专利名称：改性的磷化镍催化剂及其用于氯苯类化合物加氢脱氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种对磷化镍催化剂进行改性、提高其加氢脱氯性能的方法。属于催 化剂技术领域。
背景技术：
氯代有机化合物是重要的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂，广泛应用于化 工、医药、农药、染料及电子等行业。然而，氯代有机物广泛应用的同时也对人类健康和环境 构成日益严重的威胁。消除氯代有机废物对人类健康的危害及对环境的污染已经受到世界 各国的重视。消除氯代有机污染物的方法包括生物降解、光催化降解、焚烧、湿法催化氧化及催 化加氢脱氯等。其中，催化加氢脱氯是一种简单有效的处理技术，极具应用前景。作为一种新型催化材料，磷化镍具有良好的加氢脱氯反应性能。然而，与贵金属 (如Pt、Pd)催化剂相比，磷化镍需在较高反应温度下才具有很高的活性。对磷化镍催化剂 进行改性处理以提高其加氢脱氯性能、降低其使用温度具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷化镍催化剂用于氯苯类化合物加氢脱氯的方 法，旨在提高磷化镍催化剂的加氢脱氯性能、降低其使用温度。本发明是通过以下技术方案加以实现的—种改性的磷化镍催化剂，其特征在于该改性磷化镍催化剂是将磷化镍或二氧 化硅负载的磷化镍置于处理器中，首先在室温下以空速为3 IOOOtf1向处理器中通入H2, 同时以5 15°C /分钟的升温速率使处理器升温至40 300°C，再向处理器中以空速为 3 UOOtf1通入含氧体积量为0. 01 5%的氢气或以空速为3 UOOtf1向处理器中通入 含水蒸气体积量为0. 01 20%的氢气，对磷化镍或二氧化硅负载的磷化镍处理0. 1 5小 时，得到改性的磷化镍催化剂。以上述改性的磷化镍催化剂用于氯苯类化合物加氢脱氯的方法，其特征在于包括 以下过程将改性的磷化镍催化剂装填在加氢脱氯反应器中，在常压和温度为150 250°C 的条件下，向反应器中通入空速为10 δΟΟΙΓ1的氢气和空速为2 eh—1的氯苯类化合物进 行反应。本发明的优点在于改性的磷化镍催化剂易于获得，将其用于氯苯类化合物的加 氢脱氯过程时反应过程温度低，大大提高了催化剂的活性，使氯苯类化合物的转化率提高 可达20倍。
具体实施例方式实施例1
取Ig SiO2负载Ni2P催化剂(Ni质量含量为15%)置于固定床反应器中，常压条 件下，向反应器中通入空速为3. 31Γ1的H2,以10°C /分钟的升温速率将反应器温度由室温 升至240°C，然后再向反应器中通入含水蒸气体积比为0.5% H2的氢气，空速为3. 51Γ1，对催 化剂改性处理1小时，得到改性的SiO2负载Ni2P催化剂。然后向固定床反应器中以空速为 31Γ1通入氯苯和以空速为IOtT1通入氢气，或向固定床反应器中以空速为31Γ1通入邻二氯苯 和以空速为IOtT1通入氢气，或向固定床反应器中以空速为31Γ1通入间二氯苯和以空速为 IOtT1通入氢气，或向固定床反应器中以空速为31Γ1通入1，2，4-三氯苯和以空速为IOtT1通 入氢气，均在常压和温度为240°C的条件下进行反应。以氯苯、邻二氯苯、间二氯苯及1，2， 4-三氯苯为反应物时，它们的转化率分别为97%、94%、93%和90%。实施例2本实施例的条件与过程与实施例1相同，不同之处是磷化镍催化剂改性过程中通 入含有水蒸气的H2中水蒸气体积比为10%。改性后SiO2负载Ni2P(Ni质量含量为15% ) 用于氯苯的加氢脱氯反应，氯苯转化率为80%。实施例3本实施例的条件与过程与实施例1相同，不同之处是磷化镍催化剂改性过程中 通入含有氧气的氢气，其中氧气的体积比为0. 