专利名称：环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂用于阳离子辐射固化聚硅氧烷剥离涂层的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂用于在薄膜或涂布有聚合物的纸张上的阳离子辐射固化聚硅氧烷剥离涂层(release coating)的应用。
背景技术：
防粘涂布组合物被广泛地用来涂布多种材料，特别是薄片材料，其目的是为了减少粘合产品对这些表面的粘合倾向。
例如，防粘涂布组合物被用来涂布旨在用作自粘标签背衬的纸张或薄膜。
提供有压敏粘合剂的标签仍能以足够的程度粘附在已经涂布防粘涂布组合物的背衬薄膜的表面上，以使带有粘合剂标签的背衬薄膜可被处理。
粘合剂标签在背衬薄膜上的粘合必须足够高，这样，例如在机器将标签施加到包装盒上的过程中，这些标签不会在带有标签的背衬薄膜通过偏转辊运转时过早地从背衬上剥离。
但是，这些标签必须能够从已经涂布的背衬薄膜上剥离，并且它们的粘合强度未受到任何实质性损害以便其随后的使用。
为此目的，聚硅氧烷剥离层的固化和粘合性必须特别优良，因为否则的话，聚硅氧烷组分可能转移到粘合剂表面并且降低粘合强度。
防粘涂布组合物的其它可能的应用是包装纸，它们特别是用来包装粘性物质。
例如，这种防粘纸或薄膜被用于包装食品或包装工业品如沥青。
防粘涂布组合物的另一个应用是生产自粘封扣(self-stickclosure)，例如用于一次性的尿片。
如果防粘性太高，也就是如果剥离力(release force)太低，尿片就不会保持可靠地密合。如果防粘性太低因此剥离力太高，那么如果不破坏性地撕裂尿片其密合就不能打开。
在所有的情况下，防粘性长时期的稳定性对于防粘涂层的功能很重要。剥离力必须没有明显的增加或减少。
自二十世纪八十年代以来市场上就有了两种辐射固化防粘涂布组合物。
一个体系是在经受紫外线辐射或电子束之后通过自由基机制进行固化。
这种体系描述于例如US-4 201 808，US-4 568 566，US-4 678 846，US-5 494 979，US-5 510 190，US-5 804 301和US-5 977 282中，而且在例如Tego RC 902、Tego RC 711或Tego RC 715的名称之下可商购获得。
另一个体系是通过阳离子机制进行固化。
这些体系由包含反应性基团的有机聚硅氧烷组成，它们在紫外线辐射下固化。
这些反应性基团可以是环氧基团、乙烯醚基团、链烯氧基团，例如乙烯氧基团或丙烯氧基团。
这种类型的物质描述于例如US-A-5 057 549，US-A-5 231 157，US-A-4 421 904，US-A-4 547 431，US-A-4 952 657，US-A-5 217 805，US-A-5 279 860，US-A-5 340 898，US-A-5 360 833，US-A-5 650 453，US-A-5 866 261和US-A-5 973 020中。
这种类型体系中可聚合基团典型地是环氧基基团。
这种类型的产品在例如GE UV 9300、GE UV 9400、Tego RC1411、Tego 1402或Tego RC 1400的名称之下可商购获得。
阳离子光聚合作用是一种固化阳离子可聚合单体的快速、有效而且对环境无害的方法。
特别有效的光敏引发剂是二芳基碘盐(I)和三芳基锍盐(II)。
X-＝BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-其中，Ar基团是相同的或不同的芳基基团，如果有要求，这些芳基基团可以包含杂原子和/或进一步的取代基团。
二芳基碘盐(I)具体的可以从专利文献(GB-A-1 516 352，US-A-4279 717，EP-A-0 334 056，US-A-5 468 890)中获知，它们被用作聚合阳离子可聚合物质的光敏引发剂。如果有要求，还有可能额外地使用辅催化剂以便获得更快速的固化。
环氧基官能团化的硅氧烷具有十分良好的剥离涂层特性，而且固化的涂层在如纸等基质上显示出有效的粘合性。与此相对照，在塑料薄膜或涂布有聚合物的纸张(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯)上，它们的粘合性是不够的。
