铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液及铁电薄膜的形成方法
【专利摘要】本发明提供一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液及铁电薄膜的形成方法。该铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物及含N-甲基吡咯烷酮的有机掺杂剂，含有以氧化物换算计为17质量%以上的PZT系化合物，聚乙烯吡咯烷酮相对于所述PZT系化合物的摩尔比以单体换算计为，PZT系化合物:聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5，所述溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的N-甲基吡咯烷酮。
【专利说明】铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液及铁电薄膜的形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液。具体而言，本发明涉及一种即便 使得通过CSD (Chemical Solution Deposition)法进行一次铁电薄膜形成用溶胶-凝胶 液的涂布的一层的厚度超过数l〇〇nm，也能够在预烧结、烧成之后获得无龟裂且致密的铁电 薄膜的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液。
[0002] 本申请对2013年3月19日申请的日本专利申请第2013-056229号主张优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 以往，在通过CSD法，例如溶胶-凝胶法在基板上形成PZT系铁电薄膜(简称"PZT 膜"）的情况下，当利用PZT系铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液(简称"溶胶-凝胶液")进行一 次涂布以形成一层膜时，将膜厚限制在l〇〇nm左右。这是因为，在对厚度超过100nm的膜进 行预烧结、烧成时，PZT膜中所产生的拉伸应力在该膜中产生得不均匀，结果在膜中频繁产 生龟裂。因此，目前来讲，为了获得数μπι厚膜的PZT膜不得不使一层变得更薄且进行数十 次的涂布，同时还要反复进行预烧结、烧成。但是，所涉及的方法会使生产效率下降而增加 成膜成本。
[0004] 因此，针对上述不良情况，提出如下溶胶-凝胶液：在用于溶胶-凝胶液的制备的 有机溶剂中使用丙二醇，可通过涂布一次溶胶-凝胶液来获得一层为200nm以上的厚膜(例 如参考日本特开2001-261338号公报(权利要求1、[0016]?[0024]段、表1))。并且，还 提出如下方法：通过在高浓度的溶胶-凝胶液中添加高分子来缓和成膜过程中所产生的拉 伸应力，使得可通过涂布一次溶胶-凝胶液获得的一层变得更厚(例如参考J Sol-Gel Sci Technol (2008)47:316-325)。
[0005] 另外，在日本特表2001-521976号公报中公开有如下内容，即作为分散核/壳聚 合物粘合剂和铁氧体粉末而获得的喷墨印刷用墨组合物的溶剂之一使用N-甲基吡咯烷酮 (例如参考[0013]?[0188]段)。然而，日本特表2001-521976号公报中所公开的组合物 为喷墨印刷用组合物，通过所述核/壳聚合物粘合剂来提高耐蹭脏牢度。即与下述本发明 的溶胶-凝胶液的构成及目的完全不同。并且，日本特表2001-521976号公报中所公开的 组合物为由通过在溶剂中分散铁氧体粉末而获得的分散液构成的组合物，与由将金属醇盐 等用作原料的本发明的溶胶-凝胶构成的组合物相比，构成完全不同。
[0006] 本发明人等发现，即使使用上述以往提出的溶胶-凝胶液，也很难制造具有无龟 裂且致密的膜结构并且实际应用中具备充分的特性的PZT膜。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种PZT系铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其即使使得涂 布一次溶胶-凝胶液的一层的层厚超过数l〇〇nm，也能够在预烧结、烧成之后形成无龟裂且 致密的PZT膜。
[0008] 本发明的第一观点为铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其中，所述溶胶-凝胶液含有 PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物；以及含N-甲基吡咯烷酮的 有机掺杂剂，
[0009] 含有以氧化物换算计为17质量％以上的所述PZT系化合物，所述聚乙烯吡咯烷 酮相对于所述PZT系化合物的摩尔比以单体换算计为，PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮 =1:0. 1?0. 5,并且所述溶胶-凝胶液中含3质量％?13质量％的所述N-甲基吡咯烷酮。 [0010] 本发明的第二观点为基于第一观点的发明，其中，优选上述第一观点所述的铁电 薄膜形成用溶胶-凝胶液中所述聚乙烯吡咯烷酮的k值在15?90的范围内。
[0011] 其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，且为利用通过毛细管粘度计测定的相对 粘度值（25°C )，并根据下述Fikentscher公式计算的值。
[0012] k 值=(1. 51og nrel-l) / (0· 15 + 0· 003c)
[0013] + (300clog nrel + (c + 1. 5clog nrel) 2) 1/2 / (0. 15c + 0. 003c2)
[0014] ( nrel :聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度（25°C )。c :聚乙烯吡咯烷酮 水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度（wt%))
