专利名称：硬质涂布膜的制作方法
1.发明领域本发明涉及一种硬质涂布膜，和更特别地，涉及一种硬质涂布膜，它抑制手印的附着，使得能容易擦掉所附着的手印，优良地保持这些性能，显示出优良的耐溶剂性，和有利地用作触摸面板的硬质涂布膜和保护各类显示器的硬质涂布膜。
2.相关领域的说明迄今为止，透明硬质涂布膜已在各种图像显示器件如LCD(液晶显示器)、触摸面板、CRT(阴极射线管)、PDP(等离子显示器板)、EL(电致发光显示器)和光盘中用于保护表面和防止闪光与反射。
触摸面板用作近年来广泛使用的便携式信息终端的输入装置。触摸面板是通过用手指或笔直接触摸显示器的表面而输入数据的装置。
全部触摸面板的约90％是电阻(resistance)膜类触摸面板。电阻膜类的触摸面板一般具有下述结构触摸侧的透明塑料基质和显示侧的透明基质通过在这两个基质之间布置的绝缘隔板排列，其方式使得在这两个基质上的透明导电薄膜彼此面对，其中所述触摸侧的透明塑料基质具有层压到透明塑料基质材料的一个面上的透明导电薄膜，如用锡掺杂的氧化铟(ITO)膜，和所述显示侧的透明基质具有层压到透明基质材料如玻璃板的一个面上的透明导电薄膜如ITO膜。
至于输入操作，用笔或手指按压通过触摸触摸侧的塑料基质而输入的表面(与具有透明导电薄膜的表面相对的表面)，并使触摸侧的透明塑料基质的透明导电薄膜与显示侧的透明基质的透明导电薄膜彼此接触。
然而，电阻膜类的触摸面板的问题在于，在触摸侧的透明塑料基质上的透明导电薄膜较差，具有裂纹，或在反复输入操作之后，即在触摸侧的透明塑料基质的透明导电薄膜和显示侧的透明基质的透明导电薄膜反复地彼此接触之后，在触摸侧的塑料基质上的透明导电薄膜与基质相分离。为了克服上述问题，广泛的做法是，在透明塑料基质材料与透明导电薄膜之间布置固化树脂的硬质涂布层。同样广泛的做法是，在与透明导电薄膜在其上布置的表面相对的透明塑料基质材料的表面上布置硬质涂布层。
图1示出了显示电阻膜类常规触摸面板的结构实例的截面视图的示意图。电阻膜类触摸面板10具有透明的塑料基质材料A和透明基质B，所述透明的塑料基质材料A具有透明的塑料基质材料1、布置在基质材料1的两个表面上的硬质涂布层2和2′，和层压在基质材料背面的硬质涂布层2′上的透明导电薄膜3，所述透明基质B具有透明基质材料4和层压在基质材料4的一个表面上的透明导电薄膜3′。触摸侧的透明塑料基质A和显示侧的透明基质B通过隔板5排列，其方式使得透明塑料基质A的透明导电薄膜3和透明基质B的透明导电薄膜3′彼此面对。
在具有上述结构的触摸面板中，使用硬质涂布膜，所述硬质涂布膜具有布置在透明塑料基质的一个或两个表面上的硬质涂布层。
当使用诸如PDP、CRT、LCD和EL之类的显示器时，有时在显示器的表面出反射来自外部的光，和在显示器上观看图像产生难度。特别地，随着最近平板显示器尺寸的增加，克服上述问题变得更加重要。
为了克服上述问题，已在各种显示器器件上进行防止闪光和反光的各种处理。作为一种这样的处理，做法是，例如提供在各种显示器中使用的保护膜防止闪光和反光的功能。对于在显示器中使用的上述保护膜，要求作为硬质涂层的性能，即表面的抗划伤性和耐磨性并结合上述功能。
为了制备防止反光的膜，当使用干法如蒸气沉积和溅射时，在基质膜材料上形成具有低折射指数的基质如MgF2的薄膜，或者在基质膜材料上层压具有高折射指数的物质如ITO和TiO2的层和具有低的折射指数的物质如MgF2和SiO2的层。然而，根据干法制备的防止反光的膜的问题在于生产成本不可避免地较贵。
最近，尝试根据湿法，即涂布工艺制备具有防止反光性能的硬质涂布膜。在湿法中，例如使用显示出优良耐候性的丙烯酸树脂膜作为基质材料。在形成一层对电离辐射敏感的树脂组合物的固化层之后，处理膜以防止反光，并将该膜用作便携式电话机、个人数字辅助器(PDA)和摄像机的液晶显示器装置的保护膜。
触摸面板的硬质涂布膜和保护显示器的硬质涂布膜的缺点在于，由于这些膜布置在产品的最外面，因此污垢和手印容易附着在膜的硬质涂布层的表面上。
为了提供防止污垢附着的性能和和除去污垢的性能，做法是，将硅氧烷基化合物或氟基化合物引入到硬质涂布层内，以便硬质涂布层的表面具有拒水的性能。然而，该方法的问题在于，防止手印附着的性能和除去手印的性能并不总是令人满意，和手印有时更容易附着(看起来更明显)，尽管该方法可有效地防止家庭常见物质如污垢、灰尘、食品和化妆品的附着。该方法的另一问题在于，当用手指或薄纸擦拭表面以除去附着的手印时，形成手印的物质与用作添加剂的硅氧烷基化合物或氟基化合物混合，和擦拭部位倾向于保留。
作为提供有擦掉手印性能的硬质涂布膜，例如公开了其中用硬质涂布膜涂布塑料基质材料的塑料膜，所述硬质涂布膜含有具有表面处理的氧化硅、丙烯酸酯和光聚合引发剂(例如日本专利申请特开No.2000-293895)。在该技术中，粒径小于1微米且表面用丙烯酸甲硅烷酯如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的胶态氧化硅用作氧化硅。然而，该技术的问题在于，表面处理的氧化硅较贵，和预计在要求具有相对大粒径(平均粒径约1-30微米)的氧化硅的应用，如其中提供硬质涂布膜防闪光性能的应用中不可能提供防闪光性能的效果。
本发明的发明人深入研究了防止手印附着在硬质涂布层上的性能和擦掉所附着手印的性能。基于广泛使用的聚有机硅氧烷基匀涂剂负面影响擦掉手印的性能和具有在特定范围内的亲水-亲油平衡值(HLB)的非离子表面活性剂可改进防止手印附着的性能，发明人发现可通过以特定的相对含量添加上述非离子表面活性剂，和优选在没有添加聚有机硅氧烷基匀涂剂的情况下，可获得显示出防止手印附着的优良性能和擦掉所附着手印的优良性能的硬质涂布膜(日本专利申请No.2002-277695)。
然而，采用非离子表面活性剂防止手印附着的性能保留率并不总是令人满意。
