复相陶瓷纤维及其制备方法

复相陶瓷纤维及其制备方法
【专利摘要】复相陶瓷纤维及其制备方法，复相陶瓷纤维组分中含有SiC以及MC和/或MB2，SiC与MC和/或MB2呈均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。复相陶瓷纤维以含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体为原料，利用熔融纺丝技术，通过纤维稳定化、陶瓷化制得多元复相陶瓷纤维。本发明的复相陶瓷纤维具有优异的力学性能和耐高温抗氧化性能，可以作为制备陶瓷纤维增强复合材料的增强体。
【专利说明】复相陶瓷纤维及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及陶瓷纤维及其制备方法，具体涉及碳化物和/或硼化物复相陶瓷 纤维及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 高性能陶瓷纤维结合了纤维的可纺织加工特性和陶瓷的高强度、高模量、耐高温、 抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，广泛应用于复合材料的增强体，用于制备金属和陶瓷 基等复合材料。ZrC · ZrB2 · SiC多元复相超高温陶瓷在高温下比SiC具有更好的热稳定 性和抗氧化性，最高使用温度超过1600°C，在航空航天、国防和民用领域有着广泛的应用前 景。目前高温非氧化物陶瓷纤维主要以SiC纤维为主，包含有机高分子前驱体转化法SiC 纤维、化学气相沉积法SiC纤维以及炭模板转化SiC纤维等，其中有机前驱体法制备SiC纤 维是以有机硅高分子化合物为原料，经纺丝、不熔化和陶瓷化制得具有β-SiC结构的无机 陶瓷纤维，是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法。
[0003] 1975年，日本矢岛圣使（S. Yajima)教授等人成功使用聚碳硅烷（PCS)有机前驱 体转化法制得了 β-SiC纤维。自1980年日本碳公司（Nippon Carbon)采用有机前驱体 转化法生产了 SiC纤维起，SiC纤维经历了 30多年的发展，形成了各具特色的多种陶瓷 纤维类型。主要包括Nippon Carbon的Nicalon纤维（牌号包括：Nicalon、Hi-Nicalon、 Hi-Nicalon Type S)、日本宇部兴产（Ube Industries)的 Tyranno 纤维（牌号包括：LoxM, ZMI，ZE，SA纤维）和美国道康宁（Dow Corning)的Sylramic纤维等。第一代SiC纤维的 代表为Nicalon2000和Tyranno L0X-M，纤维中存在碳相，并且含氧量较大，约10-13% ;为 避免由于氧碳相存在导致的热力学不稳定，上述公司都开发了第二代SiC纤维，其代表为 Hi-Nicalon与宇部兴产的TyrannoLOX-E、Tyranno ZM等；第三代SiC纤维为近化学计量 比的 SiC 纤维，主要包括 Nippon Carbon 公司的 Hi-Nicalon Type S，Ube Industries 的 Tyranno SA，Dow Corning 公司的 Sylramic 纤维等。其中 Hi-Nicalon Type S 碳化娃纤维 仍然以PCS为先驱体、采用熔融纺丝工艺，但是采用电子束交联并在氢气氛下热解，所得纤 维由亚微米β-SiC晶粒、少量碳和痕量氧组成。Tyranno SA纤维的先驱体为聚铝碳硅烷 (PACS)，是由PCS和乙酰丙酮铝反应制备，经熔融纺丝、不熔化、1800°C高温烧成Si-Al-C-O 纤维；Sylramic碳化娃纤维则是在SiC制备过程中引入硼烧结助剂，在1800°C下高温烧成 含硼的多晶SiC纤维。另外，德国Bayer AG公司则基于制备无定型纤维的思路，合成了新 型的聚硼硅氮烷先驱体，经热分解转化制得了在2000°C仍能保持无定型态的SiBN3C，并已 制得连续长纤维（Siboramic纤维）。
[0004] 综上所述，为了制备耐高温和抗氧化的SiC纤维，主要考虑的是如何降低SiC纤 维中氧和游离碳的含量，制备具有近化学计量比、高致密度的SiC纤维。已公开的专利中， 通过在纤维中引入少量异质元素如Al、B、Ti、Zr等，在纤维裂解过程中形成陶瓷微晶共熔 体，抑制高温下的晶粒过分长大，取得了良好的效果。如日本宇部公司生产含有1. 〇% Zr的 Tyranno ZM、含有 I. 9% Ti 的 Tyranno Lox-E，以及道康宁公司含有 2. 1% Ti 的 Sylramic 纤维，抗氧化温度可达到1500°C左右。德国Bayer公司研制的Siboramic纤维（SiBN3C)， 则可以在1800°C的惰性气氛中稳定存在，耐1500°C氧化。但是，除了 Siboramic纤维中引 入较高含量的B、N元素外，其他类型的碳化硅纤维引入的Ti/Zr含量都很少，这主要是由于 其中Zr/Ti/Al等金属元素的引入方式所决定的。也即，上述纤维以含有Si-H键的有机聚 合物如聚硅碳硅烷（PSCS)、聚硅烷（PS)、聚碳硅烷（PCS)等为原料，加入Zr/Ti/Al的含氧 有机金属化合物如它们的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物为反应添加剂，形成含 Zr/Ti/Al的有机聚合物。受Zr/Ti/Al有机金属化合物中含氧结构的限制以及与有机硅前 驱体中Si-H键反应程度的限制，难以形成高掺杂含量的复相陶瓷结构，引入的Ti/Zr含量 都很少，质量分数一般都低于3 %。
[0005] MC ·ΜΒ2，SiC(M = Ti、Zr、Hf)三元复相陶瓷中陶瓷组分均具有极高的熔点，例如， ZrC的熔点为3540°C，ZrB2的熔点为3245°C，具有优良的耐高温和抗氧化性能，通过粉末热 压技术已经成功制备了抗氧化温度超过2500°C的复相陶瓷材料。特别是由于晶界阻止的作 用，前驱体法热解所得复相陶瓷的析晶温度比热解SiC提高500°C左右，制备含有SiC以及 MC和/或MB2的多元复相陶瓷纤维将有望满足制备耐更高温度复合材料的需求。


