专利名称：一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳化硼是一种超硬材料，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。此外，碳化硼具有高熔点、低密度、优异的耐磨性、极好的化学稳定性和高的中子吸收能力，其应用遍布核工业，装甲防护，航空等领域。然而，高的烧结温度和低的断裂韧性严重影响了碳化硼的进一步发展。为了解决这些问题，常规的方法是向碳化硼基体中加入第二相物质以起到降低烧结温度和提高韧性的目的。目前，研究较多，效果较好的方法是通过反应烧结在碳化硼基体中弓I入硼化钛。研究表明，在碳化硼中加入碳化钛，既可以利用他们之间的化学反应生成非化学计量的B4Ch,导致碳化硼晶格常数的改变，产生结构缺陷，从而加速传质过程，促进了烧结致密化，达到降低烧结温度的目的，又可以利用反应产物硼化钛的热膨胀系数与基体碳化硼不匹配而产生残余应力引发的微裂纹偏转效应，提高碳化硼的断裂韧性。如我国学者唐军等及国外学者L.S.Sigl采用在碳化硼中加入碳化钛反应烧结的方法制备出高韧性的碳化硼-硼化钛复合陶瓷。其中，唐军等在2050°C，35MPa的热压条件下制备出的碳化硼-硼化钛复合陶瓷中TiB2颗粒的粒径一般在3 μ m以下；加入20vol%TiC (对应的TiB2为35vol%)的复相陶瓷的断裂韧性值高达6.3MPa.m1/2，比单体B4C提高75%。然而，在他们的研究中，反应生成的碳没有得到合理的处理，仍然存在于基体中。多余的碳会显著降低基体的硬度，所以其材料的硬度只有21GPa。因此，上述方法虽然在一定程度上降低了烧结温度和增加了材料的韧性，但却牺牲了材料的硬度，没有真正解决高硬度陶瓷增韧的问题。又如我国学者李爱 菊等人以B4C与Si3N4和少量SiC，TiC为原料，Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在烧结温度为1800-1880°C，压力为30MP的热压条件下制备出以碳化硼-硼化钛-碳化硅为主相的陶瓷复合材料，其断裂韧性可达5.6 MPa * m1/20但是，该方法使用原料较多，原料之间反应过程复杂，中间相繁多，难以获得高纯的三元复合陶瓷。此外，由于A1203、Y2O3等低温液相助烧剂的加入，使得材料的硬度和高温机械性能降低，从而减小材料的使用范围，降低材料的可靠性。
发明内容
本发明针对现有碳化硼基复合陶瓷材料烧结温度过高、硬度和韧性难以同时提高的缺点而提供一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法。该方法工艺简单，可以在较低的温度下制得韧性与硬度兼顾的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料。为了达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现:一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，按重量百分比计，它由碳化硼50%-90%，硼化钛 27%-5.4%,碳化硅 23%_4.6% 组成。按上述方案，所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料由原料碳化硼、碳化钛和硅的三元混合粉体经过反应热压技术烧结而成，所述原料混合粉体按重量百分比计，包括碳化硼粉体60.6%-92%，碳化钛4%-23.1%，硅粉3%_16.3% ;其中，各原料的质量百分比遵循反应方程B4C +2TiC+3Si—B4C+2TiB2+3SiC，上下浮动范围为2% ;硅粉的含量根据碳化硼与碳化钛的反应产物碳的产量而调节，其目的是除去产物碳。按上述方案，所述的混合粉体中碳化硼粉体粒度在0.5-5 μ m,纯度大于94% ;碳化钛粒度在0.5-5 μ m,纯度大于96% ;硅粉粒度在0.3-100 μ m,纯度大于98%。上述碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤:
①按重量百分比称量原料碳化硼粉体60.6%-92%，碳化钛4%-23.1%和硅粉3%_16.3%，备用，其中原料的质量百分比遵循反应方程B4C +2TiC+3Si—B4C+2TiB2+3SiC，上下浮动范围为2% ；
②将称量好的粉体放入行星球磨机的球磨罐中，加入乙醇作为分散介质进行混料，然后过筛去除磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
③除去乙醇溶剂，得到潮湿的混合粉体；
④将潮湿粉体置于60-100°C的真空干燥箱内干燥24-48h，研磨，过100-325目筛造粒，得到混合粉体；
⑤将上一步得到的混合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中真空或氩气气氛烧结，施加20-60MPa压力，烧结温度为1800-2100°C，在烧结温度保温30-120min，自然冷却，即可得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料。按上述方案，所述步骤②乙醇的体积小于球磨罐容积的三分之二，大于球磨罐容积的三分之一。按上述方案,所述步骤②中行星球磨机的转速为50-200 rpm,所采用球磨罐和磨球的材料为碳化硅球或玛瑙。按上述方案，所述步骤③除去乙醇溶剂的方法为旋转蒸发或抽滤。按上述方案，所述步骤⑤中热压烧结的升温制度为:20°C /min升温到1500°C，充入氩气(真空烧结不充氩气)，保温30-60min，然后以10°C /min的速率升温到烧结温度。本发明原理是:通过向碳化硼中加入碳化钛，利用他们之间的化学反应生成非化学计量的匕仏吣硼化钛和碳单质，导致碳化硼晶格常数的改变，产生结构缺陷，从而加速传质过程，达到降低烧结温度的目的；由于硅与附加产物碳的反应温度高于碳化硼与碳化钛的反应温度，从而使得产物碳与硅的反应顺利进行。硅与碳反应不仅可以除去降低材料硬度的碳，还能获得轻质、高硬度的第三相物质碳化硅。原位反应生成的硼化钛和碳化硅纯度高、晶粒细小、分散均匀，能有效抑制碳化硼晶粒的长大，有利于细晶强化机制的发生。此外，硼化钛与基体碳化硼的热膨胀系数不匹配而产生残余应力引发的微裂纹偏转效应，能提高碳化硼的断裂韧性。所以本方法能在较低温度下获得兼具高硬度和高韧性的碳化硼-硼化钛-碳化硅高 硬陶瓷复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
