专利名称：两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及两种有序多孔二氧化钛，即具有柳 枝结构的TiA和TiO2/柳炭复合材料。本发明还涉及制备上述有序多孔二氧化钛的方法。 本发明的又一方面，涉及所述有序多孔结构二氧化钛在光催化领域的用途。
背景技术：
目前制备有序多孔二氧化钛的方法有液态石蜡保护法、水热合成法、室温合成法、 溶胶-凝胶合成法和模板合成法等，其中所述模板合成法之模板包括硬模板如阳极氧化铝 膜、径迹刻蚀聚合物模板、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等， 软模板如高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、 液晶模板、囊泡、LB膜等。目前使用的那些模板均为人工制备模板。人工制备模板常常存 在成本昂贵，模板制备工艺复杂，去除模板工艺复杂等问题。天然物种模板由于其独特的结构，引起了科学界的广泛关注，国内外以天然物种 为模板制备了各种新型结构材料，取得了很好的效果，但是由于样品量少，很难在实际生活 中得到应用。而木材作为一种传统的材料，与其他生物模板相比，来源更加广泛，价格低廉， 样品量大等优点，以木材为模板制备的有序多孔材料，具有很好的应用前景。柳树作为木质 材料的一种，与其他木材相比，生长更快，而且柳枝具有更加优美的有序多孔微观结构(如 图1)，孔径尺寸在2-25 μ m ；有序多孔之间有很多孔径在5 μ m的隔板结构；柳枝经过高温 煅烧形成柳炭后，能够很好的保持柳枝的微观形貌(如图幻。因此，本发明以柳枝为模板制 备有序多孔TW2材料，将纳米TW2附载在柳枝炭化物(柳炭)上进行光催化研究。本发明人首次以柳枝为模板制备有序多孔TiO2,并且将纳米TiA附载在柳炭上进 行光催化研究，国内外还未有相关报道。本发明制备的样品量大，成本低廉，工艺简单，无污 染，结构精美，可在分离吸附及光催化等领域得到广泛的应用。发明概述本发明的一个方面，公开了一种有序多孔二氧化钛，所述的有序多孔二氧化钛的 特征在于它们的结构完全复制了天然柳枝的有序多孔结构。本发明的另一方面，公开了一种廉价的载体-柳炭，将纳米二氧化钛附载在柳炭 上，为纳米二氧化钛的回收再利用，提供了一条很好的解决方案。
图1是本发明中天然柳枝的有序多孔结构SEM图。图2是本发明中柳炭的有序多孔结构SEM图。图3是本发明的制备工艺流程图。图4是本发明制备的有序多孔二氧化钛的SEM图。图5是本发明制备的有序多孔二氧化钛的XRD图谱。图6是本发明制备的有序多孔二氧化钛TEM图谱。图7是本发明制备的TiO2/柳炭复合物的图片。
图8是本发明制备的TiO2/柳炭复合物的XRD图谱。图9是本发明制备的TiO2/柳炭复合物与P25_Ti02光催化对比图(a为P25_Ti& ； b为TiO2/柳炭复合物)。发明详述本发明的一个方面，提供了有序多孔的二氧化钛和TiO2/柳炭复合材料，所述的有 序多孔二氧化钛的特征在于它们的结构完全复制了天然柳枝的有序多孔结构。柳炭是一种 廉价模板，将纳米二氧化钛附载在柳炭模板上，为纳米二氧化钛的回收应用，提供了一条很 好的思路。本发明的又一方面，提供了一种制备上述有序多孔二氧化钛和TiO2/柳炭复合材 料的方法，采用溶胶-凝胶法，选取合适的T^2前驱体、表面活性剂、溶剂、盐酸、水，在一 定比例下混合均勻，置于一定温度下完全水解，然后将剪切好的柳枝和柳炭模板在溶胶液 体中沉积一定时间，取出，干燥；(ι)采用高温焙烧的方法除去柳枝模板，在不同温度焙烧， 即得到柳枝形态有序多孔TiO2; ( 在惰性气氛下，采用不同烧结速率、烧结温度，即得到 TiO2/柳炭复合材料。上述制备方法中，相关的条件可控制如下水解温度20-80°C；沉积时间6h_100h；TiO2前驱体与表面活性剂、溶剂、盐酸、水的比例1 (0 0. 5) (1 10) (0 1) (0 1)。本发明中，柳枝具有独特的有序多孔结构，经高温煅烧形成柳炭，能够很好的保持 柳枝微观结构形貌。本发明采用柳枝为模板制备有序的二氧化钛和将纳米二氧化钛附载在 柳炭上制备TiO2/柳炭复合材料。本发明中，TW2前驱体是硫酸钛，偏钛酸，三氯化钛，钛酸四丁酯或之一种或几种 的混合物。本发明中，采用的干燥方法为常规干燥，真空干燥，冷冻干燥，超临界干燥或之一 种或几种方法的组合。本发明中，高温焙烧除去柳枝模板，焙烧温度为400-800°C，处理时间为4_8小时， 即得到有序多孔的二氧化钛；惰性气氛下，焙烧温度为100-700°C，处理时间为1-4小时，即 得到TiO2/柳炭复合材料。本发明所制得的有序多孔二氧化钛材料具有典型的锐钛矿晶体结构，孔道有序， 孔径范围2 25 μ m，形貌上完全复制了柳枝独特的有序多孔结构，TiO2粒径在2 13nm。本发明所制得的TiO2/柳炭复合材料，纳米TiO2附在柳炭的表面，催化降解有机物 效率高，且回收方便，将纳米TW2附载在柳炭上为纳米TW2的应用提供一种很好的解决办法。