发明概述鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种硬质涂布膜，它显示出优良的抗划伤性和耐磨性，提供防止手印附着的性能和通过简单操作除去手印的性能，优良地保留这些性能，显示出优良的耐溶剂性，和有利地用作触摸面板的硬质涂布膜和保护各类显示器的硬质涂布膜。
本发明的发明人深入研究，结果开发了具有上述优良功能的一种涂布膜，发明人发现可通过在透明基质材料膜的一个表面上布置由固化对电离辐射敏感的树脂组合物获得的硬质涂布层，所述树脂组合物含有可聚合表面活性剂，和优选微粒，从而实现该目的。基于这一认识完成了本发明。
本发明提供(1)一种硬质涂布膜，它包括透明的基质材料膜和至少布置在该基质材料膜的至少一面上的硬质涂布层，其中该硬质涂布层包括对电离辐射敏感的树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包括可用电离辐射固化的树脂组分和可聚合的表面活性剂；(2)根据(1)的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂，每一种表面活性剂在分子内具有可自由基聚合的官能团；(3)根据(2)的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂是含硫酸酯盐的阴离子表面活性剂；(4)根据(1)-(3)任何一项的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂在对电离辐射敏感的树脂组合物中的含量为0.1-15重量份，以100重量份可用电离辐射固化的树脂组分计；(5)根据(1)-(4)任何一项的硬质涂布膜，其中硬质涂布层包括0.1-60wt％平均粒径为0.005-30微米的微粒；和(6)根据(1)-(5)任何一项的硬质涂布膜，它用于触摸面板。
附图简述图1示出了显示电阻膜类常规触摸面板的结构实例的截面视图的示意图。
附图中的数字和符号具有以下列出的含义1 透明塑料基质材料2，2′硬质涂布层3，3 透明导电薄膜4 透明基质材料5 隔板10电阻膜类触摸面板A； 触摸侧的透明塑料基质B 显示侧的透明基质优选实施方案的说明本发明的硬质涂布膜是包括硬质涂布层的层压膜，它包括对电离辐射敏感的树脂组合物的固化产物，且布置在透明基质材料膜的至少一个表面上。
并不特别限制在本发明的硬质涂布膜内的透明基质材料膜，和合适的膜可选自迄今为止作为用于光学应用的硬质涂布膜内的基质材料使用的常规塑料膜。塑料膜的实例包括聚酯基膜，如聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚对萘二甲酸乙二酯膜和聚碳酸酯膜；丙烯酸膜如聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚烯烃基膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜和具有丙烯酸结构的聚合物膜；玻璃纸；二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜；乙酸丁酸纤维素膜；聚氯乙烯膜；聚偏氯乙烯膜；聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜；聚苯乙烯膜；聚砜膜；聚醚醚酮膜；聚醚砜膜；聚醚酰亚胺膜；聚酰亚胺膜；氟树脂膜；和聚酰胺膜。
在这些透明基质材料膜当中，从性能和经济角度考虑，聚酯基膜、丙烯酸膜和聚烯烃基膜优选作为用于光学应用的膜如触摸面板的膜和保护各种显示器表面的膜的基质材料。对于要求耐热性的应用来说，优选具有丙烯酸结构的聚烯烃基膜。
基质材料膜可以透明或半透明和着色或无色，和可合适地根据应用来选择。例如，当膜用于保护液晶显示器器件时，优选无色透明膜。
并不特别限制透明基质材料膜的厚度，和可根据情况合适地选择。一般地，厚度在15-300微米范围内，和优选在30-250微米范围内。视需要，可对透明基质材料膜的一面或者两面进行各种处理如氧化处理和糙化处理，以便提高与布置在表面上的层的粘着。氧化处理的实例包括电晕放电处理、等离子体处理、用铬酸处理(湿法)、火焰处理、在臭氧存在下用热空气处理或用紫外光辐照。糙化处理包括喷砂处理和用溶剂处理。根据透明基质材料膜的类型合适地选择表面处理。一般地，从效果和处理容易程度的角度考虑，优选电晕放电处理。可用底漆处理表面。
在本发明的硬质涂布膜中，含对电离辐射敏感的树脂组合物的硬质涂布层被置于透明基质材料膜的至少一面上，所述树脂组合物包括可聚合的表面活性剂。
并不特别限制以上所述的包括在对电离辐射敏感的树脂组合物内的可聚合表面活性剂，只要该表面活性剂可通过用电离辐射辐照聚合即可。例如，从效果角度考虑，优选在分子内具有可自由基聚合的官能团的阴离子和非离子表面活性剂。
在可聚合的表面活性剂当中，可自由基聚合的阴离子表面活性剂的实例包括用下述通式[1]、[2]、[3a]、[3b]和[4]表示的表面活性剂
其中R1表示氢原子或甲基，R2和R3各自表示烷基、链烯基、芳基或芳烷基，各自具有6-18个碳原子。X1表示单键或亚甲基，M表示碱金属、铵基或有机铵基，m和n各自表示1-50的整数，和q表示数字0或1。
