低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷及其制备方法，该复合陶瓷用通式(1-x)CdWO4-xTiO2表示，式中x的取值为0.20～0.22，其制备方法是先采用高能球磨法，在较低温度下制备出颗粒大小均匀、平均尺寸在200～250nm的CdWO4预烧粉，然后将CdWO4预烧粉与30～60nm的TiO2复合，得到钨酸镉基复合陶瓷。本发明通过在钨酸镉陶瓷中引入具有正温度系数的纳米TiO2，将钨酸镉陶瓷的烧结温度从1025℃降至900～925℃，且其谐振频率温度系数近于零，Q×f值较高，能够与Ag很好的共存，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、GPS天线、无线局域网用滤波器、微波基板等微波器件的制造。
【专利说明】低温烧结近零谐振频率温度系数巧酸福基复合陶瓷及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷及其制造【技术领域】，具体涉及一种微波介质材料，特别是一 种近零谐振频率温度系数鹤酸領基复合陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷指的是应用于微波频段下（300MHz?300GHz)电路中作为介质材 料完成一种或多种功能的陶瓷材料，是制备谐振器、滤波器、微波集成电路基片等元器件的 关键材料，广泛应用在移动通讯、无线局域网、军事通讯等现代通讯【技术领域】。随着现代通 讯设备向小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展，W低温共烧陶瓷（low temperature co-fired ceramics,简称LTCC)技术为基础的多层结构设计成为实现元器件微型化的重要 途径。LTCC技术除了要求微波介质材料具有合适的相对介电常数（￡,)、高的QXf值和近 于零的中也谐振频率温度系数（Tf)夕F，还要求其能够与高电导率、低烙点金属Ag(烙点 96(TC)电极匹配共烧。随着通讯设备运行频率的不断提高，系统损耗和发热量随之增大， 系统稳定性逐渐变差。为了克服频率变宽带来的诸多问题，亟待开发出高QXf值、零Tf值 的微波介质材料。
[0003] 鹤酸領陶瓷具有优异的微波介电性能（e, = 12.8, QXf = 41000GHz，Tf = -14ppmrC)，是一种很有发展前景的低e,、高QXf值高频用的微波介质材料。但其存 在烧结温度较高（ii5(rc )与具有较大的负Tf值等缺点，从而限制其进一步应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种烧结温度低而且谐振频率温度系数近 零的鹤酸領基复合陶瓷，W及该陶瓷的制备方法。
[0005] 解决上述问题所采取的技术方案是：该鹤酸領基复合陶瓷用通式（I-X) CdW〇4-xTi〇2表示的材料组成，式中X的取值为0. 20?0. 22。
[0006] 上述鹤酸領基复合陶瓷的制备方法由下述步骤组成：
[0007] 1、制备C抓〇4预烧粉
[000引按照C抓04的化学计量比取原料CdO和w03,采用高能球磨法，将原料与碳化鹤球、 去离子水按质量比为1:15:1. 5装入碳化鹤球磨罐中，充分混合球磨25?30小时，然后在 125?15(TC下保温3?5小时，制备成C抓04预烧粉。
[0009] 2、制备鹤酸領基复合陶瓷
[0010] 按照（I-X)C抓〇4-xTi〇2的化学计量比取原料C抓〇4预烧粉和纳米Ti〇2,装入聚四 氣己帰球磨罐中，W无水己醇为球磨介质充分混合球磨，干燥，加入原料质量5%?10%的 质量分数为5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，过120目筛，用粉末压片机在200MI^压力下制 成直径为11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生逐，将生逐在50(TC下保温2小时后，升温至 900?925C保温2?5小时，然后随炉降温，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[0011] 上述的纳米Ti化的颗粒尺寸进一步优选为30?60皿，而且进一步优选金红石相 Ti〇2。
[0012] 本发明通过在鹤酸領陶瓷中引入具有正温度系数的纳米Ti化，将鹤酸領陶瓷的烧 结温度从1025C降至900?925C，同时保持了优异的微波介电性能（谐振频率温度系数 近于零，QX f值较高），能够与Ag很好的共存，且其制备工艺适用于工业大量生产，可广泛 应用于低温共烧陶瓷系统、GI^天线、无线局域网用滤波器、微波基板等微波器件的制造。
【专利附图】
【附图说明】
[001引图1是实施例1制备的C抓04预烧粉的X畑图。
