专利名称：填料组合物、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种填料组合物，其制备方法及用途，尤其涉及一种造纸用填料组合物，其制备方法以及在造纸中的应用。
背景技术：
造纸的主要原料为植物纤维，在纸中植物纤维交织成网状结构，从而赋予纸各种性能。造纸业中为了节省植物纤维的用量和改善纸的某些性能，通常在造纸中加填多种填料，如碳酸钙、滑石粉、白土(Kaoline)等。国际专利申请WO 01/44573公开了通过向纸浆中加入至少一种铝化合物和至少一种硅酸盐来制备纸制品。US5300147揭示了低亮度的硅酸镁SLR填料、含该填料的低亮度纸以及该填料的制备方法及在造纸中的应用。
另一方面，造纸业界公认，填料的加填是很有限的，过度的加填会导致纸张的各项技术指标严重恶化，尤其是力学强度(如断裂长度、撕裂强度等)。此外还会影响抄纸工艺指标和印刷性能指标。因此，通常实际加填量为20-35％，而某些制品(如新闻纸)则是基本不加填的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种填料组合物，它能以较高加填量加填到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。
本发明还有一个目的是提供一种制备填料组合物的方法。
本发明再有一个目的是提供填料组合物的用途。
本发明提供了一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下30-38重量份SiO2，15-21重量份CaO，17-21重量份MgO，2-3重量份Al2O3，3.9-5.9重量份SO42-和8.8-31重量份结晶水。
本发明的填料组合物还含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
本发明的填料组合物主要由(i)滑石、(ii)天然偏硅酸钙、(iii)膨润土、(iv)氧化镁或碳酸镁和(v)表面活性剂制得，所述表面活性剂的主要化学组成如下10-12重量份SiO2、7-11重量份Al2O3、36-39重量份SO42-和27-38重量份结晶水。所述表面活性剂的化学组成中还有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的7.2％。
本发明填料组合物还包含选自石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁中的一种或多种原料。
本发明的填料组合物是白色粉体，其白度≥85％，平均粒度为5-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量为36-60％，所述纤维状颗粒的长径比≥10。
本发明还提供了一种制备填料组合物的方法，该方法包括以下步骤混合原料滑石、天然偏硅酸钙、膨润土和氧化镁或碳酸镁，预磨碎成细粒粉末；将表面活性剂预磨碎成细粒粉末，或者混合表面活性剂与可任选的石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁中的一种或多种原料，预磨碎成细粒粉末；将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为5-10微米，所述表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液进行酸解，再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾和/或阳离子淀粉，充分搅拌，冷却结晶并干燥。
本发明还提供了填料组合物在造纸中的应用。
本发明还提供了包含填料组合物的纸制品，例如书写纸、胶印书刊纸等。
本发明的填料组合物能以较高加填量加填到纸中并保持75-85％的较高实际留着率，同时使纸的各项指标满足有关标准，并使一些指标得到优化。该填料组合物具有一定的净水效果，在较高加填条件下仍具有较高的滤水性；且有助于增白、施胶；性能稳定，适合于长时间贮存。该填料组合物适用于各种主要纸种(如书写纸、印刷纸、鞋底板纸和特种纸)，其应用无需对已有造纸设备和工艺作出大的调整。此外，本发明填料组合物成本较低，可再生利用，无毒副作用，且制备方法简单，易于推广应用。
图1a-1e是反映本发明填料组合物结构的显微照片，图1a示出滑石、膨润土与硅酸钙组成的结构；图1b示出膨润土将滑石、硅酸钙粘联成网状；图1c示出新生的亚纳米级硅酸铝和钙矾石(又称锻白，其白度很高，吸附力强)吸附在硅酸钙和滑石片上；图1d示出亚纳米级硅酸铝吸附在滑石和硅酸钙上；图1e示出滑石、膨润土、硅酸钙级上的交互嵌生。
