专利名称：一种p型硫银共掺氧化锌薄膜的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水热合成技术制备P型硫银共掺氧化锌薄膜的方法，属于光电子半导体和纳米材料领域。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙约3.3 eV，激子束缚能高达60 meV,被认为是制备蓝光和紫外光发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的理想材料，在光电子领域有重要应用。但是，由于未掺杂ZnO中存在许多本征施主缺陷，对p型掺杂产生很强的自补偿，使得P型ZnO制备困难，成为影响ZnO在光电领域应用的瓶颈。十几年来，国内外科技工作者以IA族(Li，Na)，VA族(N，P^As，Sb)和IB (Cu，Ag)为受主掺杂元素开展了大量的ZnO p型掺杂的研究工作，虽然取得了很大的进展，但还存在着所制备的p型ZnO空穴载流子浓度低(约IO16 cm_3)，电学稳定性差，可重复性低的问题。这主要是由于:1、在平衡热力学条件下，受主元素在ZnO中固溶度低，甚至为零，因此，在利用物理方法掺杂时，需要在非平衡热力学条件下进行，导致可控性差，可重复性低；2、掺杂到ZnO中的受主能级深，导致电学性能及其稳定性差；3、一些受主元素存在施主掺杂状态，从而产生的自补偿效应。如，在Li掺杂ZnO时，同时存在Li代Zn受主和Li间隙施主，后者对前者补偿，导致难以获得P型ZnO。最近，理论研究表明IB族元素在ZnO掺杂时，IB族元素替代Zn成为受主，作为间隙原子成为施主，而且IB族元素替代Zn的形成能远小于其间隙原子的形成能，这意味着IB掺杂可以避免受主元素的自补偿问题。在IB族元素在ZnO掺杂中，Ag替代Zn(Agzn)受主能级(0.4 eV)小于Cu替代Zn (0.7 eV)和Au替代Zn (0.5 eV)，所以，在IB族中Ag是好的受主掺杂元素。但是，对于p型掺杂来说，0.4 eV受主能级太深，难以实现p型导电；而且，Ag在ZnO的固溶度很小，不利于p型掺杂，因此，要获得Ag掺杂的p型ZnO，提高Ag在ZnO中的掺杂浓度，降低其受主能级是关键问题。理论和实验表明，少量S替代0 (Stj)掺杂到ZnO中可以提升ZnO的价带顶能级，而对ZnO的导带底几乎没有影响，这有望降低Ag受主的能级；而且Agzi^P So可形成离化能比八8&受主要小得多的AgZn-nSo(n=l, 2，3，4)复合受主，这将更有利于获得p型ZnO。另外，由于Ag比Zn更容易与S结合，所以，S掺杂有利于提高Ag在ZnO中的固溶度。因此，采取Ag和S共掺杂可能是获得p型ZnO的有效途径。近年来，人们利用磁控溅射技术开展了 p型Ag-S共掺ZnO氧化锌薄膜(ZnO: (Ag,
S))制备的研究工作如:Sun等人利用磁控溅射技术，以用含有Ag I at.%的ZnS靶作靶材，在4 Pa的氩气气氛下在300 V的硅衬底上沉积约350 nm厚的Ag银掺杂硫化锌(ZnS)薄膜，然后在600 1000 °C下热氧化4个小时，得到ZnO: (Ag，S)薄膜(L.J.Sun, et al.,Solid State Communications 149 (2009) 1663-1665) ；Li 等人利用磁控灘射表面放有ZnS靶和银丝的ZnO靶材，在氧气和氩气气氛下在石英衬底上沉积ZnO: (Ag, S)薄膜，并结合后期热处理，得到 P 型 ZnO: (Ag, S)薄膜(J.C.Li et al., Journal of Alloys andCompounds 550 (2013) 479 - 482)。但在磁控溅射法中需要进行后期热处理，这虽然提高了晶体的质量，但也会使部分掺杂到ZnO中的Ag银析出，不利于p型掺杂。本发明将利用中低温水热合成技术制备Ag-S共掺p型ZnO。由于Ag和S是在化学反应中掺杂到ZnO中，不需要进行后期热处理，从而有利于提高Ag在ZnO中掺杂浓度。另夕卜，相对于磁控溅射法，水热合成法还具有设备简单造价低，制备工艺简单，制备成本低廉的优点。但是，利用水热法制备Ag-S共掺ZnO也存在现有的体系不适用于Ag-S共掺ZnO制备的问题。现有的体系按碱源分主要有有机碱源体系，包括有机胺碱体系，如环六亚甲基四胺、环己胺作碱源的体系；无机碱源体系，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾作碱源的体系；无碱源体系，如只用醋酸锌作源合成ZnO的体系。由于Ag+在碱性溶液中容易被还原，在溶液中容易被还原剂还原，因此，寻找在中性或中性偏碱且溶液中无还原剂的条件下合成ZnO: (Ag, S)薄膜是本发明的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于采用水热合成技术，实现Ag和S在ZnO中共掺杂，解决Ag在ZnO中掺杂浓度低，受主能级深的问题，制备出p型Ag-S共掺ZnO薄膜。本发明其特征在于以水为溶剂，硝酸锌或醋酸锌或硝酸锌和醋酸锌混合体为锌源，吡啶、正丁胺为碱源，四甲基硫脲为硫源，氯化银或硝酸银为银源，硝酸铵为调节剂，氮气或氩气为填充气；采用中低温水热合成技术，在预先制备有ZnO籽晶层的基片上外延生长含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去离子水冲洗薄膜表面，并在120 °C恒温箱中干燥10min,即可获得p型Ag-S共掺ZnO薄膜。所制备的p型ZnO: (Ag, S)膜具有空穴浓度 IO17cnT3，工艺过程如图1所示。本发明的实施过程如下:
