专利名称：由颗粒材料制备硬化颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种由颗粒材料制备硬化颗粒的方法，该方法包括将一种含水的无机胶结剂与颗粒材料相混合。使所得到的湿润混合物变为颗粒并硬化所说的颗粒。本发明也涉及如此制备的颗粒的新用途和用于该用途的新型颗粒。
背景技术：
US-A-4917732公开了一种将来自于煤的气化的粉煤灰和矿渣混合从而生产可用于道路结构中的复合材料的方法。
EP-A-0346992公开了一种生产可硬化混合物的方法和一种由该可硬化混合物制备的建筑构件，该混合物含有煤灰和基本没有CaO CaSO4-OH2O的粉煤灰。
EP-A-0152637公开了一种形成颗粒的方法，其中由消化氧化钙产生的热来加热颗粒，所获得的颗粒可预计用作混凝土集料。
EP-A-0296621公开了由一种灰生产硬化颗粒的方法，该灰包括煤灰和所用的脱硫剂，其中通过粉碎它们而将颗粒磨碎以便获得较高的CBR值。如此获得的磨碎材料可有效地用作土木工程和建筑业中的材料。
EP-A-0301661公开了一种无机胶结剂、水、和粉煤灰的混合物的粒化和硬化。
EP-A-0038599公开了一种粒化材料的生产，该材料包括一种具有潜在水硬性的填料和一种无机胶结剂，其用作混凝土外加剂。
在现有技术中，加工较低级的颗粒材料，如粉煤灰是为了将它们处理掉。所加工的材料用于陆地回填或道路建设和结构的目的。
EP-A-0499779公开了一种处理含金属的固体和液体废流的混合物的方法。在不能利用或利用困难的条件下便出现该混合物。通过将粉煤灰和/或碳灰与该混合物混合至形成粒径不大于4mm的干团块的程度，可在冶金工艺中对该混合物回收或用于水泥生产中。按照EP-A-0499779，如果使用具有火山灰活性的粉煤灰，可使该混合物成球并可使如此获得的小球硬化从而使它们达到冶金工艺所要求的强度水平，或可将该混合物压制成团块。
本发明公开内容现已惊奇地发现对包括适合作为化学或物理方法中原料或试剂的成分的材料施加一定的处理条件时，可将它们转化为硬化的颗粒，该颗粒可有益地用作化学或物理方法中的活性喂入料成分。
本发明提供了一种如说明书开头段落中所述的方法，其特征在于它包括以下步骤(ⅰ)选择一种包括适合作为所选化学或物理方法中原料或试剂的成分的颗粒材料；(ⅱ)如果需要，使颗粒材料具有适合于聚集为颗粒的粒径分布；(ⅲ)形成和混合包括以下成分的混合物-颗粒材料；-选自石灰类胶结料，水硬性胶结料，水硬性水泥，波特兰水泥，高铝水泥，氢氧化钙的来源材料与氧化硅的来源材料的混合物，石灰，石膏，和白云石的含水无机胶结料；形成一定的湿含量以便获得可粒化的混合物；(ⅳ)形成颗粒；(ⅴ)在高于室温和低于水的沸腾温度的温度下硬化所说的颗粒，同时避免颗粒粘结在一起，以及如果需要除去来自颗粒的所用过量的水分。
(ⅵ)以适合所说的选择方法的喂入料成分的形式排出硬化后的颗粒。
按照本发明加工的颗粒材料是适合于用作喂入料的原料，如在高温工业方法中。颗粒材料可是部分热分解的材料，包括例如来自于碳质固体，如黑煤，褐煤，或木头的气化残余物。
其它颗粒材料是有机碳质材料，如不同来源的焦炭，木炭，来自古柯-果核壳等部分燃烧的活性炭，和焦煤，特别是从黑色焦化煤中得到的焦煤，等。颗粒材料也可是一种无机细颗粒，如含有贱金属的矿物，炉渣粉，来自于回收过程的残余物，来自于在卸货码头，海港，工厂中搬运的块状材料的粉尘等等。
本发明也适用于预处理和提高品位的残余物。其中通过干燥和/或破碎，粉磨等进行湿料和粗料的预处理。为了获得精细产品，作进一步处理并且通过增加其碳含量和减少有害污染物，如磷，硫，重金属，或其它特殊成分的含量来获得品位的提高。