具体实施例方式下面结合实施范例对本发明的内容作进一步的说明实施例1 =TiO2溶胶比率钛酸四丁酯EtOH HCl H2O CTAC = 4ml 12ml 0. 15ml 0. 15ml 0. 2g，溶胶充分水解后，55°C下，将柳枝模板置于溶胶中沉积72h，取出，干燥，连续附载沉积2次。500°C高温脱除柳枝模板，即得到有序多孔的 Ti02。由X射线衍射可以证明有序多孔的TW2为锐钛矿晶相，其SEM、XRD、TEM图谱参见图 4，5和图6。实施例2 =TiO2 溶胶比率硫酸钛EtOH HCl H2O CTAC = 4ml IOml 0. 15ml 0. 15ml 0. 3g，溶胶充分水解后，55°C下，将柳枝模板置于溶胶 中沉积72h，取出，干燥，连续附载沉积2次。600°C高温脱除柳枝模板，即得到有序多孔的 TiO2,由X射线衍射可以证明有序多孔的TW2为锐钛矿晶相。实施例3 在室温下，将柳炭在盛有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器 中渗透沉积72h，将样品取出，干燥，在Ar气保护下，500°C煅烧，得到柳炭/纳米TiO2样品， 由X射线衍射可以证明TW2为锐钛矿晶相，其SEM和XRD图谱参见图7和图8。将0. 2g的 柳炭/纳米TW2加入到40ml初始浓度为0. 002 %的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40w紫 外灯下辐照他，对甲基橙溶液的降解率达到P25-Ti&的76. 5%，参见图9。实施例4 在室温下，将柳炭在盛有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器 中渗透沉积72h，将样品取出，干燥，在Ar气保护下，600°C煅烧，得到柳炭/纳米TiO2样品， 由X射线衍射可以证明TW2为锐钛矿晶相。将0. 2g的柳炭/纳米TW2加入到40ml初始 浓度为0. 002 %的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40w紫外灯下辐照他，对甲基橙溶液的降 解率达到P25-Ti02的80. 5%0实施例5 在室温下，将柳炭在盛有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器 中渗透沉积72h，将样品取出，干燥，在A气保护下，700°C煅烧，得到柳炭/纳米T^2样品， 由X射线衍射可以证明TW2为锐钛矿晶相。将0. 2g的柳炭/纳米TW2加入到40ml初始 浓度为0. 002 %的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40w紫外灯下辐照他，对甲基橙的降解率 达到 P25-Ti02 的 82. 5%0
权利要求
1.一种有序多孔二氧化钛材料，其特征在于具有典型的锐钛矿TW2晶体结构，孔道 有序，孔径范围2 25 μ m，形貌上完全复制了柳枝独特的有序多孔结构，TiO2粒径在2 13nm。
2.—种TiO2/柳炭复合材料，其特征在于纳米TiO2附在柳炭的表面，催化降解有机物 效率高，且回收方便，柳炭为纳米TW2的应用提供一种廉价载体。
3.权利1所述的有序多孔二氧化钛材料和权利2所述的TiO2/柳炭复合材料的制备 方法，具体步骤如下采用溶胶-凝胶法，选取合适的T^2前驱体、表面活性剂、溶剂、盐酸、 水，在一定比例下混合均勻，置于一定温度下完全水解，然后将剪切好的柳枝和柳炭在溶胶 液体中沉积一定时间，取出，干燥；(ι)采用高温焙烧的方法除去柳枝，于不同温度焙烧，即 得到柳枝形态有序多孔TiO2 ;(幻在惰性气氛下，采用不同烧结速率、烧结温度，即可得到 TiO2/柳炭复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体制备条件如下水解温度20-80°C ；沉积时间6h-100h ；TiO2前驱体与表面活性剂、溶剂、盐酸、水的比例1 (0 0.5) (1 10) (0 1) (0 1)；有序多孔TiA材料的焙烧条件为焙烧温度为400-800°C，处理时间为4-8小时；TiO2/柳炭复合材料的焙烧条件为惰性气氛高温焙烧温度为100-700°C，处理时间为 1-4小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于TiO2前驱体是硫酸钛，偏钛酸，四氯化 钛，钛酸四丁酯或之一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于溶剂是乙醇，丙醇，甘油，乙醚，甲醇， 水，丁醇或之一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用的干燥方法为常规干燥，真空干 燥，冷冻干燥，超临界干燥或之一种或几种方法的组合。
8.权利要求1和2所述有序多孔二氧化钛和TiO2/柳炭复合材料在光催化领域的用途。
全文摘要
本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途。本发明采用柳枝为模板，在一定温度下，采用溶胶-凝胶法，通过选择合适的前驱体及溶胶各组分的浓度比例，沉积，干燥，得到混合物，在不同的焙烧条件下煅烧，分别获得具有柳枝形态的有序多孔二氧化钛和TiO2/柳炭复合材料。这种有序多孔结构使得纳米TiO2成为一个整体，都具有很好的光催化效果，为纳米TiO2的回收提供了一条很好的思路。本发明具有成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，所得材料在光催化等领域具有广阔的应用前景。
文档编号A62D3/10GK102070191SQ20091022467
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者周勇, 尹振泉, 段晓惠, 罗庆平, 裴重华, 马拥军 申请人:西南科技大学