[0015] 本发明的第三观点为使用第1 一观点或第二观点的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液 形成铁电薄膜的方法。
[0016] 本发明的第1 一观点的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙 烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物以及含作为极性溶剂的N-甲基吡咯烷酮的有机掺 杂剂，
[0017] 含有以氧化物换算计为17质量％以上的所述PZT系化合物，所述聚乙烯吡咯烷 酮相对于所述PZT系化合物的摩尔比以单体换算计为，PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮 =1:0. 1?0. 5,并且所述溶胶-凝胶液中含3质量％?13质量％的所述N-甲基吡咯烷酮。 本发明中通过上述溶胶-凝胶液的构成，能够在干燥过程中在膜中适当形成间隙，并有效 地从膜中去除伴随分解而产生的气体等，出于这种理由若在PZT系铁电薄膜的制造中使用 该溶胶-凝胶液，则能够制造具有无龟裂且致密的膜结构并且实际应用中具备充分的特性 的PZT膜。
[0018] 本发明的第二观点的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液为基于第一观点的发明，由于 所述聚乙烯吡咯烷酮的k值在15?90的范围内，因此若在PZT系铁电薄膜的制造中使用 该溶胶-凝胶液，则能够制造具有无龟裂且致密的膜结构并且实际应用中具备充分的特性 的更良好的PZT膜。
[0019] 通过本发明的第三观点的铁电薄膜的形成方法，能够制造具有无龟裂且致密的膜 结构并且实际应用中具备充分的特性的更良好的PZT膜。
【具体实施方式】
[0020] 关于本实施方式所涉及的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，以下以PZT系铁电薄膜 形成用溶胶-凝胶液（以下简称为"PZT溶胶-凝胶液"）为代表例进行说明。
[0021] 本实施方式所涉及的PZT溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)的粘度调整用高分子化合物以及含N-甲基吡咯烷酮的有机掺杂剂，含有以氧化物换 算计为17质量％以上的所述PZT系化合物，所述聚乙烯吡咯烷酮相对于所述PZT系化合 物的摩尔比以单体换算计为，PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0. 1?0. 5,并且所述溶 胶-凝胶液中含3质量％?13质量％的所述Ν-甲基吡咯烷酮。
[0022] 首先，对本实施方式的ΡΖΤ溶胶-凝胶液的基本含有物即ΡΖΤ化合物、含聚乙烯吡 咯烷酮的粘度调整用高分子化合物、以及含Ν-甲基吡咯烷酮的有机掺杂剂进行说明。
[0023] ΡΖΤ系化合物包括ΡΖΤ以外的PLZT、PMnZT、PNbZT等化合物。ΡΖΤ系化合物的原料 优选有机基团经其氧原子或者氮原子与Pb、La、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物。例 如，例不选自由金属醇盐、金属二醇络合物、金属三兀醇络合物、金属羧酸盐、金属β -二酮 络合物、金属β_二酮酯络合物、金属β_亚氨基酮络合物及金属氨基络合物构成的组中的 1种或2种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。
[0024] 其中，作为Pb化合物、La化合物可举出乙酸盐（乙酸铅：Pb (0Ac)2、乙酸镧：La (0Ac)3)、二异丙氧基铅：Pb (0iPr)2、三异丙氧基镧：La (0丨?1〇3等。作为Ti化合物可以 举出四乙氧基钛：Ti (0Et)4、四异丙氧基钛：Ti (0iPr)4、四正丁氧基钛：Ti (0iBu)4、四 异丁氧基钦：Ti (OiBu) 4、四叔丁氧基钦：Ti (OtBu) 4、_甲氧基_异丙氧基钦：Ti (OMe) 2 (0iPr)2等醇盐。作为Zr化合物优选与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接 使用，但为了促进分解也可以使用其部分水解物。
[0025] PZT溶胶-凝胶液中的PZT系化合物可通过利用上述原料制备后述含有PZT系化 合物的PZT溶胶-凝胶液的原料液的方法来获得。
[0026] 含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为能 够调整液体粘度的化合物。更具体而言，能够根据上述k值来决定相对粘度并进行调整。 (其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，且为将通过毛细管粘度计测定的相对粘度值 (25°C)应用到下述Fikentscher公式中计算出的值。）
[0027] k 值=(1. 51og nrel-l) / (0· 15 + 0· 003c)
[0028] + (300clog nrel + (c + 1. 5clog nrel) 2) 1/2 / (0. 15c + 0. 003c2)
[0029] 上述公式中，" nrel"表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度（25°C); " c "表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度（wt%)。
[0030] 本实施方式中优选k值在15?90范围内的聚乙烯吡咯烷酮。这是因为，若k值 小于15,则无法获得用于得到较厚膜的充分的粘度，而不适宜，若超过90,则因粘度过高而 存在难以均匀地涂布的不良情况。更优选k值为30?45。
[0031] 另外，作为高分子化合物使用聚合度为100?1000的聚乙烯吡咯烷酮等即可。若 聚合度小于100,则因无法获得充分的粘度，而不适宜，若聚合度超过1000,则因粘度过高 而存在难以均匀涂布的不良情况。
[0032] 100质量％的高分子化合物中聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为50?100质量％，更 优选为80?100质量％。