图2a-2f是反映本发明填料组合物与纸纤维组成结构的显微照片，图2a示出滑石和天然偏硅酸钙与纸纤维形成的交互网状结构，图2b示出天然偏硅酸钙和滑石附于纤维上；图2c示出天然偏硅酸钙和滑石(片状)被膨润土包覆于纤维上；图2d示出新生的阳离子淀粉硅酸溶胶缠绕纸纤维，天然偏硅酸钙和滑石网团吊在纸纤维上；图2e示出天然偏硅酸钙(针状)和滑石被膨润土粘联成网状，填充于纸纤维之间；图2f示出在纸纤维的交接处被亚纳米级膨润土和阳离子淀粉硅酸溶胶粘接。
图3是本发明填料组合物的X射线衍射图。
图4是含本发明填料组合物的纸张的灰份X射线衍射图。
具体实施例方式
本发明填料组合物的主要化学组成，以氧化物形式表示为30-38重量份SiO2，15-21重量份CaO，17-21重量份MgO，2-3重量份Al2O3，3.9-5.9重量份SO42-和8.8-31重量份结晶水；还可含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
本发明填料组合物的原料主要是(i)滑石、(ii)天然偏硅酸钙、(iii)膨润土、(iv)氧化镁或碳酸镁和(v)表面活性剂。滑石例如可以得自四川汶川，也可从市场上购得，例如辽宁营口和广西柳州的非金属矿公司，但不限于此。天然偏硅酸钙，例如可以得自云南腾冲、吉林大顶山、江西大庾等产地，也可从市场上购得，例如吉林梨树硅灰石矿业公司商品名为大鼎山牌的产品，但不限于此。膨润土例如可以得自四川双流，也可从市场上购得，例如四川双流膨润土厂、广东佛山膨润土厂，但不限于此。本发明中的氧化镁是指活性氧化镁，即菱镁矿(碳酸镁)于600-700℃低温烧制而成的轻烧氧化镁，通常主要用于涂料、橡胶、塑料、造纸填料(颜料)。所述氧化镁和碳酸镁例如可产于辽宁省大石桥，例如由辽宁大石桥非金属公司销售的产品。
表面活性剂的主要化学组成为10-12重量份SiO2、7-11重量份Al2O3、36-39重量份SO42-和27-38重量份结晶水。所述表面活性剂的化学组成中还含有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的7.2％。
本发明的填料组合物还可任选地包含选自石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁中的一种或多种原料。
在本发明的填料组合物中，滑石是天然产出的片状晶体，因其白度较高、硬度低因而可用于改善纸品的平滑度和适印性。
在本发明的填料组合物中，天然偏硅酸钙为天然生成的纤维状集合体，超细粉碎后，粒度为5-10微米，长径比≥10，具有优良的细长纤维特性，可部分代替短纸纤维。传统填料均为低硬度材料(例如滑石、高岭土等的硬度均为1)，但却很少使用硬度大于3的填料。而本发明采用的纤维状偏硅酸钙的硬度为4.5-5，这些偏硅酸钙颗粒在表面活性剂的作用下表面活化，使得针状颗粒相互搭接。在填料组合物中加入大量的水解时带正电荷的胶粒(如水合硅酸镁、阳离子淀粉等)，将针状偏硅酸钙颗粒层层包裹起来(如图1所示)。这些颗粒在抄纸时由于层流水体的作用而易于平行纸的层面排列，和纸纤维一起形成平滑的纸面。因此，高硬度的偏硅酸钙也就成为一种功能性填料。
在本发明的填料组合物中，膨润土作为滑石、天然偏硅酸钙或碳酸镁的表面包覆材料，使其与带负电荷的木材纤维形成强化学键合，提高其留着率和附着力。在成纸时提高湿强度和组合物分散的均一性，在干燥固化时形成具有一定弹性的粘结剂，将填料和纸纤维牢牢粘结起来，提高纸品强度。此外，膨润土还可作为良好的絮凝剂和脱色剂。
在本发明的填料组合物中，氧化镁或碳酸镁用作填料的分散剂和助留剂。而在已有技术中通常使用的是有机高分子助留剂。氧化镁或碳酸镁能在填料组合物用于造纸时帮助其均匀地分散到纸浆中，使该填料组合物与纸纤维结合且难以从纤维上脱落。即便进行二次打浆、再抄纸仍能保持高留着率和高均匀度。
在本发明的填料组合物中，表面活性剂对所用原料进行改型和表面改性，在填料组合物的水化过程时，促使多种新硅酸盐化合物的形成。表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液，于70-80℃搅拌1-2小时以进行酸解，然后再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾，于70-80℃搅拌30-60分钟，冷却结晶并干燥。制备所述表面活性剂时，还可加入阳离子淀粉，形成纳米或亚纳米级的阳离子淀粉硅酸溶胶，用于造纸可提高纸品的抗张强度。阳离子淀粉的含量占表面活性剂的8-9.8重量％。
