，反应条件温和， 便于大规模生产。为实现该目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法-溶剂热合成法，其反应机理有别于以往乳液法制备聚乳酸纳米复合材料的方法，是将纳米四氧化三铁的改性和聚乳酸的聚合都在高压反应釜中进行的方法。在高压反应釜中，按一定比例放入纳米四氧化三铁、改性剂和溶剂，控制反应温度和时间，使混合溶液在高温密闭体系中进行反应，然后将改性后的纳米四氧化三铁进行洗涤、离心和干燥。接着在高压反应釜中，按一定比例放入丙交酯、催化剂、改性四氧化三铁纳米和溶剂，这样使单体、催化剂、四氧化三铁纳米和溶剂充分接触，且不会挥发，从而使反应完全，然后将反应溶液沉淀过滤干燥，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤第一步，改性纳米四氧化三铁制备a、以重量份计，在高压釜中加入20 80份纳米四氧化三铁、1 25份偶联剂、0 10份偶联剂水解促进剂和15 50份溶剂1，所述溶剂1为四氢呋喃、醇类有机溶剂中的一种或几种；b、在反应前高压釜中通入氮气以脱除氧气，密封，置于恒温条件下反应，之后取出反应物，冷却；C、打开高压釜，产物用所述溶剂1洗涤后进行离心，干燥，即得到改性后的纳米四
氧化三铁。第二步，聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料制备a、以重量份计，在高压釜中加入25 70份的丙交酯、0. 05 1份的催化剂、0 5份稳定剂、1 20份第一步改性后的纳米四氧化三铁和25 60份溶剂2，所述溶剂2为四氢呋喃、酮类、卤代烃类、芳烃类有机溶剂中的一种或几种；b、在反应前高压釜中通入氮气以脱除氧气，密封，置于恒温条件下反应，之后取出反应物，冷却；C、打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀过滤，并用乙醇洗涤沉淀直至完全洗出未反应物，然后抽滤，干燥，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。优选的，第一步步骤a中所述纳米四氧化三铁的颗粒尺寸为10 200nm。优选的，第一步步骤a中所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或两者的混合物。优选的，第一步步骤a中所述偶联剂水解促进剂为醋酸、盐酸、有机锡或两两组合。优选的，第一步步骤a中所述醇类有机溶剂为乙醇、甲醇以及异丙醇。优选的，第一步步骤b中所述置于恒温条件下反应具体为，将反应釜放置在80 180°C恒温箱中，反应3 8个小时。优选的，第一步步骤c中所述干燥具体为将离心得到的粉末在60 90°C真空烘箱中干燥12 36小时。优选的，第二步步骤a中所述催化剂为四价烷基烷氧基锡、四价芳基锡、二价锡盐、镁络合物、烷基铝、烷氧基铝、锌络合物中的一种或几种的混合物。优选的，第二步步骤a中所述稳定剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚、四[β_(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2，2，6， 6-四甲基-4-癸二酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、Ν，Ν’_双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、4，4’-硫代双 (6-叔丁基-3-甲基苯酚)、双(3，5_ 二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍中的一种或几种的混合物。优选的，第二步步骤a中所述酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯环己酮以及甲基异丁酮，所述卤代烃类有机溶剂为1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳，所述芳烃类有机溶剂为甲苯、苯以及二甲苯。优选的，第二步步骤b中所述的置于恒温条件下反应具体为，将反应釜放置在 120 200°C恒温箱中，反应5 12小时。优选的，第二步步骤c中所述干燥具体为将抽滤得到的粉末在60 90°C真空烘箱中干燥12 36小时。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为本发明制备得到的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料粉末具有很好的分散性和超顺磁性；本发明反应过程中所用溶剂的量相对较少，反应条件温和，制备方法简单，具备很好的规模化生产前景，且在生物或医用领域有一定的应用前景，比如生物细胞标记和分离、靶向药物、药物运输、核酸浓缩和生化检验寸。
图1为实施例1制得的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的TEM透射电镜照片；图2为实施例3制得的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的磁性曲线。
具体实施例方式以下通过附图和具体的实施例对本发明的技术方案作详细描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1第一步，在高压反应釜中放入5g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为20nm)、5gY-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、40g乙醇，高压釜中通入氮气以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入160°C的烘箱中，放置6小时，然后取出自然冷却，用乙醇洗涤、离心，将离心得到的粉末在60°C真空烘箱中干燥36小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入20g丙交酯、0. 06g氯化亚锡、Ig改性的纳米四氧化三铁、7. 5g甲苯，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入200°C的烘箱中，放置5小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥M小时，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料，如图1所示。