专利名称：石墨电极表面合金保护镀覆层的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料的镀覆技术领域。
石墨化电极是电弧炉炼钢生产的导电材料，具有良好的导电性，耐热性和耐蚀性，且在高温下不熔融不变形。石墨电极的连续性消耗主要是尖端电弧区的剥离脱落和升华，电极侧面的高温氧化。在生产过程中，前者是不可避免的。而后者则占电极总耗的50-70%。电极消耗约为5-8公斤/吨钢，占电炉钢生产成本的10%以上。因此，降低电极的侧面氧化消耗早已引起人们的重视，并开展了大量的研究工作。
本世纪70年代，保加利亚发明石墨电极的火焰喷涂法，在欧美国家被广泛应用，82年美国阿姆柯公司进行电极喷涂试验，使石墨电极消耗降低近20%。西德福塞科公司研制的PLASTOL涂料喷涂电极表面的保护层，日本采用电极表面涂铁和铝或镍和铝的保护层，取得一定的效果。此外，应用等离子体发生器喷涂电极表面，喷涂材料为铝和铝化物，或碳化物，硅化物都取得良好的效果。
我国近几年也开展电极涂层的技术研究，中国科学院化工冶金研究所研制的碳素制品高温抗氧化涂料，在电极表面涂覆一层厚度为0.3毫米的涂层，能起到一定的抗氧化作用。东北工学院和北京军区司令部涂料加工厂等在研制电极防氧化涂料方面亦取得一定的进展。
石墨电极涂料主要是硅与硅的氧化物，铝与铝的氧化物，碳与碳化硅，氮化物与硼化物等，粘结剂是酚醛树脂，聚乙烯醇，磷酸等。将涂料与粘结剂以适当配比混合后，喷涂或刷涂于清理后的电极表面，形成保护层。在高温下，涂料“浸润”石墨电极基体，发生反应形成一个过渡层，将涂料粘结在石墨电极表面，过渡层和涂料层形成的防氧化层，防止电极的氧化浸蚀。
石墨电极表面保护的浸渍法，是在一定温度下，将石墨电极浸入浸渍液中，浸渍液浸入石墨电极多孔表面层形成隔离层，以减少氧化性气体同石墨电极基体的接触，从而达到降低石墨电极氧化损耗的目的。浸渍液主要是硼化物、磷酸盐、钠盐-氯盐、硅酸盐、硼化物-硅酸盐等，以硼化物效果最好。
采用石墨电极涂层和浸渍层保护，可以不同程度地防止电极表面氧化。降低其运行过程中的电极消耗。但由于涂料多属于非导电体，且受潮后易脱落，因此必须现场涂覆，工人劳动强度大，操作环境恶劣。并且涂料层厚易于剥落，涂层较薄其致密性差影响防氧化效果等，在应用上受到一定的限制。浸渍涂层导电性能也差，吸附空气中水分后防氧化效果大大降低，不易保存。火焰及等离子体喷涂法工艺操作复杂，需要昂贵的设备，且涂层不均匀，致密度差，粘合性差。
本发明的目的是针对上述各工艺的不足，提出一种新的形成石墨电极表面合金化保护覆层的工艺方法。将石墨电极浸入含有多元组分的高温熔体中，加入适量的还原剂，使得某些作为溶质的金属氧化物还原成活性金属原子，继而扩散至电极表面与其经高温活化的碳原子进行液固界面反应，生成该金属碳化物的合金保护镀覆层。该保护层与电极基体呈冶金结合，牢固性强，并具有优良的导电性和致密性。
本发明的技术内容中的高温熔体分为溶剂和溶质两个部分。溶剂的作用仅是作为反应介质，可以是Al2O3，SiO2，Na2O，B2O3，CaO等氧化物、BaCl2，NaCl，KCl，CaF，NaF，AlF3等盐类，NaOH，等碱类及其混合物。溶剂按以下判据进行选择和混合而成①熔点低，在操作温度下有较好的流动性;②挥发性小，稳定性高;③能良好的润湿电极表面;④腐蚀性小，易于净化，价廉等。溶质按形成不同涂层的需要可以是TiO2，Cr2O3，NiO，V2O5，ZrO2，NbO2等含有合金层碳化物形成元素的金属氧化物，或者其相应的金属盐类及其混合物。溶剂含量为70-99.5%(重量含量，下同)，溶质含量0.5-30%。
对于不同的反应体系，高温熔体的温度控制在该碳化物生成温度以上，一般在800-1500℃之间，反应保温一定的时间，一般为10-200min之间。
本发明熔融体系中的溶剂组分，SiO2＜85%，Na2O＜75%，B2O3＜80%，Al2O3＜15%，其他盐类的含量均小于30%，NaOH等碱类物质约为1-10%，溶质组分V2O50.5-20%，Cr2O30.5-20%，TiO20.5-15%，ZrO2＜5%，NiO＜10%，NbO2＜5%，其熔融体系组分选择以其熔点在600-1200℃之间为宜。
本发明熔融体系中加入的还原剂包括固体还原剂如硅粉，铝粉，SiC粉，CaSi粉等及其颗粒;粒径按反应规模大小控制在若干毫米以下。气体还原剂如H2，CO;液体还原剂CH3OH，其在高温下可分解为H2和CO起到相同的还原作用。
