一种用于印刷电路板的玻璃纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维及其制备方法，它包括以下质量百分比的组分：SiO48%～53%2；Al2O3?13%～16%；B2O3?19%～25%；P2O5?0.5%～2%；CaO?5.0%～8.5%；La2O3 0.5%～8%；ZnO0.5%～2.5%；TiO2?0.5%～2%；Na2O、K2O和Li2O小于1%；SO3 小于0.45%；Fe2O3小于0.45%。它具有很低的介电常数和介电损耗，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.8～5.5，介电损耗为4～8×10-4；并与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。本发明在不对现有生产线作大的改动的情况下进行生产，而且该玻璃纤维的成型温度与失透上限温度之差大于70℃，部分甚至高于150℃，非常有利于成型作业，易于生产。
【专利说明】一种用于印刷电路板的玻璃纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用作印刷电路板的增强材料，具体涉及一种成型性能优良的低介电常数和低介电损耗的玻璃纤维。
[0002]
【背景技术】
[0003]近十几年来，由于电子信息产业的飞跃发展，印刷电路板向高密度与多层、超多层方向发展，要求印刷电路板不仅充当基板，还要发展信号传输线功能、特性阻抗精度控制功能，并在多层板中充当内藏无源元件功能等。这就要求材料具有低的介电常数和介电损耗。这是因为材料的介电常数越小，则信号传播速度越快；在一定的传播频率下，材料的介质损耗越小，则传播损耗越小。印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成。传统用于印刷电路板的E玻璃纤维的介电常数在7左右，不能满足印刷电路板越来越快的处理速度的要求，因此开发较E玻璃具有更低的介电常数和介电损耗的玻璃纤维成为主要的研发方向。
[0004]针对这种情况，国内外做了不少研究，开发了一些低介电常数和低介电损耗的玻璃纤维。如典型的 D 玻璃纤维的组成是:Si027 2-76%, Al2030_5%，B20320-25%, Na20+K203_5%。其介电常数为4.1左右，介电损耗为8X10_4左右。但是D玻璃的SiO2含量高，导致成型温度高达140(TC左右，玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工，耐水性也很差，容易引起纤维与树脂的剥离。法国的圣戈班维特罗特斯(VetiOtex)公司申请的专利02810477.3介绍了一种低介电常数玻璃纤维的典型组成为:Si025 3%, Al20315.8%，Β20319.6%, Na2CHK2O0.5%, Ca05.3%, Mg03.9%, P2O5L 2%。相应的介电常数为 4.9 左右，成型温度在1350°C左右。日本日东纺织株式会社专利96194439.0介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成，Si0250-60%, Al20310-20%, B20320_30%，Na20+K20+Li20 0.5%,CaO 0-5%, MgO 0-4%, Ti2O 0.5-4% ?，介电常数在 4.2-4.5 左右，成型温度在 1280 V以上。美国AGY控股公司的专利200780048402.7介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成如下:Si0252-60%, Al2O311-16%, B20320-30%,，Ca04_8%。相应的介电常数 4.5_5，介电损耗≤5Χ10Λ成型温度在1350 °C左右。泰山玻璃纤维股份有限公司的专利200610166224.5提供了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为:Si0250_60%，Al2036_9.5%，B20330.5-35%, CaOO-5%, ZnOO-5%, TiO20.5-5%,其中 ZnO 代替部分 CaO、MgO 的作用使介电常数降低。相应的介电常数3.9-4.4，介电损耗(4-8.5) X10_4，成型温度在1350°C左右。四川省玻纤集团有限公司的专利200910216020.1介绍了一种低介电常数玻璃纤维组成为:Si0250-60%, Al20312-18%，B20321_27%，CaOO-1.8%, MgO0.5-3.2%, ZnO0.5-3.2%,TiO20.4-4%, CaF2 0.5%-3%, CeO0.2%-0.6%。该组成的玻璃纤维介电常数为4.2-4.6，从熔化温度可以推测其成型温度也在1350°C左右。上述开发的玻璃纤维组成虽然在介电性能方面能满足使用要求，但是玻璃的熔融性能差，成型温度高(均在1280°C以上，大部分在1350°C左右)，远远高于E玻璃的成型温度(通常在1170-1250°C)，导致成型作业困难，同时对窑炉温度要求苛刻，会降低池窑寿命，因此生产成本较高,难于大规模生产。[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维具有低的介电常数和介电损耗、耐水性好，而成型温度在1190~1250°C之间，和E玻璃纤维的成型温度相近，可以在不对现有生产线作大的改动的情况下进行生产。