[0033] 通过组合含N-甲基吡咯烷酮的有机掺杂剂和含上述聚乙烯吡咯烷酮的高分子 化合物，能够制造作为本发明的目的的如下PZT溶胶-凝胶液，S卩，即使使得进行一次溶 胶-凝胶液的涂布的一层超过数l〇〇nm的层厚，也能够在预烧结、烧成之后形成无龟裂且致 密的PZT膜。
[0034] 有机掺杂剂还优选含有单乙醇胺或二乙醇胺等的乙醇胺类。这是因为这些乙醇胺 类具有配位到金属醇盐而提高溶液的保存稳定性的效果。
[0035] 100质量％的有机掺杂剂中N-甲基吡咯烷酮的含量优选为80?100质量％，更优 选90?100质量％。另一方面，100质量％的有机掺杂剂中乙醇胺类的含量优选为0?30 质量％，更优选0?20质量％。
[0036] 接着，对用上述基本含有物制造 PZT溶胶-凝胶液的配方进行说明。
[0037] 首先，设为PZT溶胶-凝胶液中含有以氧化物换算计为17质量％以上的上述PZT 化合物。这是因为，若小于17质量％，则存在前驱物质的浓度较低而无法获得充分的膜厚的 不良情况。优选设为23质量％以下。这是因为，若超过23质量％，则存在作为稀释剂的低 级醇的比例下降，而有可能导致涂膜性或保存稳定性恶化。
[0038] PZT溶胶-凝胶液中PZT化合物的含量更优选为17质量％以上28质量％以下。
[0039] 另外，其中以氧化物换算是指，当假设PZT溶胶-凝胶液中所含的金属元素全部成 为氧化物时，金属氧化物在100质量％的PZT溶胶-凝胶液中所占的比例。
[0040] 接着，将上述聚乙烯吡咯烷酮相对于上述PZT系化合物的摩尔比以单体换算设 为，PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0. 1?0. 5。
[0041] 其中，以单体换算是指，以构成聚合物的单体的分子量为基准（1摩尔)，换算聚合 物的分子量而得到的值。
[0042] 这是因为，若该摩尔比小于1:0. 1，则存在无法获得充分的粘度，而且无法进行应 力缓和而产生龟裂的不良情况，若超过1:0. 5,则存在膜中频繁产生空隙的不良情况。更优 选设为PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0. 2?0.45。这是因为，若该摩尔比小于1:0. 2， 则存在工序温度的幅度较窄，且存在易产生龟裂的不良情况，若超过1:0. 45,则存在产生少 量空隙的不良情况。
[0043] 并且，使得100质量％的PZT系溶胶-凝胶液中含3质量％?13质量％的N-甲 基吡咯烷酮。这是因为，若小于3质量％，则存在因添加量不充分而无法抑制龟裂的产生的 不良情况，若超过13质量％，则存在溶液被过分稀释而使每一层的涂布膜厚变薄的不良情 况。更优选设为6. 5质量％?10质量％。这是因为，若小于6. 5质量％，则存在易产生龟裂 的不良情况，若超过10质量％，则存在每一层的涂布膜厚变薄的不良情况。
[0044] 并且，根据上述基本含有物和上述配方，对含有PZT系化合物的PZT溶胶-凝胶液 的原料液的制备方法进行说明。
[0045] PZT溶胶-凝胶液的原料液的制备根据以下液体合成流程进行。首先，在反应容 器中加入Zr原料、Ti原料及稳定剂，并在氣气氛中回流。接着在回流后的化合物中添加 Pb原料，并添加溶剂，在氮气氛中回流，通过减压蒸馏去除副产物之后，在该溶液中进一步 添加丙二醇来调节浓度，进而在该溶液中添加乙醇。更典型的为，分别称量规定重量的Pb (CH3C00) 3 · 3H20、Zr (Oi-Pr) 4、Ti (Oi-Pr) 4,以使 PZT 系化合物的组成比 Pb/Zr/Ti 成为 115/52/48 (以氧化物换算为17质量％以上)，并将它们溶解于乙醇等的溶剂以获得原料溶 液。根据需要将稳定剂添加到原料溶液中，以下对此进行叙述。
[0046] 能够根据目标PZT系化合物的组成适当变更PZT系化合物的组成比Pb/Zr/Ti。
[0047] 接着，对原料溶液中所含的添加物的添加、混合进行说明。
[0048] 对于本实施方式所涉及的PZT溶胶-凝胶液，在通过如同上述方法获得的原料溶 液中，以单体换算的摩尔比成为PZT:聚乙烯吡咯烷酮=1:0. 1?0. 5的方式添加含聚乙烯 吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物。该摩尔比的依据如上所述。在原料溶液中以上述摩 尔比添加聚乙烯吡咯烷酮之后，在室温下对该溶液进行24小时搅拌。并且，以溶胶-凝胶液 中含3质量％?13质量％的N-甲基吡咯烷酮的方式在PZT系溶胶-凝胶液中添加N-甲 基吡咯烷酮，搅拌2小时之后，在室温下使其稳定24小时。
[0049] 并且，应含有的稳定剂或所使用的溶剂如下。该PZT系溶胶-凝胶液中，根据需 要可以添加以（稳定剂分子数）/(金属原子数）计0.2?3左右的、β-二酮类(例如乙酰 丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（]^。七3；1^111〇1'〇131^311〇71。;[￥31071 methane)、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β -酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰 乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧 酸类(例如乳酸、羟基乙酸、α -羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮 类(例如二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙 醇胺、单乙醇胺）及多元胺等作为稳定剂。
[0050] 本实施方式中使用的溶剂使用乙醇即可，但根据使用的原料适当而定。一般能够 使用羧酸、醇(例如作为多元醇的丙二醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二 甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系（例如苯、甲苯、二甲苯）以及四 氢呋喃等，或者可以使用这些中2种以上的混合溶剂。
[0051] 相对于100质量％的ΡΖΤ系溶胶-凝胶液能够添加50?70质量％的溶剂，更优 选添加60?65质量％。