EP-1 116 761描述了不同的粘合添加剂。所描述的特别合适的化合物是双(三烷氧基甲硅烷基烷基)反丁烯二酸酯、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)顺丁烯二酸酯、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)琥珀酸酯和双(三烷氧基甲硅烷基烷基)邻苯二甲酸酯。
该说明书进一步描述了这样的偏见，即两种环氧基官能团化的硅烷3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷不适合用作薄膜或涂布有聚合物的纸张上的阳离子辐射固化聚硅氧烷剥离涂层的粘合添加剂，因为，据说未获得改进的粘合性。
发明内容
因此本发明基于的目标是提供用于薄膜或涂布有聚合物的纸张上的阳离子辐射固化聚硅氧烷剥离涂层的可商购获得的粘合添加剂，这些添加剂使得对关键性基质(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯)的粘合性明显改善，而且不会导致老化特性的任何恶化。
本发明还提供了通过使用粘合添加剂来改善辐射固化的防粘聚硅氧烷剥离涂层在薄膜或涂布有聚合物的纸张上的粘合性的一种方法，该方法包括使用至少一种具有通式(III)的环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂， 通式(III)其中R1、R2和R3基团是相同或不同的、具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或链烯基，优选甲氧基或乙氧基，至少一个基团是烷氧基或芳氧基，R4基团是具有1至20个碳原子的链烯基团，而且可以包括醚、酯、氨基甲酸乙酯或酰胺基团，R5基团是H或具有1至20个碳原子的烷基，和R6基团是H、具有1至20个碳原子的烷基或与R4形成环的亚烷基。
令人惊奇地，已经发现与EP-1 116 761所描述的偏见相反，可以通过使用环氧基官能团化的硅烷来实现阳离子固化聚硅氧烷剥离涂层对薄膜或涂布有聚合物的纸张的粘合性的明显改善。
对于聚硅氧烷剥离涂层，发现了对于阳离子固化聚硅氧烷剥离涂层的粘合性的特别积极的效果，所述涂层包括至少一种除了环氧基团外还部分地携带羟基的组分。
本发明进一步提供了通过使用粘合添加剂来改善辐射固化的防粘聚硅氧烷剥离涂层对薄膜或涂布有聚合物的纸张的粘合性的一种方法，该方法包括的阳离子固化辐射聚硅氧烷剥离涂层含有至少一种具有通式(IV)的组分， 其中R7基团是具有2至20个碳原子的链烯基团，而且可以包括醚、酯、氨基甲酸乙酯或酰胺基团，或者是具有通式(V)的聚醚基团，-(CH2)n-[CH2-CH(R8)-O]m-H(V)R8基团是选自如下基团的相同或不同的基团具有1-20个碳原子的烷基基团、H、或具有6-20个碳原子的芳基基团，
n是3-10，m是1-100，r是0-1000，优选2-200，s是0.1-100，优选0.1-10，和t是1-100，优选2-40。
这种类型的化合物在例如Tego RC 1402的名称下可商购获得。
当使用具有通式(III)的环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂时，另一个可能性是在阳离子辐射固化环氧基官能团化的硅氧烷中添加辅剂，例如填充剂、辅催化剂或颜料。
具有通式(III)的环氧基官能团化的硅烷的使用浓度是基于全部组合物(环氧基官能团化的硅氧烷、光敏引发剂，和如果有要求，填充剂)重量的0.1重量％至10重量％。特别优选基于全部组合物重量的0.5重量％至5重量％的使用浓度。
以下实施例是为了说明本发明，它们无论如何不构成对本发明的任何限制。
实施例以下化合物被用作粘合添加剂-对比添加剂1双(三烷氧基甲硅烷基烷基)反丁烯二酸酯，添加剂13-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷，和添加剂22-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷-在不同的阳离子固化聚硅氧烷配制物中重量比为0重量％、2重量％和5重量％。该聚硅氧烷配制物包括一种二芳基碘盐(来自Goldschmidt的TEGO RC 1465)和可商购获得的有机聚硅氧烷，这些有机聚硅氧烷具有能够阳离子聚合的环氧基团。根据1H NMR分析，产品GE UV 9300包含环氧基团但不含羟基基团。在可商购获得的产品TEGO RC 1402中可以测得羟基基团和环氧基团。固化之后，这两种产品都生成具有相当的剥离特性的十分防粘的聚硅氧烷涂层。这些组分的测试混合物总结于表1中。
表1