通式[1]表示的表面活性剂的实例包括“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKA REASOAP SE-20N”和“ADEKA REASOAP SE-30N”(所有商品名；由ASHI DENKA KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[2]表示的表面活性剂的实例包括“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALON HS-20”和“AQUALON HS-30”(所有商品名；由DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)。通式[3]表示的表面活性剂的实例包括“LATEMUL S-120”、“LATEMUL S-120A”、“LATEMUL S-180”和“LATEMUL S-180A”(所有商品名；由KAO Co.，Ltd.制造)和“ELEMINOL JS-2”(商品名；由SAN-YOKASEI KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[4]表示的表面活性剂的实例包括“ANTOX HS-60”(商品名；由NIPPON NYUKAZAI Co.，Ltd.制造)。
除了以上所述的那些以外的可自由基聚合的阴离子表面活性剂的实例包括烷基链烯基琥珀酸酯盐基可聚合表面活性剂如“LATEMUL ASK”(商品名；由KAO Co.，Ltd.制造)、聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯盐基可聚合表面活性剂如“ELEMINOL RS-30”(商品名；由SAN-YO KASEIKOGYO Co.，Ltd.制造)。、聚氧亚烷基醚脂肪不饱和二羧酸酯盐基可聚合表面活性剂如“RA-1120”和“RA-2614”(这两个商品名，由NIPPONNYUKAZAI Co.，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯盐基可聚合表面活性剂如“ANTOX HS-2N”(商品名；由NIPPON NYUKAZAI Co.，Ltd.制造)、邻苯二甲酸二羟烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯盐基可聚合表面活性剂，和单-与二(甘油-1-烷基苯基-3-烯丙基-2-聚氧亚烷基醚)磷酸酯盐基可聚合表面活性剂，如“H3330PL”(商品名；由DAIICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)。
可聚合表面活性剂的进一步的实例包括通式[5]表示的具有氟的可聚合阴离子表面活性剂
其中R1表示氢原子或甲基，Rf表示具有1-20个碳原子的氟代烷基，所述氟代烷基可具有氢原子和氯原子，M1表示碱金属，和a表示1-6的整数，这被披露于日本专利申请特开No.平10(1998)-245370中。
在通式[5]中，Rf表示的基团具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，和更优选4-6个碳原子。Rf表示的基团的实例包括全氟烷基如CF3(CF2)3-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)7-和CF3(CF2)9-；和其中ω-位置被一个氢原子取代的氟代烷基，如H(CF2)2-、H(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CH2)8-和H(CF2)10-。
可自由基聚合的非离子表面活性剂的实例包括下述通式[6]和[7]表示的表面活性剂 其中R1、R2、X1和m如同通式[1]-[4]中所定义。
通式[6]表示的表面活性剂的实例包括“ADEKA REASOAP NE-10”、“ADEKA REASOAP NE-20”、“ADEKA REASOAP NE-30”和“ADEKA REASOAPNE-40”(所有商品名；由ASAHI DENKA KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[7]表示的表面活性剂的实例包括“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”和“AQUALON RN-50”(所有商品名；由DAIICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)。
除了以上所述的那些以外的可自由基聚合的非离子表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯基可聚合表面活性剂如“RMA-564”、“RMA-568”和“RMA-1114”(所有商品名；由NIPPONNYUKAZAI Co.，Ltd.制造)。
在本发明中，可单独或结合两种或多种使用可自由基聚合的阴离子和非离子表面活性剂。在这些表面活性剂当中，从防止手印附着的角度考虑，优选含硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。
由于对电离辐射敏感的树脂组合物含有可聚合的表面活性剂，因此在树脂组合物的固化过程中在可用电离辐射固化的树脂组分与可聚合的表面活性剂之间发生共聚，和具有表面活性能力的组分被引入到固化树脂的分子内。结果，提供硬质涂布层防止手印附着的性能和除去所附着手印的性能，和这些性能的保留以及耐溶剂性得到改进。
在本发明中，优选以0.1-15重量份的用量范围使用可聚合的表面活性剂，以树脂组合物中100重量份可用电离辐射固化的树脂组分计。当可聚合的表面活性剂的含量在上述范围以内时，可显示出防止手印附着的优良性能和除去所附着手印的优良性能，和可保留硬质涂层的性能。更优选可聚合表面活性剂的用量范围为0.5-10重量份，和最优选在1-7重量份范围内。
在本发明的硬质涂布膜中，硬质涂布层可视需要包括各种微粒。