一种p型ZnO: (Ag，S)薄膜的水热制备方法，以水为溶剂，硝酸锌或醋酸锌或硝酸锌和醋酸锌混合体为锌源，吡啶、正丁胺为碱源，四甲基硫脲为硫源，氯化银或硝酸银为银源，硝酸铵为调节剂，氮气或氩气为填充气；用量按摩尔比，硝酸锌:醋酸锌=l:l-x，其中1，按摩尔比(硝酸锌+醋酸锌):四甲基硫脲:硝酸铵=1:0.5^2:0.5 2，按摩尔t匕(硝酸锌+醋酸锌):氯化银或硝酸银=1:0.002、.03 ;其制备过程是，用37 ml去离子水在超声处理下溶解锌源、硫源、银源和调节剂，并往溶液里加入0.3 ml吡啶，得到反应液；在5 ml容量瓶中加入0.5 3.0 ml正丁胺，并用吡啶补足总体积为5 ml，得到碱液；在支架上夹持用溶胶-凝胶法制备的带有ZnO籽晶的衬底(如:普通载玻片，石英，Si，蓝宝石等)；将支架、容量瓶放置在反应爸内胆中，加入反应液，如图2所示；向反应爸内胆充入氮气或氩气，封釜，将反应釜放在预先加热到160 °C的恒温干燥箱中后，升温到190 °C，保持
0.5^2 h;反应结束后，取出生长了薄膜的衬底，用去离子水冲洗薄膜后，在120 1:恒温箱中干燥10 min,即得到六方结构且沿c轴高度择优生长的p型ZnO: (Ag, S)薄膜。本发明的主要反应方程式为:
AgCl + 3TMTM — [Ag (TMTM)3I+ + CFTMTM + H2O — TMU + H2S
[Ag (TMTM)3I+ + 2H20 — [Ag (HS)2] ^ + 2TMU + TMTM + 2H+
NH: + C5H5N NH3 + C5H6N+
NH4+ + CH3(CH2)3NH2 — NH3 + CH3(CH2)3NH3+NH3 + H2O nh4+ + orZn2+ + or — Zn (OH) 2Zn(OH)2 ZnO + H2OZnO + [Ag(HS)2]^ — ZnO: (Ag, S) + 20F其中，TMTM，TMU，C5H5N, CH3 (CH2) 3NH2分别为四甲基硫脲，四甲基脲，吡啶，正丁胺。本发明的创新点:1、采用水热法合成技术制备Ag-S共掺ZnO薄膜；2、采用新的水热合成体系，包括将碱液与反应液分离，选择四甲基硫脲为硫源，在紧靠近液面处合成薄膜，以及选择常温常压沸点比水低的正丁胺和常温常压沸点比水高的吡啶同时作碱源。本发明提供的Ag-S共掺ZnO薄膜制备方法的优点:
(I)制备工艺简单，可重复性好，可大面积生长薄膜。(2)制备成本(包括设备和原材料)低。(3)不需要进行后期的高温热处理，避免了 Ag从Ag-S共掺ZnO中析出。(4)选择四甲基硫脲作硫源，其分解缓慢，且水解只释放硫化氢，容易控制掺杂元素。(5)反应液与碱液分离，容易控制反应液的碱度。
图1是本发明工艺流程图。图2是本发明反应釜内部结构示意图。图中I为聚四氟乙烯内胆；2为衬底；3为聚四氟乙烯支架；4为容量瓶；5为液面；6为反应液；7为碱液。图3是本发明实例I制得的S掺杂ZnO薄膜样品的X光衍射图。图4是本发明实例I制得的S掺杂ZnO薄膜样品的紫外_可见光吸收图。图5是本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品的X光衍射图。图6是本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品中Zn，0，S和Ag的XPS谱。
图7是本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品的扫描电镜图。图8是本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品的紫外_可见光吸收图。图9是本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品的89K低温光致发光图。
具体实施例方式实施例1
本发明实例所用的衬底为带有ZnO籽晶层的载玻片(7 mm * 5 mm * I mm),ZnO籽晶层可用溶胶-凝胶法制备；所用的薄膜生长设备为内含100 ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。将0.812 g 二水合醋酸锌、0.296 g硝酸铵、0.537 g四甲基硫脲药品，用分析天平称取并放在同一个烧杯中，往烧杯中加入37 ml去离子水，用超声波处理10 min促进固体药品溶解，同时除去水体中含有的氧气；往烧杯中加入0.3 ml吡啶，得到反应液。将衬底生长面朝下夹持在自制支架上，支架能保证衬底水平放置，且与反应液上表面在同一个高度上；将2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶补足总体积为5 ml。将支架与容量瓶正对放置于反应釜中(使衬底位于中间)。转移反应液到反应釜中，往反应釜内充入氮气，封釜，将反应釜放在预先加热到160 °C的恒温干燥箱中后，升温到190 °C，保持I h;取出反应釜，在15 min内打开，取出长有薄膜的衬底；用去离子水冲洗薄膜，并放在干燥箱中120 °〇干燥10 min，即可得到S掺杂ZnO薄膜。XRD测试表明，薄膜为具有六方结构并沿与衬底垂直的c轴方向择优取向，如图3所示；紫外可见光吸收测试指出所制备的S掺杂ZnO薄膜光学带隙为3.16 eV，如图4所示。实施例2