第一,通过原位反除去陶瓷基体中残余的碳,提高基体材料的硬度；同时生成轻质、高硬度、高韧性的第三相物质碳化硅，碳化硅的生成起到增强补韧，提高陶瓷复合材料硬度的作用。第二，将本身具有高硬度的硬质材料硼化钛和碳化硅同时引入到碳化硼超硬陶瓷材料体系中，在提高陶瓷复合材料的断裂韧性的同时，不牺牲陶瓷复合材料的硬度，从而有效的扩展了陶瓷复合材料的使用范围。第三，复合陶瓷中，第二相硼化物和第三相碳化物都通过原位反应生成的，具有纯度高、晶粒细小、分布均匀的特点，能有效抑制基体晶粒长大，有利于韧性的进一步提高，从而有效提高陶瓷复合材料的使用可靠性。第四，该复相陶瓷是由固相反应烧结而得到，没有液相助烧剂的参与，此外，碳化硼、硼化钛和碳化硅均为耐高温、耐腐蚀的超硬材料。因此，本发明获得的陶瓷复合材料能作为高温结构部件，应用于高温、耐腐蚀强等条件苛刻，对力学性能要求高的工作环境中。第五，烧结温度低、工艺简单、可操作性强、制品性能稳定。
图1为本发明实施例1中原料混合粉体的XRD图。图2为本发明实施例1中碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的XRD图。图3为实施例1中碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料断面的SEM 二次电子图像(2000倍)。图4为实施例1中碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料断面的SEM背散射图像(2000倍)。图5为实施例3中碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料断面的SEM 二次电子图像(10000倍)。图6为实施例3中碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料断面的SEM 二次电子图像(40000倍)。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1
一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，它由碳化硼、硼化钛和碳化硅按质量百分数为85%、8.1%、6.9%组成。它由原料碳化硼、碳化钛和硅粉的三元混合粉体经过反应热压技术烧结而成，所述三元混合粉体按重量百分比计，包括碳化硼粉体88.2%(纯度为98%，平均粒径为0.8 μ m)，碳化钛6.9% (纯度为97%，平均粒径为I μ m)，硅粉4.9% (纯度为99%，平均粒径为0.6μπι)0本实施例所述碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括:
①按重量百分比称量碳化硼粉体88.2%，碳化钛6.9%，硅粉4.9% ；
②将称量好的粉体放入行星球磨机的球磨罐中，加入乙醇作为分散介质进行混料，乙醇的体积为球磨罐容积的二分之一， 球磨机的转速为50 rpm,球磨时间为6h，所采用球磨罐和磨球的材料为玛瑙，然后过筛去除磨球后得混合粉体的乙醇溶液；
③采用抽滤的方式除去乙醇溶剂，得到潮湿的混合粉体；
④将潮湿粉体置于60°C的真空干燥箱内干燥48h，研磨，过325目筛造粒，得到混合粉
体；
⑤将上一步得到的复合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中氩气 气氛烧结，施加30MPa压力，热压烧结的升温制度为:20°C /min升温到1500°C，充入氩气，保温60min，然后以10°C /min的速率升温到烧结温度1950°C，在烧结温度保温45min，自然冷却，即可得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料。所得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的性能如下:相对密度99.3%，维氏硬度34.lGPa，抗弯强度413MPa，断裂韧性6.1 MPa.m1/2。实施例2
一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，它由碳化硼、硼化钛和碳化硅按质量百分数为90%、5.4%、4.6%组成。它由原料碳化硼、硼化钛和硅粉的三元混合粉体经过反应热压技术烧结而成，所述原料的三元混合粉体按重量百分比计，包括碳化硼粉体92.2%(纯度为96%，平均粒径为3 μ m)，碳化钛4.6% (纯度为97%，平均粒径为I μ m)，硅粉3.2% (纯度为99%，平均粒径为2 μ m)。本实施例所述碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括:
①按重量百分比称量碳化硼粉体92.2%，碳化钛4.6%，硅粉3.2% ；
②将称量好的粉体放入行星球磨机的球磨罐中，加入乙醇作为分散介质进行混料，乙醇的体积为球磨罐容积的三分之二，球磨机的转速为100 rpm，球磨时间为6h，所采用球磨罐和磨球的材料为玛瑙，然后过筛去除磨球后得混合粉体的乙醇溶液；