[0014] 图2是实施例1制备的CdW〇4预烧粉的激光粒度分布图。
[0015] 图3是实施例1制备的CdW〇4预烧粉的电镜扫描图。
[0016] 图4是实施例1制备的鹤酸領基复合陶瓷W及对比实施例1制备的鹤酸領陶瓷的 X畑图。
[0017] 图5是实施例3制备的鹤酸領基复合陶瓷在90(TC与Ag共烧的X畑图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 该些实施例。
[001引 实施例1
[0020] W制备鹤酸領基复合陶瓷0. 80CdW〇4-〇. 20Ti〇2为例，所用材料及制备方法如下：
[0021] 1、制备C抓〇4预烧粉
[002引按照CdW04的化学计量比称取原料CdO (纯度>99. 0 % ) 10. 6931g、W03 (纯度 >99.0% ) 19. 3069g装入内直径为80mm的碳化鹤球磨罐中，再加入2个直径为20mm、 8个直径为IOmm W及若干直径为5mm的碳化鹤球，碳化鹤球的总质量为450g，采用 Pulverisette4型行星式高能球磨机进行球磨，公转速度为每分钟300转，自转速度为每分 钟450转，自转方向与公转方向相反。每球磨1小时后停机冷却30分钟，总共球磨时间为 30小时，球磨后的混合料在125C下保温3小时，制备成C抓04预烧粉。由图1可W看出， 采用高能球磨后能够在低温125C下获得C抓04预烧粉，由图2?3可见，获得的C抓04预 烧粉粉体颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为230皿1。
[0023] 2、制备鹤酸領基复合陶瓷
[0024] 按照0. 80C抓〇4-〇. 20Ti〇2的化学计量比，称取原料C抓〇4预烧粉18. OOOOg和颗 粒尺寸为30?60nm的金红石相Ti化（由浙江弓厶爲材料科技股份有限公司提供，产品型号： DJ3)0. 9976g，装入聚四氣己帰球磨罐中，W无水己醇为球磨介质，用玛瑶球球磨5小时，然 后在70?8(TC下干燥10小时，加入原料质量5%?10%的质量分数为5%的聚己帰醇水 溶液，造粒，过120目筛，在室温下静置24小时，用粉末压片机在200MPa压力下制成直径为 11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生逐，将生逐在50(TC下保温2小时后，升温至90(TC保温 3小时，然后随炉降温，制成鹤酸領基复合陶瓷。由图4可见，所制备的鹤酸領基复合陶瓷由 鹤酸領与金红石相Ti〇2组成，没有观察到新的物质生成，说明二者没有发生化学反应。
[00幼对比实施例1
[0026] 按照实施例I的步骤I制备CdW〇4预烧粉，向CdW〇4预烧粉中加入其质量5%? 10%的质量分数为5%的聚己帰醇水溶液，造粒，过120目筛，在室温下静置24小时，用粉末 压片机在200MPa压力下制成直径为11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生逐，将生逐在500°C 下保温2小时后，升温至1025C保温3小时，然后随炉降温，制成鹤酸領陶瓷，其XRD图见图 4中X = 0的曲线。
[0027] 实施例2
[0028] 在实施例1的步骤2中，将生逐在50(TC下保温2小时后，升温至925C保温3小 时，然后随炉降温，其他步骤与实施例1相同，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[002引 实施例3
[0030] W制备鹤酸領基复合陶瓷0. 79CdW〇4-〇. 21Ti〇2为例，所用材料及制备方法如下：
[0031] 按照实施例1的步骤1制备C抓〇4预烧粉。在制备鹤酸領基复合陶瓷步骤2中，按 照0. 79C抓〇4-〇. 21Ti化的化学计量比，称取原料C抓〇4预烧粉23. OOOOg和颗粒尺寸为30? 60nm的金红石相Ti化1. 3560g，装入聚四氣己帰球磨罐中，W无水己醇为球磨介质，用玛瑶 球球磨5小时，然后在70?8(TC下干燥10小时，加入原料质量5%?10%的质量分数为 5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，过120目筛，在室温下静置24小时，用粉末压片机在200MPa 压力下制成直径为11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生逐，将生逐在500°C下保温2小时后， 升温至90(TC保温3小时，然后随炉降温，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[0032] 发明人在按照0. 79C抓〇4-〇. 21Ti〇2的化学计量比制备鹤酸領基复合陶瓷的配料 过程中同时加入配料质量10%的Ag粉，造粒、压片后在90(TC下共烧，图5为复合陶瓷与Ag 共烧后的XRD图谱，可W看出所制备的陶瓷能够与Ag很好的共存，未发生化学反应。