图1为该条件下制得的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的电镜图，从图中可以看出纳米复合材料具有优良的分散性，尺寸约为30nm，表明有聚乳酸包覆在四氧化三铁表面。实施例2第一步，在高压反应釜中放入8g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为50nm)、0. 5g乙烯基三甲氧基硅烷、Ig醋酸水溶液、15g甲醇，高压釜中通入氮气5分钟以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入180°C的烘箱中，放置3小时，然后取出自然冷却，用甲醇洗涤、离心，将离心得到的粉末在70°C真空烘箱中干燥观小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入IOg丙交酯、0.02g四苯基卟啉铝烷氧基化合物、0.48g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、8g改性的纳米四氧化三铁、21. 5g丙酮，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入180°C的烘箱中，放置8小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在90°C真空烘箱中干燥12小时，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。实施例3第一步，在高压反应釜中放入22g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为150nm)、3gY-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5g钛酸正丁酯、4g盐酸水溶液、6g异丙醇，高压釜中通入氮气5分钟以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入80°C的烘箱中，放置8小时，然后取出自然冷却，用乙醇洗涤、离心，将离心得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥20小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入13. 2g丙交酯、0. 4g芳基锡(四价)、lg双(2， 2，6，6-四甲基-4-癸二酸酯、Ig三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0. 4g改性的纳米四氧化三铁、24g环己酮，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入120°C 的烘箱中，放置12小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在60°C真空烘箱中干燥36小时， 即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。得到的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料具有优良的抗磁性，如图2所示。图2为纳米复合材料的磁化曲线，从图中可以看出，磁性复合粒子具有超顺磁性，随着磁场的减弱，磁体的磁化强度由平稳值降低到0，在T = 0时没有矫顽力和剩磁。实施例4第一步，在高压反应釜中放入28g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为10nm)、0.4g有机锡、1.6g(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、IOg异丙醇和乙醇的混合溶液(比例为1 1)，高压釜中通入氮气5分钟以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入120°C的烘箱中，放置6小时，然后取出自然冷却，用乙醇洗涤、离心，将离心得到的粉末在90°C真空烘箱中干燥12小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入12g丙交酯、0. Ig氯化亚锡、0. Ig 锌络合物、0. Ig硫代二丙酸二月桂酯、4g改性的纳米四氧化三铁、8g氯仿，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入150°C的烘箱中，放置10小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤， 将抽滤得到的粉末在70°C真空烘箱中干燥18小时，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。实施例5第一步，在高压反应釜中放入20g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为200nm)、3g γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Ig盐酸溶液、0. Ig有机锡、15. 9g四氢呋喃，高压釜中通入氮气5分钟以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入100°C的烘箱中，放置6小时，然后取出自然冷却，用四氢呋喃洗涤、离心，将离心得到的粉末在65°C真空烘箱中干燥32小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入16g丙交酯、0. Ig烷基铝、0.6g N，N，_双-(3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1. 改性的纳米四氧化三铁、12g丙酮和甲苯的混合溶液(比例为1 2)，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入130°C的烘箱中，放置10小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥 26小时，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。