根据对硬质涂布层所要求的功能，如所需的折射指数、防闪光性能、防止反光的性能、视觉的清晰度、小的收缩率和小的卷曲，微粒可合适地选自平均直径在0.005-30微米的宽范围内的颗粒。根据对硬质涂布层所要求的功能，合适地选择微粒在硬质涂布层内的含量在0.1-60wt％的宽范围内。
微粒可合适地分成氧化硅基颗粒和其它金属氧化物基颗粒。首先，下面将描述氧化硅基颗粒。
作为氧化硅基微粒，可使用平均直径为约0.005-1微米的硅胶，平均直径为约0.1-10微米的氧化硅微粒和硅氧烷树脂微粒，以及平均直径为约0.3-30微米的氧化硅胶态微粒与胺的附聚体。
可使用硅胶提供硬质涂布层小的折射指数、小的收缩率(因固化导致的小收缩率和在热与湿气下小的收缩率)和小的卷曲。作为硅胶，优选其中平均直径为约0.005-1微米的氧化硅微粒胶态悬浮在有机溶剂如醇基溶剂或溶纤剂基溶剂内的胶态氧化硅。
作为硅胶，可使用通过使胶态氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团与具有可自由基聚合的不饱和基团和与硅烷醇基团反应的官能团的有机化合物反应获得的反应性硅胶。可单独或结合两种或多种使用反应性硅胶。
具有可自由基聚合的不饱和基团和与硅烷醇基团反应的官能团的有机化合物的优选实例包括通式[8]表示的化合物 其中R4表示氢原子或甲基，和R5表示卤原子或由任何一个下述分子式表达的基团 -OCH2CH2OH、-OH、-O(CH2)3-SI(OCH3)3上述化合物的实例包括丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2，3-亚氨基丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和相应于丙烯酸的上述衍生物的甲基丙烯酸衍生物。可单独或结合两种或多种使用丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的衍生物。
通过用电离辐射辐照，使具有可自由基聚合的不饱和基团和与硅烷醇基团反应的官能团的有机化合物键接到其上的硅胶交联并固化。
硅胶显示出降低硬质涂布层折射指数的效果，降低硬质涂布膜因固化引起的收缩和在热和湿气下导致的收缩，且抑制由于收缩导致硬质涂布膜的卷曲。优选地，一般选择硅胶的含量范围使得在所形成的硬质涂布层内以氧化硅计含量为20-60wt％。当含量小于20wt％时，有可能不会充分地显示出降低硬质涂布层折射指数的效果和抑制硬质涂布膜卷曲的效果。当含量超过60wt％时，难以形成硬质涂布层，和该含量引起硬质涂布层硬度的下降。当考虑硬质涂布层的硬度与折射指数、形成硬质涂布层的性能和抑制硬质涂布膜的卷曲效果时，在硬质涂布层内的氧化硅含量更优选在20-45wt％范围内。
平均粒径为约0.1-10微米的氧化硅或硅氧烷树脂的微粒可包括在硬质涂布层内，以提供硬质涂布膜防闪光的性能。当氧化硅或硅氧烷树脂的微粒的直径小于0.1微米时，有可能不会充分地显示出提供防闪光性能的效果。当颗粒直径超过10微米时，硬质涂布层的表面变糙，和观测清晰度倾向于下降。从防闪光性能和观测清晰度之间的平衡角度考虑，微粒的平均直径优选在0.5-8微米范围内。
并不特别限制氧化硅微粒，只要平均粒径在上述范围内即可。在各种氧化硅微粒当中，优选硅胶微粒。硅胶微粒包括SiO2作为主要组分，和其表面可具有羟基(硅烷醇基)或可用有机基团改性其表面。
并不特别限制硅氧烷树脂微粒。从性能角度考虑，优选具有三维交联网络的聚有机倍半硅氧烷微粒，其具有通式[9]表示的硅氧烷键(RSiO3/2)p[9]其中R表示有机基团，和p表示聚合度。
可例如通过在合适的有机溶剂中聚合通式[10]表示的有机三烷氧基硅烷，从而获得聚有机倍半硅氧烷微粒R6Si(OR7)3[10]其中R6表示不可水解的基团，所述不可水解的基团是具有1-20个碳原子烷基，具有1-20个碳原子的烷基和(甲基)丙烯酰氧基或环氧基，具有2-20个碳原子的链烯基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基。R7表示具有1-7个碳原子的烷基，和由OR7表示的三个基团可以是相同基团或者不同基团。
通式[10]表示的有机三烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。可单独或结合两种或多种使用有机三烷氧基硅烷。
有机三烷氧基硅烷的水解和缩聚所使用的有机溶剂的实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮，和醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
聚有机倍半硅氧烷微粒的商业产品实例包括由SHIN-ETSU KAGAKUKOGYO Co.，Ltd.制造的“X-52系列”产品(商品名)。
可单独或结合两种或多种使用氧化硅微粒和硅氧烷树脂微粒。选择在硬质涂布层内的含量一般为0.1-20wt％，当含量小于0.1wt％时，有可能不会充分显示出提供防闪光性能的效果。当含量超过20wt％时，硬质涂布层的其它物理性能下降。优选含量范围为0.5-15wt％。
平均直径为约0.3-30微米的氧化硅的胶态微粒与胺的聚集体可包括在硬质涂布层内，以便提供硬质涂布膜防闪光性能。
当聚集体的平均粒径小于0.3微米时，有可能不会充分地显示出提供防闪光性能的效果。当平均粒径超过30微米时，硬质涂布层的表面变糙，和观测清晰度倾向于下降。从防闪光性能和观测清晰度之间的平衡角度考虑，平均直径优选在0.5-10微米范围内。
在氧化硅的胶态颗粒中，氧化硅颗粒一般均匀地分散在水或亲水溶剂如醇中。在本发明中，从对电离辐射敏感的树脂组合物的制备中的相容性角度考虑，由于含水的溶剂不是优选的，因此优选在亲水溶剂如醇内的分散液。在聚集之前氧化硅的胶态颗粒的平均直径一般在10-20nm范围内。