[0052] 作为上述羧酸，具体而言，优选使用η-丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、 2, 2-二甲基丁酸、3, 3-二甲基丁酸、2, 3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊 酸、3-乙基戊酸、2, 2-二甲基戊酸、3, 3-二甲基戊酸，2, 3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙 基己酸。
[0053] 并且，作为上述酯优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔 丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸异戊酯，作为醇优选使用 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基 乙醇。
[0054] 并且，ΡΖΤ溶胶-凝胶液还可以设为，相对于100质量％的ΡΖΤ系溶胶-凝胶液含 10?20质量％的β-二酮类及多元醇类。其中，作为β-二酮尤其优选乙酰丙酮，作为多 元醇类尤其优选丙二醇。
[0055] 以上述方法制作的ΡΖΤ溶胶-凝胶液利用旋涂法、浸涂法、液态源雾化化学沉积 法（LSMCD, Liquid Source Misted Chemical Deposition)等的 CSD (Chemical Solution Deposition)法涂布到基板上，以规定温度、时间去除残留溶剂和水等成为凝胶膜之后，进 行预烧结、烧成来制造出PZT系铁电薄膜。
[0056] 根据以上基于本实施方式的PZT溶胶-凝胶液，能够通过添加高分子提高粘性，并 通过添加 N-甲基吡咯烷酮抑制龟裂，因此能够以通过例如基于旋涂法的一次旋涂来形成 一层为100nm以上的较厚的膜，并且能够使得预烧结、烧成之后的PZT膜变得无龟裂且致密 并具有充分高的铁电特性，并能够实现生产效率的提高。
[0057] [实施例]
[0058] 接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。
[0059] 比较试验及评价如下。
[0060] 关于在实施例1?6及比较例1、比较例2获得的PZT膜，通过以下方法求出了该 薄膜的烧成后的层厚及折射率。将其结果示于表1。并且，对在实施例1、4以及比较例2获 得的ΡΖΤ膜进行了截面观察及表面观察。
[0061] (1)层厚测定：通过光谱型椭偏仪（J. A. Woollam公司制；Μ-2000)对获得的ΡΖΤ膜 的层厚进行测定，并将测定结果归纳于表1。
[0062] (2)折射率测定：通过上述光谱型椭偏仪对PZT膜的折射率进行测定，并将测定结 果归纳于表1。
[0063] (3)截面观察：通过利用SEM (日立制作所制；S-4300SE)拍摄的照片(倍率100000 倍）对所获PZT膜的截面进行观察，并确认有无龟裂的产生。
[0064] (4)表面观察：通过利用SEM (日立制作所制；S-4300SE)拍摄的照片（倍率25000 倍）对所获PZT膜的表面进行观察，并确认有无龟裂的产生。
[0065] 〈实施例1 >
[0066] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 2的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT 溶胶-凝胶液中添加0. 73g的聚乙烯吡咯烷酮（以下称为PVP) (k=30)，并搅拌2小时，使 其在冰箱（5°C)中稳定24小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的6. 5质量％的方式 加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌2小时。在Si基板上依次形成有Si02膜、Ti02膜及Pt膜的基 板（以下作为"Pt/Ti0 x/Si02/Si基板")的Pt膜上滴入所获液体，并以2000rpm进行60秒旋 涂。在150°C的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA(Rapid Thermal Annealing,下同)处理对所获基板进行预烧结。预烧结以2. 5°C /秒升温至275°C 之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形式进行。
[0067] 对所获膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 40。通过由RTA处理以升 温速度l〇°C /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT膜的 折射率进行了测定，结果为2. 52。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)，并 测定了电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1500而具有较高的介电常数。并且， 根据基于SEM的观察可知其为膜厚为250nm的致密的PZT膜，且未产生龟裂。
[0068] 〈实施例2>
[0069] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 25的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加0. 91g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的3. 0质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌 2小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保持3 分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结 以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形 式进行。