采用机械混合的方法制备本发明的填料组合物。本发明填料组合物的原料可分为两部分，第一部分是滑石、天然偏硅酸钙、膨润土和氧化镁或碳酸镁；第二部分是表面活性剂、可任选的石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁，该填料组合物的制备方法是分别将第一部分和第二部分的原料混合均匀并磨细，然后再将两种粉末混合均匀并进一步研磨至粒度为5-10微米。
所得填料组合物为白色粉体，其白度≥85％，平均粒度为5-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量≥36-60％，所述纤维状颗粒的长径比(L/D)≥10。
本发明的填料组合物与已有技术的填料相比，结构机理不同。已有技术的填料颗粒多为片状、粒状，难以形成合理的堆砌，其充填形式主要为机械充填于纸纤维之间，结构松散。因而随加填量的增加，所得纸张的力学强度指标会急剧下降。而本发明填料组合物的主要原料之外形为纤维状、针状、片状和粒状，它们在水解时，构成产品的各种原料首先是片状和粒状颗粒以针状纤维作骨架彼此交连形成合理结构(参见图1)。与纸纤维化学键合后，纸纤维的网状结构与填料组合物网状结构交互嵌生，共同构成纸的合理结构(参见图2)。本发明的填料组合物具有结构材料的作用，因此在较高加填的情况下，不会使力学强度大幅下降。
本发明填料组合物与纸纤维的结合机理也不同于已有技术的填料。已有技术的填料与纸纤维的结合是一种物吸附作用，即自然充填以及造纸工艺中的施胶固结，其结合强度是有限的。而本发明填料组合物与纸纤维的结合主要是一种化学吸附作用，其结合强度较强。本发明超细粉的比表面能很高，在水解时于表面活性剂的强烈作用下使粉体颗粒带较强的正电荷，与带较强负电荷的纸纤维形成较强的化学键合(图1和图2)。填料组合物水解后生成的聚合硫酸硅酸铝、水合硅酸镁、高悬浮的钠镁铝硅酸溶胶及沸石和阳离子淀粉硅酸溶胶等活性分子对粉体和纸纤维发生强力粘接。在造纸的烘干过程中脱水固化并产生亚纳米级新矿物，使粉体与纸纤维牢牢地粘接起来。上述物理—化学过程使本发明填料组合物能在纸上保持较高的“留着率”和“湿强度”，成纸后仍保持较高的力学强度。
以下通过实施例进一步说明本发明。
表面活性剂的制备表面活性剂1向13.9克氢氧化铝中加入42.9克浓度为60重量％的硫酸溶液，于约80℃搅拌1.5小时以进行酸解，然后再加入15.4克硅酸钠，于约80℃搅拌45分钟，冷却结晶，于120℃左右干燥，然后粉碎制得表面活性剂1。
用国际通用的化学全分析方法测得表面活性剂1的化学组成为10.1重量份SiO2、7.2重量份Al2O3、35.8重量份SO42-、27.1重量份结晶水和0.30重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含杂质带来的。
表面活性剂2向15.0克氢氧化铝中加入46.0克浓度为60重量％的硫酸溶液，于约70℃搅拌1小时以进行酸解，然后再加入16.7克硅酸钠，于约70℃搅拌60分钟，冷却结晶，于10O℃左右干燥，然后粉碎制得表面活性剂2。
用国际通用的化学全分析方法测得表面活性剂2的化学组成为12.3重量份SiO2、10.9重量份Al2O3、39.1重量份SO42-、38.2重量份结晶水和0.37重量份Fe2O3。其中Fe2O3是由所用原料中所含杂质带来的。
表面活性剂3向12.9克氢氧化铝中加入39.9克浓度为60重量％的硫酸溶液，于约75℃搅拌2小时以进行酸解，然后再加入14.0克硅酸钠、1.5克碳酸钙、13.8克硫酸钠和4.4克硫酸钾、9.9克阳离子淀粉和1000毫升水，于约75℃搅拌30分钟，冷却结晶，于150℃左右干燥，然后粉碎制得111.0克表面活性剂3。
用国际通用的化学全分析方法测得表面活性剂3的化学组成为11.2重量份SiO2、8.6重量份Al2O3、37.4重量份SO42-、33.4重量份结晶水、1.2重量份CaO、3.7重量份Na2O、1.5重量份K2O和0.35重量份Fe2O3。
填料组合物的制备实施例1用塑料混合机混合原料37克滑石(购自辽宁营口非金属矿公司)、40克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、11克膨润土(购自四川双流膨润土粉体厂)、6克氧化镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，预磨碎成细粒粉末；用C×132型超细粉碎机将7克表面活性剂2预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至平均粒度为7微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为90％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为60％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是30.2重量份SiO2，15.2重量份CaO，17.1重量份MgO，1.9重量份Al2O3，3.9重量份SO42-，8.9重量份结晶水和0.5重量份Fe2O3。