然而，在碳质材料方面，本发明并不将之限定为热分解，部分热分解，或天然的碳质物质，但可将其延伸为选自于沥青化的黑煤，次沥青化的黑煤，褐煤，煤的细颗粒，焦煤，焦炭，无烟煤，木炭，气化残余物，活性炭，碳黑，和细煤的碳质颗粒材料。碳质颗粒材料是这些物质或这些物质提高品位后的材料。
金属和/或含金属的材料可是来自于黑色金属矿，重金属矿，轧制铁鳞，铸造粉屑，来自于冶金烟道气体清洁系统的粉尘，和来自于冶金处理的机械携带的材料以及由冶金方法产生的炉渣，如钛渣，或金属氧化物，可还原的金属矿，铬铁矿，铁镁矿，铁钛矿，铁钒矿，赤铁矿，磁铁矿，褐铁矿，金红石，二氧化锆矿和其它的氧化锆矿，硫化物矿开采或处理的细料。
颗粒材料也可是碳质材料和含金属的材料的混合物。
在颗粒中碳质材料和含金属的材料的复合当与使用较低的温度硬化结合时将产生明显的优点。通过将这样的混合物喂入冶金炉中，可将矿物和还原剂一起放在炉的加热区，从而产生较高的金属回收率，同时产生较高的碳效率。
向在步骤(ⅲ)中优选使用的颗粒材料提供低于15％(重量)的湿含量。
优选地，在颗粒含有金属的情况下，对于在热冶金方法中应用并且其中颗粒含有0-20％(重量)的可燃烧碳而言，所排出的硬化颗粒的破碎强度为不小于3N/mm2，优选为5N/mm2-7N/mm2，更优选为6N/mm2。
在本发明优选的技术方案中，氢氧化钙的来源材料用氧化钙表达为-2-12重量％(以颗粒材料的重量为基准)，更优选为-4-10重量％(以颗粒材料的重量为基准)，最优选为-6-8重量％(以颗粒材料的重量为基准)。
为了获得满意的反应而使用的氧化硅的来源材料是含有硅的组合物，如硅酸钠，硅酸镁，或其它具有在氢氧化钙存在下释放出氧化硅的能力的硅化合物。
与氢氧化钙来源材料反应所要求的含有硅的组合物的数量用氧化硅表达为-1-6重量％(以颗粒材料的重量为基准)，更优选为-2-5重量％(以颗粒材料的重量为基准)，最优选为-2-4重量％(以颗粒材料的重量为基准)。
优选地90％以上的颗粒材料在5-2000μm的整个粒径范围内，更优选地至少50％的颗粒材料在100-1000μm的整个粒径范围。在粗料的情况下，通过破碎和粉磨可达到所指出的优选粒径。
氢氧化钙的来源材料可是氧化钙，石灰，当与水混合时可产生氢氧化钙的潜在水硬性的成分，石膏，和煅烧白云石，其任选地可是部分或全部消化的。
按照本发明另一个优选的特征，在形成颗粒和硬化颗粒的步骤之间提供涂覆一种涂层材料从而形成涂覆的颗粒的另一个步骤。在本发明另一个技术方案中，该方法包括在颗粒硬化步骤期间将颗粒埋在适合于使颗粒避免粘结在一起并除去来自于颗粒的所用过量水分的填埋材料中。
涂层材料可与填埋材料相同。优选地涂覆和/或填埋材料具有至少8％(以其自身重量为基准)，更优选为至少10％，最优选为15-25％的吸水能力。
在本发明另一个技术方案中，至少80％的涂层材料和/或填埋材料在2-1200μm的整个粒径范围内，并且至少90％的材料小于2000μm。
优选地，涂层材料和/或填埋材料本身就是颗粒材料，或来自煤的燃烧，气化等的粉末材料。
当使用涂层材料和/或填埋材料仅仅是为了在整体硬化步骤中进一步硬化颗粒和避免颗粒粘结在一起时，包括例如通过机械研磨将涂层材料和/或填埋材料从颗粒中基本除去的步骤(Ⅶ)可能是有优点的。
将涂层材料和/或填埋材料从硬化的颗粒中分离后，通过对它们进行干燥使其湿含量低于5重量％可回收用过的涂层材料和/或填埋材料。
当颗粒材料是含碳的材料时。本发明另一个方面是硬化颗粒作为燃料，还原剂，气化原料，生产碳化物的原料，或物理方法中吸附剂的应用。在所说颗粒中升级后的含碳的残余物作为还原剂的应用在贱金属，如黑色金属，和其它的贱金属产品还原中是重要的，而特别是在其中污染物，如磷和硫的含量较低的工业中时最重要的。
