专利名称：一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法
一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方技术领域
本发明属于陶瓷复合薄膜的制备领域，特别涉及一种在单晶硅片表面制备稀土元素修饰石墨烯掺杂的陶瓷薄膜的方法。
背景技术：
微机电系统(MEMS)是指集微型结构的传感器、微型执行器和信号处理与控制电路于一体，形成同时具有信息获取、处理和执行功能的智能微型器件或微型系统。整个系统的加工尺寸为微米数量级，制造材料多选用单晶或多晶硅。但是未经过表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下容易发生剥层磨损和脆性断裂，因此需要表面改性技术以提高硅材料表面机械性能，改善硅材料的微观摩擦磨损性能。近年来，有关复合陶瓷膜的摩擦学研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一，陶瓷薄膜材料具有硬度高和化学稳定性好等特点，可望在苛刻环境下作为摩擦学部件而使用。石墨烯是单层碳原子紧密排列而形成的一种碳质新材料，具有单层二维蜂窝状晶格结构。由于其特殊的微观结构，石墨烯表现出许多独特的物理性质。其杨氏模量高达lTPa，断裂强度高达130GPa，是目前所知的强度最高的物质。其热传导系数约为2000-5000W/m*K，是热的优良导体。因此，石墨烯具有极好的力学、热导性和电学性能，在微电子、能源、新材料和生物医药等领域有重大应用前景。石墨烯具有超强的耐磨性和自润滑性，这对于微系统摩擦学的研究来说具有重要的意义。
申请号为的中国专利公开了一种含有稀土和二氧化硅的二氧化钛纳米薄膜及其制法。采用此种配方制得含有稀土元素和二氧化硅的二氧化钛薄膜，可以提高二氧化钛薄膜的亲水性和光催化性，比较适合用于催化剂，不适合用于减摩的用途。
申请号为200710037043. 7的中国专利公开了一种用自组装制备碳纳米管复合薄膜方法，此方法制备的薄膜具有良好的减摩性能，但是对于制备的复合薄膜是软膜，承载能力不强。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，该方法具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能够在羟基化的单晶硅片上制得一层或多层复合陶瓷薄膜，该复合陶瓷薄膜有着均匀、致密的特点，具有很好的减摩和抗磨损的特点。
本发明的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，包括
(I)将单晶硅片浸入王水中，加热5-6小时，在室温下自然冷却，用去离子水反复冲洗，取出后浸入Pirahan溶液中，于室温下静置，用去离子水超声清洗后干燥，处理出来的单晶硅片羟基化非常完全，而且没有被腐蚀；
(2)将钛酸盐溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，搅拌，加入N，N’ -二甲基甲酰胺， 得到含有稀土的溶胶；将石墨烯置于含有稀土的溶胶中处理2-8h ；
其中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为I 4 :1，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为O. 2 2 : 1，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 :1，稀土化合物与钛酸盐的摩尔比是I 3 :10，N，N’-二甲基甲酰胺为溶胶总体积的I 2% ;
(3)将步骤(I)所得的单晶硅片浸入含有稀土修饰过的石墨烯的溶胶，静置，将单晶硅片向上提拉出溶胶，干燥，烘干；
(4)将步骤(2)所得的单晶硅片在80 100°C保温30 60min，升温至500 650°C，保温2 3h后，自然冷却至室温，在单晶硅片上形成掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
所述步骤(I)中的静置时间为I 2h;干燥温度为100 120°C，干燥时间为O.5 lh。
所述步骤(I)中的Pirahan溶液由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的 H2O2溶液组成，含量为质量百分含量。
所述步骤(2)中的乙醇水溶液由体积比为I :8. 5 9. 5的水和无水乙醇组成。
所述步骤(2)中的搅拌时间为I 2h。
所述步骤(2)中的石墨烯在含有稀土的溶胶中的浓度为O. 5 3mg/ml。
所述步骤(2)中的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。
所述步骤(2)重复操作，以在单晶硅片上形成多层掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
所述步骤(3)中的静置时间为5 IOmin ;提拉速率为3 5cm/min ;干燥温度为室温，干燥时间为30 60分钟；烘干温度为100°C 200°C，烘干时间为2 3h。
所述步骤(4)中的升温速率为I 3°C /min。
有益效果
(I)本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，成膜性好；
(2)本发明采用在溶胶_凝胶法在羟基化的单晶硅片上得到致密、均匀、表面平滑的掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜，由于有稀土元素修饰石墨烯的存在，可以改善薄膜的力学性能和摩擦学性质，提高薄膜的减摩性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例I
在单晶硅片上制备掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜，具体步骤为
(I)对单晶硅片的表面进行预处理将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5h，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，置于干燥皿中干燥。将单晶硅片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液构成)中，在室温下静置lh，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在100°C烘箱中干燥lh。上述条件处理出来的单晶硅片羟基化非常完全，而且没有被腐蚀。