[0007]实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括以下质量百分比的组分:
SiO 48% ~53%2 ；A1203 13% ~16% ；B203 19% ~25% ；P205 0.5% ~2% ；CaO 5.0% ~8.5% ；
La2O3 0.5% ~8% ；ZnO 0.5% ~2.5% ；Ti02 0.5% ~2% ； Na20、K20 和 Li2O 小于 1% ；S03小于 0.45% ；Fe203 小于 0.45%。
[0008]上述低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤:
按照上述配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在140(TC~1650°C温度下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在成型机带动下，经浸润剂表面处理后，即得到低介电常数玻璃纤维。
[0009]所述原料包括叶腊石、高岭土、钙粉、硼酸、五氧化二磷、氧化锌、氧化钛或氧化镧，叶腊石、高岭土、钙粉均为工业级矿粉，硼酸、五氧化二磷、氧化锌、氧化钛及氧化镧均为纯度为99的工业级化工原料。
[0010]本发明中，各组分成 分设计方案原理如下:
在所述玻璃纤维中，SiO2是形成玻璃及玻璃纤维的骨架氧化物之一，当SiO2不足48wt%时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当SiO2超过53wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，成型温度高。因此本发明中，SiO2含量为48wt%~53wt%，
Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al2O3不足13wt%时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当Al2O3超过16wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，成型温度高。因此本发明中，Al2O3含量为12wt%~16wt%,
B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当B2O3不足19wt%时，玻璃纤维的高温粘度大，成型温度高，介电常数高；当B2O3超过25wt%时，玻璃纤维的耐水性降低。因此本发明中，B2O3的含量为19wt%~25wt%。
[0011]P2O5也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当P2O5不足0.5wt%时，玻璃纤维的介电损耗高；当P2O5超过2被％时，玻璃纤维的分相倾向增加。因此本发明中，P2O5的含量为
0.5wt% ~2wt%0
[0012]CaO是玻璃网络调整体，添加CaO可以降低玻璃纤维的熔制温度，提高玻璃纤维的耐水性；但是，当CaO超过8.5wt%时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此本发明中，CaO含量为5~8.5wt%0
[0013]ZnO作为玻璃网络调整体，添加ZnO可以降低玻璃纤维的熔制温度，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃纤维的分相倾向。在本发明中，所述ZnO的含量为0.5~2.5wt%。[0014]TiO2可以降低玻璃纤维的熔制温度，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数；含量过低，降低高温粘度的效果不明显。在本发明中，所述TiO2的含量为0.5~2wt%。
[0015]La2O3的引入可以显著降低玻璃纤维的高温粘度，降低其失透温度的上限，大大增加失透温度上限和成型温度之差，从而改善玻璃纤维的工艺性和操作性。La2O3添加量不足lwt%时，工艺性和操作性改善不明显；La203添加量超过8wt%时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此，本发明中，La2O3含量为lwt%~8wt%。
[0016]在本发明提供的玻璃纤维中，Na20、K20和Li2O等碱金属氧化物能够降低玻璃纤维的介电损耗，但是其含量超过1被％时，玻璃纤维的介电损耗大，耐水性变差，因此，本发明中，Na20、K2O和Li2O总含量为O~lwt%。
[0017]在本发明提供的玻璃纤维中，SO3作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电损耗。在本发明中，所述SO3的含量为O~0.45wt%。
[0018]在所述玻璃纤维中，Fe2O3作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗；含量过低，原料成本会升高。在本发明中，Fe2O3的含量为
O~0.45wt%0
[0019]本发明对所述玻璃纤维的制备方法按照以下方法制备:
按照实际配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在140(TC~1650°C温度下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在成型机带动下，经浸润剂表面处理后，即得到低介电常数玻璃纤维。
[0020]采用本发明组成和 重量百分比例制备的玻璃纤维，室温下频率为IMHz时介电常数为4.8~5.5,介电损耗为4~8X 1CT4。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(I)本发明提供的玻璃纤维具有后低的介电常数和介电损耗，室温下，频率为IMHZ时介电常数为4.8~5.5，介电损耗为4~8X 10_4。
[0022](2)本发明提供的玻璃纤维的成型温度在1190~1250°C之间，远低于其它发明的1350°C左右的成型温度，和E玻璃纤维的成型温度相近，可以在不对现有生产线作大的改动的情况下进行生产，而且本发明提供的玻璃纤维的成型温度与失透上限温度之差大于700C，部分甚至高于150°C，非常有利于成型作业，易于生产。
[0023](3)本发明提供的玻璃纤维的耐水性优于E玻璃纤维和D玻璃纤维，而且与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。
[0024]【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明低介电常数玻璃纤维进行详细描述。
[0026]实施例1~5:
按照表1所示的配方、按照以下方法制备玻璃纤维:
按照实际配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在140(TC~170(TC温度下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在成型机带动下，经浸润剂表面处理后，即得到低介电常数玻璃纤维。
[0027]对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。
[0028]对所述玻璃纤维进行性能测试。所述介电常数和介电损耗按照以下方法测定: 将各种原料按照配方要求制成配合料，混合均匀后装入钼金坩埚在1550°C到1600°C
保温8小时，得到均匀、澄清的玻璃液；将所述玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片，将所述玻璃片经切割、研磨、抛光后制成厚约1.5mm、长约4mm、宽约3_的矩形片，在所述矩形片涂上银电极后进行介电常数及介电损耗的测量。[0029]所述成型温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度，本发明采用高温粘度仪测试玻璃液在不同温度下的粘度，从而确定成型温度。
[0030]所述失透上限温度是指玻璃液长期保温而不发生析晶或分相而使玻璃失透的温度上限，本发明采用梯度炉法测试失透上限温度。
[0031]所述耐水性通过测定研磨至360微米~400微米的玻璃粉在80°C的水中放置24小时的重量损失来表征。
[0032]结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。
[0033]表1本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能
【权利要求】
1.一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括以下质量百分比的组分:
SiO 48% ~53%2 ；A1203 13% ~16% ；B203 19% ~25% ；P205 0.5% ~2% ；CaO 5.0% ~8.5% ；
La2O3 0.5% ~8% ；ZnO 0.5% ~2.5% ；Ti02 0.5% ~2% ； Na20、K20 和 Li2O 小于 1% ；S03小于 0.45% ；Fe203 小于 0.45%。
2.根据权利要求1所述的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，包括以下质量百分比的组分:
SiO 48.5 ；A1203 15.35 ；B203 19.5 ；P205 1.8 ；CaO 5.09 ；La2O3 7.65 ；Na20+K20+Li200.34 ；ZnO 0.8 ；S03 0.28 ；Ti02 0.69 ； Fe2O3 0.1。
3.一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照权利要求1或2配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在1400°C~1650°C温度下熔化、澄清、均化后，通过钼金漏板流出，在成型机带动下，经浸润剂表面处理后，即得到低介电常数玻璃纤维。
4.根据权利要求3所述低介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述原料包括叶腊石、高岭土、钙粉、硼酸、五氧化二磷、氧化锌、氧化钛或氧化镧；叶腊石、高岭土、钙粉均为工业级矿粉，硼酸、五氧化二磷、氧化锌、氧化钛及氧化镧均为纯度为99的工业级化工原料。
【文档编号】C03C13/02GK103482876SQ201310428454
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】黄伟九, 田中青, 孟范成 申请人:重庆理工大学