[0070] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 40。通过由RTA处理 以升温速度l〇°C /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT 膜的折射率进行了测定，结果为2. 50。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)， 并测定了电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1430而具有较高的介电常数。并 且，根据基于SEM的观察可知其为膜厚为280nm的具有致密的柱状组织的ΡΖΤ膜，且未产生 龟裂。
[0071] 〈实施例3>
[0072] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 45的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加1. 64g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的3. 0质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌 2小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保持3 分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结 以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形 式进行。
[0073] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 40。通过由RTA处理 以升温速度l〇°C /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT膜 的折射率进行了测定，结果为2. 50。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)，并 测定了电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1430而具有充分高的介电常数。并 且，根据基于SEM的观察可知其为膜厚为350nm的致密的PZT膜，且未产生龟裂。
[0074] 〈实施例4>
[0075] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 45的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加1. 64g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的6. 5质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌 2小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保持3 分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结 以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形 式进行。
[0076] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 41。通过由RTA处理 以升温速度l〇°C /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT膜 的折射率进行了测定，结果为2. 51。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)，并 测定了电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1450而具有充分高的介电常数。并 且，根据基于SEM的观察获知其为膜厚为320nm的相当致密的PZT膜，且未产生龟裂。
[0077] 〈实施例5>
[0078] 作为氧化物，以PZT :PVP=1 :0. 45的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加1. 64g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的13. 0质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅 拌2小时。在Pt膜上滴下所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保 持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预 烧结以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以1(TC /秒升温至460°C并保持8分钟 的形式进行。
[0079] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 42。通过由RTA处理 以升温速度l〇°C /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT膜 的折射率进行了测定，结果为2. 50。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)，并 测定了电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1500而具有充分高的介电常数。并 且，根据基于SEM的观察可知其为膜厚为300nm的致密的PZT膜，且未产生龟裂。
[0080] 〈实施例6>