本发明实例所用的衬底为带有ZnO籽晶层的石英片(7 mm * 5 mm * I mm), ZnO籽晶层可用溶胶-凝胶法制备；所用的薄膜生长设备为内含100 ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。将0.275 g六水合硝酸锌、0.609 g 二水合醋酸锌、0.296 g硝酸铵、0.489 g四甲基硫脲、0.027 g氯化银药品，用分析天平称取，并放在同一个烧杯中，往烧杯中加入37 ml去离子水，用超声波处理10 min促进固体药品溶解，同时除去水体中含有的氧气；往烧杯中加入0.3 ml吡啶，得到反应液；将衬底生长面朝下夹持在自制支架上，支架能保证衬底水平放置，且与反应液上表面在同一个高度上。将2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶补足总体积为5 ml。将支架与容量瓶正对放置于反应釜中(使衬底位于中间)。转移反应液到反应釜中，往反应釜内充入氩气，封釜，将反应釜放在预先加热到160 °C的恒温干燥箱中后，升温到190 °C，保持I h;取出反应釜，在15 min内打开，取出长有薄膜的衬底，用去离子水冲洗薄膜表面，然后放在干燥箱中120 °C干燥10 min，即可得到Ag-S共掺ZnO薄膜。XRD测试表明，薄膜为具有六方结构并沿与衬底垂直的c轴方向择优取向，如图5所示；XPS测试表明薄膜中含有Zn，0，S和Ag，如图6所示，其含量分别为40.54 at.%，52.95 at.%，
4.68 at.%和1.83 at.% ;扫描电镜和光致发光测试表明，薄膜具有很好的晶体质量和发光性能，如图6和9。通过霍尔效应测试得薄膜呈p型导电性，载流子浓度为 IO17 cm-3,如表I所示t利用紫外可见光吸收测得所制备的硫银共掺ZnO薄膜光学带隙为3.17 eV,如图8所示。
表I本发明实例2制得的Ag-S共掺ZnO薄膜样品的变磁场霍尔测量结果
权利要求
1.一种P型硫银共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于以水为溶剂，硝酸锌或醋酸锌或硝酸锌、醋酸锌为锌源，吡啶、正丁胺为碱源，四甲基硫脲为硫源，氯化银或硝酸银为银源，硝酸铵为调节剂，氮气或氩气为填充气；固体药品用量按摩尔比，硝酸锌:醋酸锌=1:1-X，其中0≤X≤1，按摩尔比(硝酸锌+醋酸锌):四甲基硫脲:硝酸铵=1:0.5^2:0.5^2,按摩尔比(硝酸锌+醋酸锌):氯化银或硝酸银=1:0.002、.03 ;以中低温水热合成法为反应手段，在预先制备有ZnO籽晶层的衬底上外延生长p型硫银共掺的ZnO薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种P型硫银共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于:所述的反应时间为0.5^2 h。
3.根据权利要求1所述的一种P型硫银共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于:所述的是将碱液与反应液分尚。
4.根据权利要求1所述的一种P型硫银共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于:所述的是在反应液液面下(0-2 cm深度范围内合成ZnO薄膜。
全文摘要
本发明提供的p型硫银共掺氧化锌薄膜的水热制备方法属于光电子半导体和纳米材料领域。以水为溶剂，硝酸锌或醋酸锌或硝酸锌和醋酸锌混合体为锌源，吡啶、正丁胺为碱源，四甲基硫脲为硫源，氯化银或硝酸银为银源，硝酸铵为调节剂，氮气或氩气为填充气；采用中低温水热合成技术，在预先制备有ZnO籽晶层的衬底上外延生长含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去离子水冲洗薄膜表面，并在120℃恒温箱中干燥10min，最终得到具有六方结构并沿c轴高度择优取向的p型硫银共掺氧化锌薄膜。本发明制备工艺简单，制备成本低廉，可重复制备出具有较好晶体质量和电学性能的p型硫银共掺氧化锌薄膜。
文档编号C03C17/23GK103159410SQ20131008146
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者姚斌, 龙仕旺, 丁战辉, 李永峰 申请人:吉林大学