实施例2用塑料混合机混合原料39克滑石(购自辽宁营口非金属矿公司)、45克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、13克膨润土(购自四川双流膨润土粉体厂)、8克氧化镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，预磨碎成细粒粉末；用C×132型超细粉碎机将9克表面活性剂1预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至平均粒度为5微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为88％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为52％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为11。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是38.1重量份SiO2，21.0重量份CaO，21.1重量份MgO、3.1重量份Al2O3，5.9重量份SO42-，31.0重量份结晶水和0.7重量份Fe2O3。
实施例3用塑料混合机混合原料35克滑石(购自辽宁营口非金属矿公司))、35克天然偏硅酸钙(购自吉林梨树硅灰石公司，商品名为大鼎山牌)、9克膨润土(购自四川双流膨润土粉体厂)、4克碳酸镁(购自辽宁大石桥非金属公司)，预磨碎成细粒粉末；用C×132型超细粉碎机混合5克表面活性剂3与4.2克石膏、3.8克沸石、9.9克硫酸铝钠、4.8克聚合硫酸硅酸铝、13.2克水合硅酸镁并预磨碎成细粒粉末；用塑料混合机将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为10微米。
所得组合物为白色粉体，其白度为85％。用国际通用的化学全分析方法测得，纤维状颗粒的重量百分含量为36％，用日本日立公司S-530型电镜测得，纤维颗粒的长径比为10。用国际通用的化学全分析方法测量该组合物粉体的化学组成，结果是35.2重量份SiO2，18.2重量份CaO，20.1重量份MgO，2.7重量份Al2O3，4.8重量份SO42-、25.1重量份结晶水、0.4重量份Fe2O3、0.56重量份Na2O和0.07重量份K2O。
造纸和测试将所得的填料组合物用于造纸，并对所得纸张进行测试。
填料组合物在用于造纸时先要制浆，即用4倍的符合造纸要求的清洁水加入填料组合物中，加热至50-60℃并搅拌40分钟，保持pH值为6.5-7.5。
常规的造纸工艺流程是纸浆打浆→调浆→稀释→抄纸，在调浆时加入如上制得的填料组合物浆液，再按常规造纸技术制造胶版印刷纸，测量所得纸张的主要技术指标。
书写纸将实施例1的填料组合物用来制造55g/m2的书写纸，产品原料为针叶浆(15重量％)、阔叶浆(40重量％)和填料组合物(45重量％)。所得成品纸的灰份为29.1％，留着率为76％。所得纸张的检测结果见下表1。
表1
图3和图4分别示出了本发明填料组合物和含有该组合物的纸张的灰份的X射线衍射图，可见两者相一致。这表明在造纸过程中本发明填料组合物的化学组成和分子结构得到了很好的保持。
胶印书刊纸将实施例2的填料组合物用来制造70g/m2的胶印书刊纸，产品原料为进口俄罗斯针叶木浆(25重量％)、思茅松漂白浆(35重量％)、兰按浆(10重量％)和填料组合物(30重量％)，所得纸张的检测结果见下表2。
表2
净水性能试验将实施例3的填料组合物用来制造55g/m2的书写纸，并对所得纸张进行试验，得到与上述实施例1填料组合物类似的检测结果。此外，对该造纸过程中的造纸用水和总排放口的造纸废水进行水质分析，结果表明造纸过程并未对水质造成明显不利的影响，水中大多数污染物元素(如汞、镉、砷、铅、镍、酚、氰化物、硫化物、甲醛、锌、镁等)的含量均未增加，另外，总悬浮物、铬、铜和钙的含量明显下降。
在上述实施例1填料组合物加填书写纸和实施例2填料组合物加填胶印书刊纸的过程中，同样对造纸用水和造纸废水进行水质分析，得到与上表大致相同的结果。