[0081] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 5的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT 溶胶-凝胶液中添加1. 82g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24小 时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的6. 5质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌2 小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保持3分 钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结以 2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形式进 行。
[0082] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 38。通过由RTA处理 以升温速度10°c /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT 膜的折射率进行了测定，结果为2. 47。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)， 并测定电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1400具有较高的介电常数。并且，根 据基于SEM的观察获知其为膜厚为360nm的致密的膜，且未产生龟裂。
[0083] 〈比较例1>
[0084] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 05的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加0. 18g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的6. 5质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌 2小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150°C的加热板上保持3 分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结 以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟，以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形 式进行。
[0085] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 40。通过由RTA处理 以升温速度10°c /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT 膜的折射率进行了测定，结果为2. 51。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)， 并测定电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示1200。并且，根据基于SEM的观察可 知膜厚为190nm，且膜中产生了龟裂。
[0086] 〈比较例2>
[0087] 作为氧化物，以PZT:PVP=1:0. 75的方式在50g的含25wt%的PZT的乙醇溶剂的 PZT溶胶-凝胶液中添加2. 73g的PVP (k=30)，并搅拌2小时，使其在冰箱（5°C )中稳定24 小时。在如此获得的溶液中以成为该溶液的6. 5质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌 2小时。在Pt膜上滴入所获液体，以2000rpm进行60秒旋涂，结果因液体的粘度过高而难 以均匀地涂布。在150°C的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂和水等。通 过RTA处理对所获基板进行预烧结。预烧结以2. 5°C /秒升温至275°C之后，保持3分钟， 以10°C /秒升温至460°C并保持8分钟的形式进行。
[0088] 对所获PZT膜的632. 8nm处的折射率进行了测定，结果为2. 05。通过由RTA处理 以升温速度10°c /秒，并在700°C下保持1分钟的条件对该基板进行了烧成。对所获PZT 膜的折射率进行了测定，结果为2. 21。通过溅射在所获PZT膜上形成Pt上部电极（200nm)， 并测定电特性，结果能够确认到0V时的介电常数显示850。并且，根据基于SEM的观察可知 膜厚为470nm，且膜中产生了龟裂。
【权利要求】
1. 一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其特征在于，含有： PZT系化合物； 含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物；以及 含N-甲基吡咯烷酮的有机掺杂剂， 含有以氧化物换算计为17质量％以上的所述PZT系化合物， 所述聚乙烯吡咯烷酮相对于所述PZT系化合物的摩尔比以单体换算计为，PZT系化合 物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0. 1?0. 5， 所述溶胶-凝胶液中含3质量％?13质量％的所述N-甲基吡咯烷酮。
2. 根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其中， 所述聚乙烯吡咯烷酮的k值在15?90的范围内。
3. -种形成铁电薄膜的方法，其中， 该方法使用权利要求1或2所述的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液。
【文档编号】C04B35/491GK104058743SQ201410054822
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】土井利浩, 樱井英章, 曽山信幸 申请人:三菱综合材料株式会社