并不特别限制为氧化硅的胶态颗粒的聚集而使用的胺化合物。例如，化合物可合适地选自脂族胺、脂环族胺、芳族胺和杂环胺。并不特别限制在胺化合物内的氮数。在胺化合物当中，优选仲胺和叔胺，因为在对电离辐射敏感的树脂组合物的储存过程中这些化合物显示出优良的稳定性、合适的聚集性能和合适的聚集速度。在这些胺化合物当中，优选杂环仲和叔胺。
可单独或结合两种或两种使用胺化合物。可在制备对电离辐射敏感的树脂组合物的同时，进行胶态氧化硅与胺化合物的聚集。
一般地选择氧化硅的胶态颗粒与胺化合物的聚集体在硬质涂布层内的含量为1-30wt％。当含量小于1wt％时，有可能不会充分地显示出防闪光性能的效果。当含量超过30wt％时，光的透射倾向于变差。从防闪光性能和光的透射角度考虑，优选含量在3-15wt％范围内。
以下将描述其它金属氧化物微粒。
其它金属氧化物微粒用于调节折射指数和改进硬质涂布层的抗静电性能。在与为提供防闪光性能而使用的氧化硅基微粒相结合的情况下，其它金属氧化物微粒通过改进透射的清晰度，从而用于保持由氧化硅基微粒提供的优良防闪光性能和抑制所显示图像质量的下降。
作为其它金属氧化物微粒，使用平均直径为约1-60nm的颗粒。当微粒的平均直径在上述范围以外时，难以充分地显示出上述效果。从效果角度考虑，优选微粒的平均直径在5-50nm范围内，和更优选在10-30nm范围内。
在其它金属氧化物微粒内的金属氧化物可以是含两种或多种金属的复合氧化物或含单一金属的氧化物。作为其它金属氧化物微粒，可使用例如单一金属氧化物的微粒，如Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZnO、CeO2、Y2O3、MgO、ZrO2、PbO、SnO2、Ho2O3、SrO、Bi2O3、Nd2O3、Sb2O3、In2O3和Yb2O3，或者复合金属氧化物，如Al2O3/MgO、BaTiO3、Y2O3/Eu和锑酸锌。在这些微粒当中，优选锑酸锌微粒。以溶胶形式如由NISSAN KAGAKU KOGYOCo.，Ltd.制造的商业产品如“CELNAX系列”产品提供锑酸锌微粒，且可容易获得。可单独或结合两种或多种使用其它金属氧化物微粒。
上述的其它金属氧化物微粒在硬质涂布层内的含量一般选择在5-60wt％范围内。当含量小于5wt％时，难以显示出添加其它金属氧化物微粒的效果。当含量超过60wt％时，有可能降低透明度和硬度且难以形成硬质涂布层。优选其它金属氧化物微粒的含量在10-50wt％范围内，和更优选在20-45wt％范围内。
可通过用对电离辐射敏感的树脂组合物涂布以上所述的透明基质材料膜的至少一面，形成涂布膜，然后通过用电离辐射辐照，固化所形成的涂布膜，从而制备在本发明硬质涂布膜内的硬质涂布层，其中所述树脂组合物包括可用电离辐射固化的树脂组分和可聚合的表面活性剂，和视需要如上所述的微粒与光聚合引发剂。
对电离辐射敏感的树脂组合物是通过采用电磁波或具有能量量子的带电粒子束，即在电磁波和带电粒子束当中的紫外光或电子束辐照导致交联和固化的树脂组合物。
在如上所述的对电离辐射敏感的树脂组合物中，例如可光聚合的预聚物和/或可光聚合的单体可用作可用电离辐射固化的树脂组分。可光聚合的预聚物包括自由基聚合型预聚物和阳离子聚合型预聚物。自由基聚合型的可光聚合预聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯基预聚物、环氧丙烯酸酯基预聚物、聚氨酯丙烯酸酯基预聚物和多元醇丙烯酸酯基预聚物。可例如通过缩合多官能团羧酸与多元醇，获得在两端均具有羟基的聚酯低聚物，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物内的羟基；或者通过将氧化烯加成到多官能团羧酸上获得在两端均具有羟基的低聚物，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物内的羟基，从而获得聚酯丙烯酸酯基低聚物。可例如通过与(甲基)丙烯酸反应，酯化具有相对低分子量的双酚型或线形酚醛树脂型环氧树脂内的环氧乙烷环，从而获得环氧丙烯酸酯基低聚物。可通过使聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，获得聚氨酯低聚物，接着用(甲基)丙烯酸酯化所得聚氨酯低聚物，从而获得聚氨酯丙烯酸酯基预聚物。可例如通过用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇内的羟基，从而获得多元醇丙烯酸酯基预聚物。可单独或结合两种或多种使用上述可光聚合的预聚物。
作为阳离子聚合型可光聚合的预聚物，一般地使用环氧基树脂。环氧基树脂的实例包括通过用表氯醇环氧化多官能团酚如双酚树脂和线形酚醛树脂获得的化合物和通过用过氧化物氧化线性烯烃化合物和环状烯烃化合物而获得的化合物。
作为可光聚合的单体，优选例如多官能团(甲基)丙烯酸酯基单体如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、用己内酯改性的二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、用氧化乙烯改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、用烯丙基改性的环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用氧化丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和用己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。可单独或结合两种或多种与以上所述的可光聚合的预聚物结合使用可光聚合的单体。