含碳和含金属的颗粒可特别地用作高温化学和冶金工艺中的喂入料。高碳量和低挥发量的含碳颗粒适合用作低成本的无烟燃料，如家庭的加热和烹调。物理方法包括其目的是以本身已知的方式活化或再活化含碳成分的吸附法。
本发明另一个目的是将来自气体清洁系统的粉尘，机械携带的材料，铸造粉屑，来自矿物处理的粉屑等处理成可有益地用于提炼金属的颗粒。由此达到这些粉尘材料有益的工业应用。
本发明也体现在包括胶结剂的颗粒用作所选化学或物理方法的喂入料上，胶结剂选自石灰质胶结剂，水硬性胶结剂，水硬性水泥，波特兰水泥，高铝水泥，氢氧化钙来源材料和氧化硅来源材料的混合物，石灰，石膏，和白云石，以及适合在所选方法中用作原料或试剂并选自于可燃烧的含碳材料金属或含金属的材料的成分。
尺寸不大于8mm包括含碳和含金属材料的球形颗粒在冶金方法中可有益地用作填充床，并且其有助于使填充床形成所要求的结构，因为当符合本发明的一定特征，如在实施例中所列举的特征时，可获得多于4.8N/mm2的的抗压强度。
优选地为球形和尺寸为8-35mm的颗粒形式的原料或试剂可易于处理和计量。按照本发明，在一个方面，颗粒包括大量的多于25重量％的碳和/或多于10重量％(用金属表示)的金属或含金属形式的金属，并且具有3-10N/mm2的硬度。
该硬度足以在通常的处理条件下不破碎。另一方面，硬度不会和烧结颗粒一样高。本发明有益的特征是在150℃以下的温度下硬化从而获得颗粒。这就具有在硬化期间不会或仅会发生有限氧化的另一好处。
现在描述本发明的一些方面。实施本发明的最佳方式在湿料和/或粗料的情况下，要求包括干燥和破碎或研磨的预处理步骤以便获得可处理的材料。
用于实施本发明方法的设备包括搅拌机，接收颗粒材料的供料漏斗，氧化钙供料漏斗，硅酸盐组合物供料漏斗，供水容器，和任选的其它杂料成分的供料漏斗。材料在螺旋式输送机中预混并在高速、高剪切搅拌机中计量。其中强烈搅拌以上所述成分从而获得所期望的均匀组合物。
然后将该组合物送至旋转的造粒机中。将在造粒机中生产的球形颗粒与干燥的填埋材料一起堆积在皮带上。
然后将填埋的颗粒送至硬化反应器中。用蒸汽将填埋的颗粒温度提高到所期望的温度。
硬化后，用筛子将颗粒从填埋材料中分离出来从而获得硬化颗粒。如果填埋材料与颗粒材料相同，它可在该方法中循环使用，或干燥后再用于填埋。通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1将碳含量为45％、湿含量为52.5％的气化法含碳残余物颗粒材料干燥至湿含量为14％并与7％的石灰胶结剂和3％的硅酸钠外加剂混合，首先预混合这些材料，并随后加水，在强力搅拌机中强烈搅拌。这就得到所谓的生料混合物。该生料混合物具有24.3％的湿含量，和12.2的PH值。
然后，在造粒机中将该生料混合物转变为颗粒。所得到的生料颗粒的湿含量为27.5％。
将生料颗粒埋在相同但干燥的湿含量为3％的含碳残余物填埋材料中，并将之送至其中用蒸汽对它们加热的养护仓中。在100％的相对湿度和大约85℃的温度下进行养护20小时。
养护后将材料过筛并回收填埋材料以便生产生料颗粒。在另一试验中重复相同的过程，然而过筛后将填埋材料干燥并再用作填埋材料。在另一试验中，将生料颗粒埋在粉煤灰中，将粉煤灰干燥并再用作填埋材料。
测试平均粒径为Φ10mm的颗粒，在所有情况下，所得到的颗粒强度为6.2N/mm2+10％。
另一所研究的用于处理该残余物的胶结剂包括如数量为2-10％的水泥和膨润土的胶结剂。所获得的颗粒强度为0.6-1.2N/mm2。实施例Ⅱ