实施例6第一步，在高压反应釜中放入18g纳米四氧化三铁(颗粒尺寸为lOOnm)、 0.4gy-巯丙基三乙基硅烷、Ig有机锡和醋酸的混合物(比例为1:9)、10. 6g四氢呋喃和 IOg乙醇，高压釜中通入氮气5分钟以除去氧气，将高压釜盖子拧紧放入140°C的烘箱中，放置5小时，然后取出自然冷却，用乙醇洗涤、离心，将离心得到的粉末在75°C真空烘箱中干燥25小时，即得到改性的纳米四氧化三铁。第二步，在高压反应釜中放入30g丙交酯、0. 04g 四苯基卟啉铝烷氧基化合物、0. 5g双(3，5-二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、4. 2g改性的纳米四氧化三铁、8. 56g四氢呋喃，高压釜中通入氮气5分钟以脱除氧气，将高压釜盖子拧紧放入170°C的烘箱中，放置7小时，然后取出用水冷却，打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀后过滤，并用乙醇洗涤沉淀5次，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在75°C真空烘箱中干燥30小时，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。
权利要求
1.一种聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，改性纳米四氧化三铁制备a、以重量份计，在高压釜中加入20 80份纳米四氧化三铁、1 25份偶联剂、0 10 份偶联剂水解促进剂和15 50份溶剂1，所述溶剂1为四氢呋喃、醇类有机溶剂中的一种或几种；b、在反应前高压釜中通入氮气以脱除氧气，密封，置于恒温条件下反应，之后取出反应物，冷却；c、打开高压釜，产物用所述溶剂1洗涤后进行离心，干燥，即得到改性后的纳米四氧化三铁。第二步，聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料制备a、以重量份计，在高压釜中加入25 70份的丙交酯、0.05 1份的催化剂、0 5份稳定剂、1 20份第一步改性后的纳米四氧化三铁和25 60份溶剂2，所述溶剂2为四氢呋喃、酮类、卤代烃类、芳烃类有机溶剂中的一种或几种；b、在反应前高压釜中通入氮气以脱除氧气，密封，置于恒温条件下反应，之后取出反应物，冷却；c、打开高压釜，将反应溶液倒入乙醇中沉淀过滤，并用乙醇洗涤沉淀直至完全洗出未反应物，然后抽滤，干燥，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第一步步骤a中所述纳米四氧化三铁的颗粒尺寸为10 200nm。
3 根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第一步步骤a中所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第一步步骤a中所述偶联剂水解促进剂为醋酸、盐酸、有机锡或两两组合。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第一步步骤a中所述醇类有机溶剂为乙醇、甲醇以及异丙醇。
6.根据权利要求1所述聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第一步步骤b中所述置于恒温条件下反应具体为，将反应釜放置在80 180°C恒温箱中，反应 3 8个小时。
7.根据权利要求1所述聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第一步步骤c中所述干燥具体为将离心得到的粉末在60 90°C真空烘箱中干燥12 36 小时。
8.根据权利要求1所述聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤a中所述催化剂为四价烷基烷氧基锡、四价芳基锡、二价锡盐、镁络合物、烷基铝、 烷氧基铝、锌络合物中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤a中所述稳定剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、四[β - (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双0，2，6，6-四甲基-4-癸二酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N， N’ -双-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、4，4 ’ -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤a中所述酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯环己酮以及甲基异丁酮， 所述卤代烃类有机溶剂为1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳，所述芳烃类有机溶剂为甲苯、苯以及二甲苯。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步步骤b中所述的置于恒温条件下反应具体为，将反应釜放置在120 200°C恒温箱中，反应5 12小时。
12.根据权利要求1所述聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于， 第二步步骤c中所述干燥具体为将抽滤得到的粉末在60 90°C真空烘箱中干燥12 36 小时。
全文摘要
本发明提供一种聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，在高压反应釜中，先得到改性的纳米四氧化三铁，接着按一定比例放入丙交酯、催化剂、改性的纳米四氧化三铁和溶剂，控制反应温度和时间，使混合溶液在高温密闭体系中进行反应，这样使单体、催化剂、纳米颗粒和溶剂充分接触，且不会挥发，从而使反应完全；然后将反应溶液沉淀过滤干燥，即得到聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料。本发明得到的聚乳酸-四氧化三铁纳米复合材料具有很好的分散性和超顺磁性；且反应条件温和，制备方法简单，具备很好的规模化生产前景。
文档编号C08K9/04GK102516507SQ20111038352
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者叶丹丹, 戚嵘嵘, 罗宇, 胡新利, 陆佳琦 申请人:上海交通大学