作为可光聚合的引发剂，可视需要从自由基聚合中使用的常规光聚合引发剂中合适地选择一种或多种化合物。常规的光聚合引发剂的实例包括芳基酮光聚合引发剂如乙酰苯、二苯酮、烷基氨基二苯酮、苄基(benzyls)、苯偶姻、苯偶姻醚、苄基二甲基缩醛、苯甲酰苯甲酸酯和α-酰基肟酯；具有硫的光聚合引发剂如硫化物和噻吨酮；酰基氧化膦如酰基二芳基氧化膦；蒽醌；和其它光聚合引发剂。用于阳离子聚合型可光聚合预聚物的光聚合引发剂的实例包括含鎓如芳族锍离子、芳族氧锍离子和芳族碘鎓离子与阴离子如四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、六氟锑酸盐阴离子和六氟砷酸盐阴离子的化合物。可单独或结合两种或多种使用光聚合引发剂。光聚合引发剂的用量范围一般地选择为0.2-10重量份，和优选范围为0.5-7重量份，以100重量份可用光固化的全部组分计。
当通过采用电子束辐照进行固化时，不必使用聚合引发剂。
视需要，本发明对电离辐射敏感的树脂组合物可进一步包括各种额外的组分如单官能团丙烯酸基单体、光敏剂、聚合抑制剂、交联剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、匀涂剂和消泡剂，只要不负面影响本发明的目的即可。
作为单官能团丙烯酸酯基单体，例如至少一种化合物可合适地选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。单官能团丙烯酸酯基单体是可用光固化的树脂组分。
作为光敏剂，例如可使用叔胺、对二甲基氨基苯甲酸酯和硫醇基敏化剂。当通过采用电子束辐照进行固化时，不必使用光聚合敏化剂。
一般地，选择光敏剂的含量范围为1-20重量份，和优选范围为2-10重量份，以每100重量份可用光固化的全部组分计。
作为抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂，合适的化合物可选自常规使用的抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂。特别地，有利地使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的反应型抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂。当使用这些化合物时，抗氧剂、紫外光吸收剂和光稳定剂的组分键合到通过用电离辐射辐照形成的聚合物链上。因此，抑制了随时间流逝这些组分从固化层中扩散，并长时间段地显示出各组分的功能。
可通过在视需要使用的溶剂中混合如上所述的可用电离辐射辐照固化的树脂组分和可聚合表面活性剂以及如上所述且视需要以对各组分来说预定的用量使用的微粒、光聚合引发剂和各种添加剂，接着溶解或分散各组分，从而制备本发明中使用的对电离辐射敏感的树脂组合物。
以上所使用的溶剂的实例包括脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；芳族烃如甲苯和二甲苯；卤化烃如二氯甲烷和氯乙烯；醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮和环己酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和溶纤剂如乙基溶纤剂。
对所制备的树脂组合物的浓度和粘度没有特别限制，只要可使用该树脂组合物用于涂布即可，和可根据情况合适地选择。
根据常规方法如棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法和凹槽辊涂布法，用上述树脂组合物涂布以上所述的透明基质材料膜的至少一面，形成涂布膜。在所形成的膜干燥之后，通过用电离辐射辐照，固化该涂布膜，从而形成硬质涂布层。
作为电离辐射，例如使用紫外光或电子束。可由高压汞灯、熔合(fusion)H灯或氙灯获得紫外光。一般地，辐照所使用的光的大小在100-500mJ/cm2范围内。可由电子加速器获得电子束。一般地，辐照所使用的射束的大小在150-350kV范围内。在这些电离辐射之中，优选紫外光。当使用电子束时，可在没有添加聚合引发剂的情况下，获得固化膜。
优选如上所述形成的硬质涂布层的厚度范围为0.5-30微米，当厚度小于0.5微米时，有可能硬质涂布膜的表面硬度不足，和不会充分地显示出抗划伤性。当厚度超过30微米时，有可能因固化引起的收缩和在热与湿气下导致的收缩增加。在此情况下，硬质涂布层倾向于卷曲，和有时在硬质涂布膜内形成裂纹。因此，就产率来说，大于上述范围的厚度是不利的。更优选硬质涂布层的厚度范围为1-20微米，和更优选范围为2-15微米。
优选在本发明的硬质涂布膜内的硬质涂布层的硬度，以铅笔硬度来表达为H或更高。当铅笔硬度为H或更高时，可提供硬质涂布膜足够的抗划伤性。更优选硬质涂布层的铅笔硬度为2H或更高，以便更充分地显示出抗划伤性。随后将描述测量铅笔硬度的方法。硬质涂布膜的雾度值一般为20％或更小，和优选10％或更小。
当在本发明的硬质涂布膜的透明基质材料膜的单独一面上形成硬质涂布层时，可在与具有硬质涂布层的一面相对的透明基质材料膜的这一面上形成将硬质涂布膜粘合到被粘物上的粘合层。作为构成粘合层的粘合剂，优选用于光学应用的粘合剂，如丙烯酸粘合剂、聚氨酯基粘合剂和硅氧烷基粘合剂。粘合层的厚度范围一般为5-100微米，和优选范围为10-60微米。
视需要，可在粘合层上布置剥离膜。剥离膜的实例包括通过用剥离剂如硅氧烷树脂涂布纸张如剥离纸、涂布纸和层压纸或塑料膜而制备的剥离膜。对剥离膜的厚度没有特别限制。一般地，剥离膜的厚度范围为20-150微米。