(2)将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为O. 2 :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :8. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为2 :1，在15°C水解3h，加入氯化镧，氯化镧与钛酸丁脂的摩尔比是I :10， 搅拌lh，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’ -二甲基甲酰胺为溶胶总体积的1% ;加入石墨烯，静置8h，石墨烯在溶胶中的浓度是O. 5mg/ml。
(3)将处理后的单晶硅片浸入含有稀土修饰石墨烯溶胶，静置5min，以3cm/min的速度将单晶硅片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干3 小时，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥；
(4)将单晶娃片放入马弗炉中，在100°C保温40min,以3°C /min的速度升温至 500°C，保温2h后，在炉内自然冷却至室温，在单晶硅片上形成掺杂稀土镧修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
将上述方法得到的单晶硅片上形成的掺杂稀土镧修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜进行测试如下
采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和在单晶硅片上形成的掺杂稀土镧修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土修饰石墨烯陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2
在单晶硅片上制备掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜，具体步骤为
(I)对单晶硅片的表面进行预处理将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为6h，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，置于干燥皿中干燥。将单晶硅片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的 H2O2溶液构成)中，在室温下静置2h，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在120°C烘箱中干燥O. 5h。上述条件处理出来的单晶硅片羟基化非常完全，而且没有被腐蚀。。
(2)将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为2 :1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为2 :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :9. 5的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，在25°C水解lh，加入氯化铈，氯化铈与钛酸丁脂的摩尔比是2 :10，搅拌2h，加入N, N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’ - 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的2% ;加入石墨烯，静置6h，石墨烯在溶胶中的浓度是2mg/ml。
(3)将处理后的单晶硅片浸入含有稀土修饰石墨烯的溶胶，静置lOmin，以5cm/ min的速度将单晶硅片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥60分钟后，在200°C的烘箱中烘干2小时，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥；
(4)将单晶娃片放入马弗炉中，在80°C保温60min,以2 V /min的速度升温至600°C，保温3h 后，在炉内自然冷却至室温，在单晶硅片上形成掺杂铈的陶瓷复合薄膜。
将上述方法得到的单晶硅片上形成的掺杂稀土铈修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜进行测试如下
采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和在单晶硅片上形成的掺杂稀土铈修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土铈修饰石墨烯陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例3
在单晶硅片上制备掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜，具体步骤为
(I)对单晶硅片的表面进行预处理将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5h，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，置于干燥皿中干燥。将单晶硅片浸入Pirahan溶液(由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的 H2O2溶液构成)中，在室温下静置lh，用大量去离子水淋洗，置于用不锈钢材料制备，用来防止灰尘污染样品的防尘装置内在100°C烘箱中干燥lh。上述条件处理出来的单晶硅片羟基化非常完全，而且没有被腐蚀。