5%。改性后SiO2负载Ni2P (Ni质量含量为 15% )用于氯苯的加氢脱氯反应，氯苯转化率为81%。实施例4本实施例的条件与过程与实施例1相同，不同之处是磷化镍催化剂改性过程中含 水蒸气的氢气的空速为^Oh—1。改性后SiO2负载Ni2P (Ni质量含量为15% )用于氯苯的加 氢脱氯反应，氯苯转化率为85 %。实施例5本实施例的条件与过程与实施例1相同，不同之处是磷化镍催化剂改性过程在温 度为40°C的条件下进行。改性后SiO2负载Ni2P(Ni质量含量为15% )用于氯苯的加氢脱 氯反应，氯苯转化率为50%。实施例6本实施例的条件与过程与实施例1相同，不同之处是磷化镍催化剂为非负载的 Ni2P。改性后非负载Ni2P(Ni质量含量为15% )用于氯苯的加氢脱氯反应，氯苯转化率为 26%。对比例对比例1 与实施例1相同的加氢脱氯反应条件下，采用未改性的SiO2负载Ni2P(Ni质量 含量为15% )催化剂，氯苯、邻二氯苯、间二氯苯及1，2，4_三氯苯的转化率分别为6%、 5. 5%,5. 3%和4. 5%。由此可见，未经改性的磷化镍催化剂用于加氢脱氯，氯苯类化合物的 转化率明显低于改性的磷化镍催化剂。对比例2:本对比例加氢脱氯反应压力、H2空速和氯苯类化合物的空速与实施例1相同，不 同之处为反应温度为300°C，采用未改性SiO2负载Ni2P(Ni质量含量为15%)催化剂时，氯 苯、邻二氯苯、间二氯苯及1，2，4-三氯苯的转化率分别为98%、95%、94.5%和91%。由此可见，在达到相近的氯苯类化合物转化率时，改性的磷化镍催化剂用于氯苯类化合物加氢 脱氯的反应温度低于未经改性的磷化镍催化剂。对比例3:与实施例6相同的加氢脱氯反应条件下，未改性非负载M2P催化剂(M质量含量 为15% )用于氯苯的加氢脱氯反应，氯苯转化率为1. 6%。由此可见，未经改性的磷化镍催 化剂用于氯苯加氢脱氯，氯苯的转化率明显低于改性的磷化镍催化剂。
权利要求
一种改性的磷化镍催化剂，其特征在于该改性磷化镍催化剂是将磷化镍或二氧化硅负载的磷化镍置于处理器中，首先在室温下以空速为3～1000h 1向处理器中通入H2，同时以5～15℃/分钟的升温速率使处理器升温至40～300℃，再向处理器中以空速为3～1200h 1通入含氧体积量为0.01～5％的氢气或以空速为3～1200h 1向处理器中通入含水蒸气体积量为0.01～20％的氢气，对磷化镍或二氧化硅负载的磷化镍处理0.1～5小时，得到改性的磷化镍催化剂。
2.一种以权利要求1所述的改性的磷化镍催化剂用于氯苯类化合物加氢脱氯的方法， 其特征在于包括以下过程将改性的磷化镍催化剂装填在加氢脱氯反应器中，在常压和温 度为150 250°C的条件下，向反应器中通入空速为10 δΟΟΙΓ1的氢气和空速为2 61Γ1 的氯苯类化合物进行反应。
全文摘要
本发明涉及一种改性的磷化镍催化剂用于氯苯类化合物加氢脱氯的方法。所述的改性磷化镍催化剂为，在常压、40～300℃的条件下，采用空速为3～1200h-1、氧气体积含量为0.01～5％的氢气，或空速为3～1200h-1、水蒸气含量为0.01～20％的氢气处理磷化镍或二氧化硅负载的磷化镍；改性的磷化镍催化剂直接用于氯苯类化合物的加氢脱氯过程，在常压、温度为150～250℃、氢气空速为10～500h-1和氯苯类化合物空速为2～6h-1的条件下进行反应。本发明提供的磷化镍催化剂改性方法简单易行，改性后磷化镍催化剂的加氢脱氯活性大幅度提高，降低了加氢脱氯反应温度。
文档编号A62D3/37GK101979141SQ201010281630
公开日2011年2月23日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者孙岭敏, 陈吉祥 申请人:天津大学