为了概述通过本发明获得的优点，硬质涂布膜显示出优良的抗划伤性和耐磨性，提供防止手印附着的性能和通过简单操作除去手印的性能，优良地保持这些性能，显示出优良的耐溶剂性，和有利地用作触摸面板的硬质涂布膜和保护各类显示器的硬质涂布膜。
实施例参考下述实施例，更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
根据下述方法测量硬质涂布膜的性能。
(1)分别根据日本工业标准K7361-1和K7136的方法，使用雾度计[由NIPPON DENSHOKU KOGYO Co.，Ltd.制造；NDH2000]，测量总的透光率(Tt)和雾度值。
(2)根据液滴法，使用接触角测量仪[由KYOWA KAIMEN KAGAKUCo.，Ltd.制造；型号“CA-D”]，测量接触角。将纯水液滴(直径2mm)放置在硬质涂布层的表面上，和测量在硬质涂布层的表面与纯水之间的接触角。
(3)如下所述评价防止手印附着的性能将硬质涂布膜放置在黑色板上，其方式使得硬质涂布层朝上；手指缓慢按压到该硬质涂布层的表面上；和通过肉眼观察检验是否发现附着的手印。由随机选择的10人进行这一检验。通过肉眼观察没有发现手印的人数来评价防止手印附着的性能，最大值为10。尽管取决于个人，手印的附着倾向可能不同，但上述试验被认为示出了试验附着的倾向，因为10个人是随机选择的。
(4)仅当在防止手印附着的性能的试验中通过肉眼观察发现附着的手印时，才评价擦掉手印的性能。10个人每人均用绕其指尖的短粗棉布轻轻地擦拭具有可见手印的表面5次，和根据下述规则，通过肉眼观察，评价擦掉手印的性能A手印被完全擦掉；B；手印被稍微保留；C手印被保留。在实施例和对比例中，示出了在10个人当中给出A、B和C每一种的人数。当在防止手印附着的性能的试验中发现没有附着的手印时，擦掉手印的性能评价为A10。
(5)耐溶剂性采用用醇浸渍过的短粗棉布强有力地擦拭供试验的硬质涂布膜的硬质涂布层的表面。在干燥表面以除去醇之后，使用反射光，在三种波长的荧光灯下直接观察被擦拭过的部分表面。检验被擦拭过的部分是否变白，和基于结果评价耐溶剂性。
(6)根据日本工业标准K5600，使用硬度测试仪[由TOYO SEIKISEISAKU SHO Co.，Ltd.制造；型号“NP”]，通过涂布膜的铅笔划痕，测量铅笔硬度。
(7)耐热性在使供测试的硬质涂布膜在150℃的环境下静置90分钟之后，根据与(3)中以上所述的那些相同的方法评价硬质涂布膜的耐热性。
实施例1向100重量份用紫外光可固化的聚氨酯丙烯酸酯基硬质涂料材料[由ARAKAWA KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制造；“BEAMSET 575CB”；固体组分的浓度100％；含有光聚合引发剂](作为用电离辐射可固化的树脂)中添加3重量份聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐[由DAIICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造；商品名“AQUALON HS-20”](作为可自由基聚合的阴离子表面活性剂)。用含相对用量为1∶1重量的环己烷和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释所得混合物，以便调节在所得全部混合物中固体组分的浓度为45wt％，和制备对电离辐射敏感的树脂组合物。
使用迈耶绕线棒涂布器No.8，将所制备的树脂组合物施加到作为透明基质材料膜的厚度为188微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜的粘合面上，所述聚对苯二甲酸乙二酯膜具有为容易粘合而处理的一面[由TOYOBOSEKI Co.，Ltd.制造；A4100]。在70℃下干燥所形成的涂布层1分钟之后，通过采用光的大小为250mJ/cm2的紫外光辐照固化干燥的涂布层，和形成固化的硬质涂布层。该固化的硬质涂布层的厚度为4.5微米。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的评价结果。
实施例2以与实施例1中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是使用聚氧乙烯烷基苯基醚[由DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造；商品名“AQUALON RN-10”；(HLB12.6)](它是一种可自由基聚合的非离子表面活性剂)替代实施例1中使用的可自由基聚合的阴离子表面活性剂。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
实施例3以与实施例1中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是进一步添加3重量份平均直径为1.4微米的硅胶颗粒[由FUJISILYSIA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“SILYSIA 310”]，制备对电离辐射敏感的树脂组合物。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