然后在一个中试生产线上使用五辊涂布器将混合物1-14涂布至来自于Mitsubishi型号为RC 36的聚酯薄膜上。涂层重量为1.0g/m2。随后用微波激发的UV灯(Fusion，120W/cm)以20m/min的速度固化该涂层。
(A)这些剥离涂层的剥离力按照FINAT测试方法No.10进行测定。该试验使用来自Beiersdorf的TESA7476可商购获得的胶带(25mm宽)来进行。为了测量防粘性能，这些胶带被卷曲到剥离涂层上，随后在40℃和70g/cm2的压力下保存。24小时后测量以180°的剥离角度、30cm/min的速度从基质上去除相应胶带所需的力。这个力被定义为剥离力。
(B)聚硅氧烷对基质的粘合性是通过一种简单的主观试验来确定，该试验在工业中很普遍。在这个被称作擦除试验(rub-oft test)的测试中，用食指以可重复的方式磨擦聚硅氧烷涂层。该测试是以大约2cm半径以适度的压力进行10次环形运动而进行。该测试在固化后直接进行，并且还在室温下储存24小时后进行。如果不能将聚硅氧烷组分从基质上擦除，测试就算通过。
结果总结于表2中。
表2
大约50-60cN/英寸的剥离力连同良好的粘合性表明是一个质量好的剥离涂层。低剥离力和差的粘合性表明聚硅氧烷固化较差。这些试验中的任何一个都不是这种情况。与期望一致的剥离力，但相比之下不良的粘合性，表明该聚硅氧烷混合物对基质的固定有问题。
从实施例1和4明显看出，在主导性的涂层和固化条件下不论GE UV 9300还是TEGO RC 1402都不能对Mitsubishi的PET RN 36产生足够的粘合性。实施例2和3，还有实施例5和6都显示出通过加入对比添加剂获得了良好的粘合性。
实施例7和8，还有实施例11和12显示出添加剂1和2对仅含有环氧基团的GE UV 930可以获得良好的粘合性，但是仅在储存时间之后。与此相对照，实施例9和10，还有实施例13和14显示出对于既含有羟基基团又含有环氧基团的TEGO RC 1465，在涂布之后立即可以显示出良好的粘合性。
因此可以证明，本发明的添加剂1和2在阳离子固化聚硅氧烷中，特别是既含有羟基基团又含有环氧基团时，一贯地获得有效的粘合性。
权利要求
1.通过使用粘合添加剂来改善辐射固化的防粘聚硅氧烷剥离涂层在薄膜或涂布有聚合物的纸张上的粘合性的方法，所述方法包括使用具有通式(III)的环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂， 通式(III)其中R1、R2和R3基团是相同或不同的、具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或链烯基，优选甲氧基或乙氧基，至少一个基团是烷氧基或芳氧基，R4基团是具有1至20个碳原子的链烯基，并且可以包括醚、酯、氨基甲酸乙酯或酰胺基团，R5基团是H或具有1至20个碳原子的烷基，和R6基团是H、具有1至20个碳原子的烷基或与R4形成环的亚烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中将至少一种选自如下的化合物用作粘合添加剂3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中具有通式(III)的所述粘合添加剂的使用浓度是基于全部组合物的0.1重量％至10重量％。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，阳离子辐射固化聚硅氧烷剥离涂层包括至少一种具有通式(IV)的组分， 其中R7基团是具有2至20个碳原子的链烯基团，并且可以包括醚、酯、氨基甲酸乙酯或酰胺基团，或者是具有通式(V)的聚醚基团，-(CH2)n-[CH2-CH(R8)-O]m-H(V)R8基团是选自如下的相同或不同的基团具有1-20个碳原子的烷基基团、H、或具有6-20个碳原子的芳基基团，n是3-10，m是1-100，r是0-1000，s是0.1-100，和t是1-100。
全文摘要
本发明提供了一种通过使用粘合添加剂来改善辐射固化的防粘聚硅氧烷剥离涂层在薄膜或涂布有聚合物的纸张上的粘合性的方法，所述方法包括使用具有通式(III)的环氧基官能团化的硅烷作为粘合添加剂。
文档编号D21H19/46GK1932149SQ20061012909
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月14日
发明者哈迪·德勒, 米夏埃尔·费伦茨, 萨沙·赫尔韦特 申请人:戈尔德施米特有限公司