本发明工艺操作，选用火焰炉、箱式或井式电阻炉，插入式或埋入式电极盐浴炉，单相或三相电渣炉等。将选用的熔融体系的溶剂、溶质加热熔化、升温至工作温度，将石墨电极或制品置入熔融体系内，并且，向熔融体系内加入所选择的还原剂。在800-1500℃温度下，保温10-200min，待被加工的石墨电极或制品表面镀覆一定厚度的碳化物合金保护层后取出被加工的石墨电极或制品，经过熔融清洗和空冷水洗、水淬酸洗等方法，清理石墨制品表面的粘渣，石墨电极表面已经镀覆一层厚度为10-6～10-4m的碳化物合金保护覆层。
本发明在石墨电极表面生成的碳化物合金层厚度随反应体系、还原工艺和操作条件而变，一般在10-6～10-4m之间。
本发明采用还原的新生态金属原子直接与电极表面碳原子作用形成合金碳化物层，合金层与基体间结合牢固紧密，具有结构致密，强度大、耐磨、耐高温、抗氧化、良好的导电性能等。在电弧炉炼钢过程中，石墨电极合金碳化物保护层与高温氧化性气体相遇，形成致密的氧化物膜，阻止氧化性气体向电极保护层内扩散，从而达到有效地防止电极高温氧化的目的。
下面列举本发明的两个实施例。
实施例1称取400kg脱水后的硼砂(Na2O·2B2O3)，100kg SiO2，5kg Cr2O3粉和2.5kg Si粉混合均匀后加热到1200℃熔融，搅拌均匀后，再将直径为0.3m-0.5m的石墨棒浸入该熔体中反应1.5小时，取出石墨棒后消除表面粘渣，在石墨棒浸入部位形成一厚度为20μm的均匀完整碳化物合金覆盖层。
实施例2800克组成为Na2O·2B2O3∶Al2O3∶Cr2O3＝70∶10∶20的混合物放入高铝坩埚中，于1350℃下熔融混合均匀，在熔融体系内插入直径为0.05m的石墨棒，浸入深度0.1m。从熔渣底部吹入流量为0.10Nm3/h的氢气，15分钟后停止吹氢气，保温15分钟后停止吹氢气，保温15分钟后取出石墨棒经水淬酸洗除去粘渣，石墨棒表面镀覆平均厚度为25μm的碳化铬保护层。
本发明工艺操作简便易行，设备投资少，生产效率高，经济效益高。
本发明适于石墨电极表面合金化覆层，也适于碳素制品和其他含碳量大的材料的保护覆层的覆层，可根据使用条件，合理选择熔融体系组成、熔质、以及还原剂，以生产各种具有合金保护层的各种含碳材料制品。
权利要求
1.石墨电极表面合金保护覆层，将石墨电极浸入熔融体系中，包括B2O3、Na2O，其特征在于熔融体系的溶剂为Al2O3、SiO2、B2O3、Na2O、CaO等氧化物，BaCl2、NaCl、KCl、CaF2、AlF3等盐类，NaOH等碱类及其混合物，按照形成镀覆层的需要溶质包括TiO2、Cr2O3、HiO、V2O5、ZrO2、NbO2等含有合金碳化物形成元素的金属氧化物，或其相应金属盐类及其混合物，溶剂含量为70-99.5%，溶质含量0.5-30%，熔融体系的熔点600-1200℃，还原剂分为固态的硅粉、铝粉、硅钙粉、碳化硅，液态还原剂CH3OH，气态还原剂氢气，一氧化碳等。当熔体温度控制800-1500℃时，利用加入熔体内的还原剂使熔池内的金属氧化物还原成活性金属原子，然后与电极表面的碳原子进行液固反应，生成该金属碳化物合金保护镀覆层，石墨电极在熔融体系内浸入10-200分钟，取出后经熔融清洗和空冷水洗、水淬酸洗等方法，清除石墨电极表面粘渣，石墨电极表面镀覆一层厚10-6～10-4米的碳化物合金保护覆层。
2.根据权利要求1所述石墨电极表面合金保护镀覆层，其特征在于熔融体系中，溶剂组分，SiO2＜85%，Na2O＜75%，B2O3＜80%，Al2O3＜15%，其它盐类含量小于30%，熔融体系内加入NaOH等碱类物质约1～10%，溶质组分V2O50.5-20%，Cr2O30.5-20%，TiO20.5-15%，ZrO2＜5%，NiO＜10%，NbO2＜5%，其熔融体系组分选择的熔点为600-1200℃为宜。
3.根据权利要求1所述石墨电极表面合金保护镀覆层，其特征在于取400kg脱水硼砂(Na2O·2B2O3)，100kg二氧化硅，5kg三氧化二铬粉和2.5kg硅粉混合均匀后加热到1200℃熔融，搅拌均匀后，再将直径为0.3-0.5m的石墨棒浸入该熔体中反应1.5小时，取出石墨棒后清除表面粘渣，在石墨棒浸入部位形成一厚度为20μm的均匀完整的碳化物合金覆盖层。
4.根据权利要求1所述石墨电极表面合金化保护镀覆层，其特征在于800克组成为Na2O·2B2O3∶Al2O3∶Cr2O3＝70∶10∶20的混合物放入高铝坩埚中，于1350℃下熔融混合均匀，在熔融体系内插入直径为0.05m的石墨棒，浸入深度0.1m。从熔渣底部吹入流量为0.10Nm3/h的氢气，15分钟后停止吹氢气，保温15分钟后取出石墨棒经水淬酸洗除去粘渣，石墨棒表面镀覆平均厚度为25μm的碳化铬保护层。
全文摘要
本发明石墨电极表面合金保护镀覆层，选择Na
文档编号C04B41/50GK1067039SQ91103258
公开日1992年12月16日 申请日期1991年5月21日 优先权日1991年5月21日
发明者金山同, 戴星, 包燕平 申请人:北京科技大学