【发明内容】

[0006] 针对现有技术中SiC纤维引入钛、锆等金属元素质量分数较低、含氧量高，难以实 现均匀弥散、不能形成复相陶瓷结构，因而无法获得抗氧化性能更高的陶瓷纤维的缺陷，本 发明的目的是提供一种新型的碳化物和/或硼化物复相陶瓷纤维及其制备方法。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供一种复相陶瓷纤维，其组分中含有SiC以及MC和/ 或MB2, SiC与MC和/或MB2呈均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。也就是 说，复相陶瓷纤维必含有SiC，还含有MC和MB2二者中的至少一种；MC可由TiC、ZrC和HfC 中的一种或几种组合形成，MB2可由TiB2、ZrB2和HfB 2中的一种或几种组合形成。
[0008] 在本发明的一个具体实施例中，其中SiC为不完全结晶的连续相，MC和/或MB2以 2-200nm的粒径分散在SiC连续相中。优选情况下，其中MC和/或MB2的粒径为2-50nm。
[0009] 在本发明的一个优选实施例中，其中M占整个复相陶瓷纤维的质量分数为 3% -30%。
[0010] 在本发明的另一个具体实施例中，以含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一 或复合有机高分子前驱体为原料制得。
[0011] 根据本发明的另一方面，提供一种上述复相陶瓷纤维的制备方法，包括步骤：
[0012] (1)将含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体加入 熔融纺丝料罐中，在90-180°C下熔融并脱泡处理后，加压至0. 1-0. 7MPa，进行熔融纺丝，得 到原纤维；
[0013] (2)将所得原纤维进行熟化稳定化，然后以0.5-3 °C /min的升温速率升温至 1100-1600°C，热处理后（陶瓷化）得到复相陶瓷纤维。
[0014] 步骤（1)中的高分子前驱体可以是聚金属碳硅烷单一前驱体，还可以是聚金属碳 硅烷与聚硼氮烷混合形成的复合前驱体。聚金属碳硅烷特别是指基于茂金属M(M = Ti、Zr、 Hf)催化有机硅烷加成聚合反应制备的聚金属碳硅烷前驱体（其具体的制备方法参见申请 号为201410398745. 8的中国专利申请，该专利申请以全文引用的方式并入本发明）。所述 聚金属碳硅烷的结构式为：
[0015]

【权利要求】
1. 一种复相陶瓷纤维，其组分中含有SiC以及MC和/或MB2, SiC与MC和/或MB2呈 均匀弥散分布，其中M为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维，其中SiC为连续相，MC和/或MB2以2-200nm 的粒径分散在SiC连续相中。
3. 根据权利要求2所述的复相陶瓷纤维，其中MC和/或MB2的粒径为2-50nm。
4. 根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维,其中M占整个复相陶瓷纤维的质量分数为 3% -30%。
5. 根据权利要求1所述的复相陶瓷纤维，以含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单 一或复合有机高分子前驱体为原料制得。
6. -种如权利要求1-5之一所述复相陶瓷纤维的制备方法，包括步骤： (1) 将含有M、Si、C、H以及可选择的B元素的单一或复合有机高分子前驱体加入熔融 纺丝料罐中，在90-180°C下熔融并脱泡处理后，加压至0. 1-0. 7MPa，进行熔融纺丝，得到原 纤维； (2) 将所得原纤维进行熟化稳定化，然后以0.5-3 °C /min的升温速率升温至 1100-1600°C，热处理后得到复相陶瓷纤维。
7. 根据权利要求6所述的复相陶瓷纤维的制备方法，其中， 步骤（1)中的高分子前驱体含有聚金属碳硅烷，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf ;m为等于 或大于1的整数，η为等于或大于0的整数，Cp1与Cp2各自为环戊二烯基或取代环戊二烯 基，所述聚金属碳硅烷数均分子量为600-2000。
8. 根据权利要求7所述的复相陶瓷纤维的制备方法，所述聚金属碳硅烷的结构式为：
其中 R' 为 Cl、CH2-MCp1Cp2CU Si (Me) 3、CH3、C2H5、OH、OCH3 或 OC2H5。
9. 根据权利要求6所述的复相陶瓷纤维的制备方法，其中， 步骤（1)中有机高分子的熔融脱泡处理温度为155-165°C ;纺丝压力为0· 3-0. 5MPa。
10. 根据权利要求6所述的复相陶瓷纤维的制备方法，其中， 步骤（2)中的熟化稳定化处理，采用在空气或其他氧化气氛中交联或紫外线交联方 式，使得纤维表面固化。
【文档编号】C04B35/622GK104233512SQ201410493930
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】张伟刚, 戈敏, 田跃龙, 于守泉, 吕晓旭 申请人:中国科学院过程工程研究所