(2)将钛酸丁脂溶于乙醇中，乙醇与钛酸丁脂的摩尔比为4 :1，加入二乙醇胺作为螯合剂，二乙醇胺与钛酸丁脂的摩尔比为2 :1，室温下搅拌IOh以混合均匀；在所得的溶液中加入由体积比为I :9的水和无水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水与钛酸丁脂的摩尔比为I :1，在20°C水解lh，加入硝酸镧，硝酸镧与钛酸丁脂的摩尔比是3 :10，搅拌 lh，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；N，N’ - 二甲基甲酰胺为溶胶总体积的 1% ;加入石墨烯，静置2h，石墨烯在溶胶中的浓度是3mg/ml。
(3)将处理后的单晶硅片浸入含有稀土修饰石墨烯的溶胶，静置5min，以3cm/min 的速度将单晶硅片向上提拉出溶胶，在干燥器中室温干燥30分钟后，在100°C的烘箱中烘干3小时，使单晶硅片表面的溶胶基本干燥；重复上述操作3次；
(4)将单晶硅片放入马弗炉中，在100°C保温30min，以I °C /min的速度升温至 650°C，保温3h后，在炉内自然冷却至室温，在单晶硅片上形成掺杂稀土镧修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
将上述方法得到的单晶硅片上形成的掺杂稀土镧修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜进行测试如下
采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和在单晶硅片上形成的掺杂镧修饰的石墨烯的陶瓷复合薄膜与氮化硅球对磨时的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土修饰石墨烯陶瓷膜可以将摩擦系数从无膜时的O. 6降低到O. I左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1.一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，包括 (1)将单晶硅片浸入王水中，加热5-6小时，在室温下自然冷却，用去离子水反复冲洗，取出后浸入Pirahan溶液中，于室温下静置，用去离子水超声清洗后干燥，处理出来的单晶硅片羟基化非常完全，而且没有被腐蚀； (2)将钛酸盐溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室温下混合均匀；在所得的溶液中加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h，加入稀土化合物，搅拌，加入N，N’-二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶胶；将石墨烯置于含有稀土的溶胶中处理2-8h ； 其中，乙醇与钛酸盐的摩尔比为I 4 :1，二乙醇胺与钛酸盐的摩尔比为O. 2 2 :1，乙醇水溶液中的水与钛酸盐的摩尔比为I 2 :1，稀土化合物与钛酸盐的摩尔比是I 3 :10，N，N’-二甲基甲酰胺为溶胶总体积的I 2% ； (3)将步骤(I)所得的单晶硅片浸入含有稀土修饰过的石墨烯的溶胶，静置，将单晶硅片向上提拉出溶胶，干燥，烘干； (4)将步骤(2)所得的单晶硅片在80 100°C保温30 60min，升温至500 650°C，保温2 3h后，自然冷却至室温，在单晶硅片上形成掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中的静置时间为I 2h ;干燥温度为100 120°C，干燥时间为O. 5 Ih0
3.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中的Pirahan溶液由体积比为70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液组成。
4.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的乙醇水溶液由体积比为I :8. 5 9. 5的水和无水乙醇组成。
5.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的搅拌时间为I 2h。
6.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的石墨烯在含有稀土的溶胶中的浓度为O. 5 3mg/ml。
7.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)中的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸镧或硝酸铈。
8.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2)重复操作，以在单晶硅片上形成多层掺杂稀土元素修饰石墨烯的陶瓷复合薄膜。
9.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(3)中的静置时间为5 IOmin ;提拉速率为3 5cm/min ;干燥温度为室温，干燥时间为30 60分钟；烘干温度为100°C 200°C，烘干时间为2 3h。
10.根据权利要求I所述的一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，其特征在于所述步骤(4)中的升温速率为I 3°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种在单晶硅片上制备稀土修饰石墨烯陶瓷复合薄膜的方法，包括(1)对单晶硅片的表面进行羟基化预处理；(2)配制稀土溶胶溶液，将石墨烯置于其中处理2-8h；(3)将上述处理后的单晶硅片浸入含有稀土修饰过的石墨烯的溶胶中，静置，将单晶硅片向上提拉出溶胶，干燥，烘干；(4)将步骤(3)所得的单晶硅片在80～100℃保温30～60min，升温至500～650℃，保温2～3h后，自然冷却至室温，即得。本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染，成膜性好；本发明的陶瓷复合薄膜致密、均匀，具有很好的减摩和抗磨损的特性。
文档编号C04B41/50GK102924118SQ201210451119
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者白涛 申请人:东华大学