重复实施例1，然而使用搅拌混凝土组分的普通型常规搅拌机代替强力搅拌机，仔细地将该方法的所有其它特征保持相同。所得到的颗粒强度(测试Φ10mm的颗粒)是2.3N/mm2。实施例Ⅲ加入4％的石灰胶结剂重复实施例1，所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)是1.6N/mm2。实施例Ⅳ不加任何外加剂重复实施例1的过程，获得2.5-3.0N/mm2的颗粒强度(粒径Φ10mm)。实施例Ⅴ用提高品位的气化器残余物作为颗粒材料原料来重复实施例1的过程，颗粒材料含碳量为75％、湿含量为42.7％。在处理之前，将颗粒材料干燥至湿含量为14％。所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为7.2N/mm2。实施例Ⅵ用无烟煤作为颗粒材料来重复实施例1。无烟煤细颗粒具有85％的碳含量和30％的湿含量，在处理之前，将材料干燥至湿含量为14％。所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为6.5N/mm2。实施例Ⅶ用煤粒和尺寸分布为0.5-200mm的细煤粒作为颗粒材料和填埋材料来重复实施例1。在处理前，将材料破碎并研磨为小于2mm的颗粒。所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为6.3N/mm2。实施例Ⅷ按照与实施例1相同的方法将从矿物运输和处理中得到的铁矿细粉作为颗粒材料处理。使用矿物细粉和粉煤灰作为填埋材料。所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为5.9N/mm2。实施例Ⅸ重复实施例1，然而用铬矿作为颗粒材料来生产颗粒。
所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为6.1N/mm2。实施例Ⅹ重复实施例1，然而用铁矿粉屑和焦炭细颗粒的混合物作为颗粒材料来生产颗粒。
所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为4.8N/mm2。实施例Ⅺ重复实施例1，然而用含有相同数量的铬矿粉屑和焦炭细颗粒的混合物作为颗粒材料来生产颗粒。
所得到的颗粒强度(粒径Φ10mm)为6.0N/mm2。实施例Ⅻ在用于还原铁矿的炉子中用焦炭矿粉颗粒进行试验。用按照本发明获得的焦炭矿粉颗粒代替通常用作还原剂的焦炭。用量以相等的碳含量为基准。用焦炭矿粉达到的回收率多于95％，与用焦炭达到的通常的回收率相等。焦炭矿粉在高温下仍保持其强度，并由此证明在炉子中其是铁矿的优良载体。实施例ⅩⅢ重复以上试验，然而用细煤粒代替焦炭矿粉颗粒。所达到的回收率类似于最早试验的回收率。在高于900℃的温度下，煤粒失去其强度的一部分，并因此在该情况下煤粒适合于代替仅一部分，如50％的焦炭或焦炭矿粉。实施例ⅩⅣ重复上述试验，然而用焦炭矿粉颗粒代替焦炭，并用由铁矿粉屑生产的颗粒代替铁矿。所达到的回收率高于95％。将来自于钢铁工业的二种废料(焦炭矿粉是焦炭厂的废料)和铁矿粉屑(来自于处理和加工铁的筛选器的粉屑)结合起来用于生产铁。实施例ⅩⅤ重复上述试验，但将铜矿粉屑用于生产颗粒。这些颗粒与焦炭矿粉颗粒一起成功地用于生产铜。实施例ⅩⅥ将按照本发明生产的颗粒用作去除工业废液中有机成分的吸附剂，使用含碳量为76％的高碳残余物材料作为颗粒材料并使用6％的石灰作为胶结剂。该颗粒可去除废液中33％的杂质。实施例ⅩⅦ