③采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到潮湿的混合粉体；
④将潮湿粉体置于60°C的真空干燥箱内干燥36h，研磨，过200目筛造粒，得到混合粉
体；
⑤将上一步得到的复合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中氩气气氛烧结，施加30MPa压力，热压烧结的升温制度为:20°C /min升温到1500°C，充入氩气，保温45min，然后以10°C /min的速率升温到烧结温度1950°C，在烧结温度保温60min，自然冷却，即可得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料。实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料中碳化硼、硼化钛和碳化硅的质量百分数为80%、10.8%、9.2%。实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料中碳化硼、硼化钛和碳化硅的质量百分数为70%、16.2%、13.8%。实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于，所制碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料中碳化硼、硼化钛和碳化硅的质量百分数为60%、28%、12%。实施例2-5所得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的性能如表I所示。
权利要求
1.一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，其特征在于按重量百分比计，它由碳化硼50%-90%，硼化钛27%-5.4%，碳化硅23%_4.6%组成。
2.根据权利要求1所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，其特征在于它由原料碳化硼、碳化钛和硅的三元混合粉体经过反应热压技术烧结而成；所述原料混合粉体按重量百分比计，包括碳化硼粉体60.6%-92%，碳化钛4%-23.1%，硅粉3%_16.3%。
3.根据权利要求2所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料，其特征在于原料混合粉体中碳化硼粉体粒度在0.5-5 μ m，纯度大于94% ;碳化钛粒度在0.5-5 μ m，纯度大于96% ;硅粉粒度在0.3-100 μ m,纯度大于98%。
4.权利要求1所述的一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: (1)按重量百分比称量原料碳化硼粉体60.6%-92%，碳化钛4%-23.1%和硅粉3%_16.3%，备用，其中原料的质量百分比遵循反应方程B4C +2TiC+3Si—B4C+2TiB2+3SiC，上下浮动范围为2% ； (2)将称量好的粉体放入行星球磨机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，然后过筛除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液； (3)除去乙醇溶剂，得到潮湿的混合粉体； (4)将潮湿粉体置于60-100°C的真空干燥箱内干燥24-48h，研磨，过100-325目筛造粒,得到混合粉体； (5)将上一步得到的混合粉体放入石墨模具，粉体与模具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中真空或氩气气氛烧结，施加20-60MPa压力，烧结温度为1800-2100°C，在烧结温度保温30-120min，自然冷却，即`可得到碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)乙醇的体积小于球磨罐容积的三分之二，大于球磨罐容积的三分之O
6.根据权利要求4所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中行星球磨机的转速为50-200 rpm,所采用球磨罐和磨球的材料为碳化硅或玛瑙。
7.根据权利要求4所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)除去乙醇溶剂的方法为旋转蒸发或抽滤。
8.根据权利要求4所述的碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中热压烧结的升温制度为:20°C/min升温到1500°C，充入氩气(真空烧结不充氩气)，保温30-60min，然后以10°C /min的速率升温到烧结温度。
全文摘要
本发明涉及一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。该复合陶瓷由碳化硼、碳化钛和硅粉经反应热压烧结得到。按重量百分比，该复合陶瓷中碳化硼的含量为50%-90%，硼化钛的含量为27%-5.4%，碳化硅的含量为23%-4.6%。本发明解决了现有碳化硼基陶瓷烧结温度过高，韧性和硬度难以同时提高的缺点。本发明利用单质硅除去碳化硼与碳化钛反应生成的碳，将降低基体材料硬度的碳转化为分散均匀的硬质材料碳化硅，起到增强补韧，提高材料硬度的作用。本发明可以在不降低基体硬度的前提下，在较低的温度制备出高韧性的碳化硼基复合陶瓷。
文档编号C04B35/563GK103145422SQ20131007042
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者王为民, 张志晓, 杜贤武, 傅正义 申请人:武汉理工大学