实施例4以与实施例3中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是进一步添加3重量份平均直径为1.4毫米的硅胶颗粒[由FUJISILYSIA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“SILYSIA 310”]，制备对电离辐射敏感的树脂组合物。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
实施例5以与实施例1中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是可自由基聚合的阴离子表面活性剂的用量变化为6重量份。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
对比例1以与实施例1中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是使用0.1重量份具有二甲基硅氧烷骨架结构的匀涂剂[由TORAY DOWCORNING SILICONE Co.，Ltd.制造；商品名“SH28PA”]替代实施例1中使用的可自由基聚合的阴离子表面活性剂。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
对比例2以与实施例1中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是不使用可自由基聚合的阴离子表面活性剂。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
对比例3以与实施例3中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是使用具有二甲基硅氧烷骨架结构的匀涂剂[由TORAY DOW CORNINGSILICONE Co.，Ltd.制造；商品名“SH28PA”]替代实施例3中使用的可自由基聚合的阴离子表面活性剂。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
对比例4以与实施例3中进行的那些相同的方法制备硬质涂布膜，所不同的是使用0.1重量份氟基添加剂[由NIPPON YUSHI Co.，Ltd.制造；商品名“MODIPER F-200”]替代实施例3中使用的可自由基聚合的阴离子表面活性剂。
表1示出了所制备的硬质涂布膜的性能评价结果。
表1-1实施例 1 2 3 4 5硬质涂布膜的性能Tt(％)91.391.490.190.291.0雾度值(％) 0.8 0.7 4.2 4.8 0.8水的接触角(度) 69.870.469.569.369.0防止手印附着的性能 8 7 10 10 9擦掉手印的性能 A10 A10 - - A10耐溶剂性(外观的变化) 无 无 无 无 无铅笔硬度 3H 3H 3H 3H 3H耐热性(防止手印的附着) 8 7 10 10 9(在实施例3和4中，没有进行擦掉手印的试验，因为防止手印附着的性能评价为10。)
表1-2对比例1 2 3 4硬质涂布膜的性能Tt(％) 90.990.590.290.5雾度值(％)0.8 0.9 4.0 4.8水的接触角(度)84.370.170.979.5防止手印附着的性能0 2 3 4擦掉手印的性能A0 A0 A0 A0B1 B2 B3 B4C9 C8 C7 C6耐溶剂性(外观的变化) 发现发现发现发现铅笔硬度 3H 3H 2H 2H耐热性(防止手印的附着)0 2 3 4表1清楚地表明，本发明的硬质涂布膜(实施例1-5)全部具有3H的铅笔硬度，且显示出作为硬质涂布膜的优良性能结果即防止手印附着的性能，擦掉手印的性能和耐溶剂性。相反，对比例1-4的硬质涂布膜全部显示出差的性能结果即防止手印附着、擦掉手印的性能和耐溶剂性。
权利要求
1.一种硬质涂布膜，它包括透明的基质材料膜和布置在该基质材料膜的至少一个表面上的硬质涂布层，其中该硬质涂布层包括对电离辐射敏感的树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包括可用电离辐射固化的树脂组分和可聚合的表面活性剂。
2.权利要求1的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂，每一种表面活性剂在分子内具有可自由基聚合的官能团。
3.权利要求2的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂是含硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。
4.权利要求1-3任何一项的硬质涂布膜，其中可聚合的表面活性剂在对电离辐射敏感的树脂组合物中的含量为0.1-15重量份，以100重量份可用电离辐射固化的树脂组分计。
5.权利要求1-3任何一项的硬质涂布膜，其中硬质涂布层包括0.1-60wt％平均粒径为0.005-30微米的微粒。
6.权利要求4的硬质涂布膜，其中硬质涂布层包括0.1-60wt％平均粒径为0.005-30微米的微粒。
7.权利要求1-6任何一项的硬质涂布膜，它用于触摸面板。
全文摘要
一种硬质涂布膜，它显示出优良的抗划伤性和耐磨性，提供防止手印附着的性能和通过简单操作除去手印的性能，优良地保留这些性能，显示出优良的耐溶剂性，和有利地用作触摸面板的硬质涂布膜和保护各类显示器的硬质涂布膜。该硬质涂布膜包括透明的基质膜和布置在该基质膜的至少一个表面上的硬质涂布层，其中该硬质涂布层包括对电离辐射敏感的树脂组合物的固化产物，所述树脂组合物包括可聚合的表面活性剂。
文档编号B32B27/30GK1636711SQ20041010488
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月26日
发明者稻冈治, 所司悟 申请人:琳得科株式会社