进行试验从而评价按照本发明制备的含碳颗粒(67％C)在从铬矿中回收铬的方法中作为还原剂的性能。再与将通常的焦炭用作还原剂的已知方法相比较。当使用本发明的颗粒时，铬的回收率是76.1％，而当使用常规焦炭还原剂时，则为71-74％。当使用所说颗粒时，碳效率是77.9％，相反在特定的炉子中用常规焦炭还原剂以前最好的碳效率为76.3％。
优先权文献和以下权利要求书的内容形成本发明公开的一部分。
权利要求
1．一种由颗粒材料制备硬化颗粒的方法，该方法包括将一种含水的无机胶结剂与颗粒材料相混合。使所得到的湿润混合物变为颗粒并硬化所说的颗粒，其特征在于该方法包括以下步骤(ⅰ)选择一种包括适合作为所选化学或物理方法中原料或试剂的成分的颗粒材料；(ⅱ)如果需要，使颗粒材料具有适合于聚集变为颗粒的粒径分布；(ⅲ)形成和混合包括以下成分的混合物-颗粒材料；-选自石灰类胶结料，水硬性胶结料，水硬性水泥，波特兰水泥，高铝水泥，氢氧化钙的来源材料与氧化硅的来源材料的混合物，石灰，石膏，和白云石的含水无机胶结料；形成一定的湿含量以便获得可粒化的混合物；(ⅳ)形成颗粒；(ⅴ)在高于室温和低于水的沸腾温度的温度下硬化所说的颗粒，同时避免颗粒粘结在一起，以及如果需要除去来自颗粒的所用过量的水分；(ⅵ)以适合于所说的选择方法的喂入料成分的形式排出硬化后的颗粒。
2．根据权利要求1的方法，其中在步骤(ⅵ)中获得的颗粒包括数量大于20％而不大于98重量％的可燃烧的碳。
3．根据权利要求1或2的方法，其中颗粒材料是或包括含碳材料，该含碳材料选自于气化残余物，加工后的气化残余物，沥青化的黑煤，次沥青化的黑煤，褐煤，煤的细颗粒，焦煤，焦炭，无烟煤，木炭，和细煤中的一种或多种，它们是这些材料或这些材料加工后的物质。
4．根据前述任何一个权利要求的方法，其中含碳材料至少是一种碳含量大于30％而不大于98重量％的气化残余物或加工后的气化残余物。
5．根据前述任何一个权利要求的方法，其中含碳材料至少是一种碳含量大于60％而不大于98重量％的气化残余物或加工后的气化残余物。
6．根据前述任何一个权利要求的方法，其中在步骤(ⅵ)中获得的颗粒包括超过10重量％(用金属表示)的金属或含金属形式的金属。
7．根据权利要求6的方法，其中颗粒材料选自于一种或多种黑色金属矿，重金属矿，轧制铁鳞，铸造粉屑，来自于冶金烟道气体清洁系统的粉尘，和由冶金方法产生的机械携带物或炉渣。
8．根据权利要求6或7的方法，其中颗粒材料选自于金属氧化物，可还原的金属矿，铬铁矿，铁镁矿，铁钛矿，铁钒矿，赤铁矿，磁铁矿，褐铁矿，金红石，二氧化锆矿和其它的氧化锆矿，硫化物矿
9．根据前述任何一个权利要求的方法，其中在步骤(ⅵ)中获得的颗粒包括大量的含碳成分以及大量的含金属成分，这些成分以适合于所选金属提炼的方法的含量存在。
10．根据前述任何一个权利要求的方法，其中在步骤(ⅲ)中的胶结剂包括在水的存在下产生氢氧化钙的钙化合物和在氢氧化钙的存在下产生氧化硅的硅化合物，钙化合物的数量对应于2-12重量％的干混合物(用氧化钙表示)，硅化合物的数量对应于1-6重量％的干混合物(用氧化硅表示)。
11．根据前述任何一个权利要求的方法，在步骤(ⅲ)中加入的钙化合物选自于氧化钙，氢氧化钙，石灰，产生氢氧化钙的潜在水硬性的成分的一种或多种。
12．根据前述任何一个权利要求的方法，其包括在颗粒形成和硬化步骤之期还有一个涂覆涂层材料从而形成涂覆的颗粒的步骤。
13．如前述任何一个权利要求所要求的方法，其包括在颗粒硬化步骤期间，将颗粒埋在适合于使颗粒避免粘结在一起的填埋材料中。
14．在权利要求12或13中所要求的方法，其中涂层材料是填埋材料。
15．根据权利要求12-14中任何一个权利要求的方法，其中填埋材料和/或涂层材料是性质相同的颗粒材料。