因此，本发明的填料组合物用于造纸显示了良好的净水功能。传统填料对造纸用水只有机械过滤作用，因此净水作用弱。而本发明的填料组合物为超细粉体，具有胶体特征，在粉体水解时，在改性剂(如表面活性剂)的强烈作用下，新生超微的聚合硫酸硅酸铝、水合硅酸镁、高活性硅酸铝镁溶胶及沸石和阳离子淀粉硅酸溶胶等微粒，强烈吸附水中的各种重金属离子，如铜、镉、汞、砷、铬、铅等有害元素，对造纸用水有良好的净化、灭菌和防腐作用。
试验中还发现，本发明填料组合物具有较好的脱水功能。传统填料比较单一，故几何堆砌不太合理，填料充填于纸纤维的网状结构中，堵塞了滤水通道，滤水作用差。而本发明的填料组合物是多种原料组成的复合填料。针状、片状、粒状物料在水解时形成合理堆砌(如图1所示)，与纤维结合后共同构成纸的合理网状结构(如图2)。因而，即使在较高加填情况下仍有较好的滤水和脱水作用。
本发明填料组合物的复用性高，有助于充分利用和节约资源。传统填料与纸纤维结合力弱，再生利用时填料与纤维迅速脱离，在制浆过程中被消耗殆尽。而加填有本发明填料组合物的纸张在再生利用过程中因填料与纸纤维结合力较强，因而填料组合物在不加助留剂时的回收利用率≥73％。其作用机理是废纸在水介质和机构搅拌作用下，起键合作用的改性硅酸盐再度还原为带正电荷的粒子团。填料组合物与纸纤维分离后，仍依靠自身表面电荷差异来保持结合。
加填本发明填料组合物的纸张，其白度、不透明度、耐折度和吸墨性等指标均有明显改善。本发明填料组合物具有较高的自然白度(通常不低于85％)，该填料组合物粉体依靠表面电位差附着在纸面上，产生物理“漂白”作用。
此外，填料组合物中硬度较高的纤维状材料在水化时与其他组分材料组成网状骨架结构，该结构与纸纤维的网状结构彼此交互嵌生，改善了纸品的挺度、耐折度、透水性和透气度。
权利要求
1.一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下30-38重量份SiO2，15-21重量份CaO，17-21重量份MgO，2-3重量份Al2O3，3.9-5.9重量份SO42-和8.8-31重量份结晶水。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物还含有Fe2O3、Na2O和K2O，其总重量份小于整个组合物重量份数的1％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物主要由(i)滑石、(ii)天然偏硅酸钙、(iii)膨润土、(iv)氧化镁或碳酸镁和(v)表面活性剂制得，所述表面活性剂的主要化学组成如下10-12重量份SiO2、7-11重量份Al2O3、36-39重量份SO42-和27-38重量份结晶水。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述表面活性剂的化学组成中还有Fe2O3、CaO、Na2O和K2O，其总重量份小于整个表面活性剂重量份数的7.2％。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于该组合物还包含选自石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁中的一种或多种原料。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物是白色粉体，其白度≥85％。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该组合物的平均粒度为5-10微米，其中纤维状颗粒的重量百分含量为36-60％，所述纤维状颗粒的长径比≥10。
8.一种制备填料组合物的方法，该方法包括以下步骤混合原料滑石、天然偏硅酸钙、膨润土和氧化镁或碳酸镁，预磨碎成细粒粉末；将表面活性剂预磨碎成细粒粉末，或者混合表面活性剂与可任选的石膏、沸石、硫酸铝钠、聚合硫酸硅酸铝和水合硅酸镁中的一种或多种原料，预磨碎成细粒粉末；将上述两种细粒粉末混合均匀，并进一步研磨至粒度为5-10微米，所述表面活性剂可如下制得向氢氧化铝中加入硫酸溶液进行酸解，再加入硅酸钠和可任选的碳酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾和/或阳离子淀粉，充分搅拌，冷却结晶并干燥。
9.如权利要求1-7中任一项所述的填料组合物在造纸中的应用。
10.包含权利要求1-7中任一项所述的填料组合物的纸制品。
全文摘要
本发明公开了一种填料组合物，该组合物的主要化学组成如下30－38重量份SiO
文档编号D21H19/00GK1455044SQ021189
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月30日 优先权日2002年4月30日
发明者詹剑峤, 袁志伦 申请人:加讯发展有限公司