[003引 实施例4
[0034] 在实施例3的步骤2中，将生逐在50(TC下保温2小时后，升温至925C保温3小 时，然后随炉降温，其他步骤与实施例3相同，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[00对 实施例5
[0036] W制备鹤酸領基复合陶瓷0. 78CdW〇4-〇. 22Ti化为例，所用材料及制备方法如下：
[0037] 按照实施例1的步骤1制备C抓〇4预烧粉。在制备鹤酸領基复合陶瓷步骤2中，按 照0. 78C抓〇4-〇. 22Ti化的化学计量比，称取原料C抓〇4预烧粉23. OOOOg和颗粒尺寸为30? 60皿的金红石相Ti化1.4390g，装入聚四氣己帰球磨罐中，W无水己醇为球磨介质，用玛瑶 球球磨5小时，然后在70?8(TC下干燥10小时，加入原料质量5%?10%的质量分数为 5 %的聚己帰醇水溶液，造粒，过120目筛，在室温下静置24小时，用粉末压片机在200MPa 压力下制成直径为11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生逐，将生逐在50(TC下保温2小时后， 升温至90(TC保温3小时，然后随炉降温，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[0038] 实施例6
[0039] 在实施例5的步骤2中，将生逐在50(TC下保温2小时后，升温至925C保温3小 时，然后随炉降温，其他步骤与实施例5相同，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[0040] 实施例7
[0041] 在实施例1?6的制备C抓〇4预烧粉步骤1中，球磨后的混合料在15(TC下保温5 小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成CdW〇4预烧粉。其他步骤与相应实施例相 同，制成鹤酸領基复合陶瓷。
[0042] 为了证明本发明的有益效果，发明人采用闭腔谐振法，用ZVB20矢量网络分析仪 (由德国罗德&施瓦茨公司生产），对对比实施例1制备的鹤酸領陶瓷和实施例1?6制备 的鹤酸領基复合陶瓷进行微波介电性能测试，样品在20?8(TC温度范围内测试，TEws谐 振模的频率在8. 5?9. OGHz范围内，测试结果见表1。
[0043] 表1不同陶瓷材料的微波介电性能对比表
[0044]
【权利要求】
1. 一种低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷，其特征在于：该复合陶瓷 用通式（l-x)CdW0 4-xTi02表示的材料组成，式中X的取值为0. 20?0. 22。
2. -种权利要求1的低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷的制备方法， 其特征在于它由下述步骤组成： (1) 制备CdW04预烧粉 按照CdW04的化学计量比取原料CdO和W03，采用高能球磨法，将原料与碳化钨球、去离 子水按质量比为1:15:1. 5装入碳化钨球磨罐中，充分混合球磨25?30小时，然后在125? 150°C下保温3?5小时，制备成CdW04预烧粉； (2) 制备钨酸镉基复合陶瓷 按照（l-x)CdW04-xTi02的化学计量比取原料CdW04预烧粉和纳米Ti0 2，装入聚四氟乙 烯球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质充分混合球磨，干燥，加入原料质量5%?10%的质量 分数为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，过120目筛，用粉末压片机在200MPa压力下制成直径 为11. 5mm、厚度为5?6mm的圆柱形生述，将生述在500°C下保温2小时后，升温至900? 925°C保温2?5小时，然后随炉降温，制成钨酸镉基复合陶瓷。
3. 根据权利要求2所述的低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷的制备 方法，其特征在于：所述的纳米Ti02的颗粒尺寸为30?60nm。
4. 根据权利要求2或3所述的低温烧结近零谐振频率温度系数钨酸镉基复合陶瓷的制 备方法，其特征在于：所述的纳米Ti02为金红石相Ti0 2。
【文档编号】C04B35/495GK104261829SQ201410487966
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】刘鹏, 郭保春, 张怀武 申请人:陕西师范大学