16．根据权利要求12-15中任何一个权利要求的方法，其包括将涂层材料和/或填埋材料从颗粒中基本除去的步骤(ⅶ)。
17．根据前述任何一个权利要求的方法，其中颗粒在50℃以上，优选70℃以上的温度下硬化。
18．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒作为燃料的应用，其中颗粒材料包括含碳的可燃材料。
19．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒作为气化原料的应用，其中颗粒材料包括可燃材料。
20．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒作为冶金还原剂的应用，其中颗粒材料包括含碳的可燃材料。
21．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒作为碳化物的生产原料的应用，其中颗粒材料包括含碳的可燃材料。
22．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒作为吸附剂的应用，其中颗粒材料包括含碳的材料。
23．用前述权利要求1-17任何一个方法生产的颗粒在直接还原法生产金属或合金中的应用，其中颗粒材料包括含金属的颗粒材料。
24．在所选择的化学或物理方法中用作喂入料的颗粒，其包括一种胶结剂，该胶结剂选自于石灰类胶结料、水硬性胶结料、水硬性水泥、波特兰水泥、高铝水泥、氢氧化钙的来源材料与氧化硅的来源材料的混合物、石灰、石膏、和白云石，和选自于可燃含碳材料、金属或含金属材料的适合于在所说的选择方法中作为原料或试剂的成分。
25．一种颗粒，其包括多于25重量％的碳和/或多于10重量％(用金属表示)的金属或含金属形式的金属，并且具有3-10N/mm2的硬度。
26．一种在所选化学或物理方法中用作喂入料的颗粒，其在低温硬化方法中在150℃以下硬化。
27．根据权利要求1-17中任何一个权利要求的方法，其中颗粒是用于热冶金法的含金属的颗粒，并且颗粒含有0-20重量％的可燃烧的碳，所排出的硬化颗粒的破碎强度不小于2N/mm2。
28．根据权利要求27的方法，其中所排出的硬化颗粒的破碎强度为5-7N/mm2。
29．根据权利要求28的方法，其中所排出的硬化颗粒的破碎强度大约为6N/mm2。
全文摘要
一种由颗粒材料制备硬化颗粒的方法,该方法包括将一种含水的无机胶结剂与颗粒材料相混合。使所得到的湿润混合物变为颗粒并硬化所说的颗粒,其特征在于:该方法包括以下步骤:(i)选择一种包括适合作为所选化学或物理方法中原料或试剂的成分的颗粒材料;(ii)如果需要,使颗粒材料具有适合于聚集变为颗粒的粒径分布;(iii)形成和混合包括以下成分的混合物:颗粒材料;选自石灰类胶结料,水硬性胶结料,水硬性水泥,波特兰水泥,高铝水泥,氢氧化钙的来源材料与氧化硅的来源材料的混合物,石灰,石膏,和白云石的含水无机胶结料;形成一定的湿含量以便获得可粒化的混合物;(iv)形成颗粒;(v)在高于室温和低于水的沸腾温度的温度下硬化所说的颗粒,同时避免颗粒粘结在一起,如果需要,除去来自颗粒的所用过量的水分;(vi)以所说的选择方法的喂入料成分的形式排出硬化后的颗粒。
文档编号C04B18/00GK1204307SQ96198950
公开日1999年1月6日 申请日期1996年11月5日 优先权日1996年11月5日
发明者K·R·斯托特, L·A·怀特, A·C·布里斯勒, D·马哈杜 申请人:艾希有限公司, 和格文斯技术服务欧洲公司