可热密封的复合聚酯膜的制作方法

专利名称：可热密封的复合聚酯膜的制作方法
可热密封的复合聚酯膜
本发明广泛地涉及包装，尤其是食品的包装且特别是可炉内加
热食品(ovenable food product)的包装。本发明尤其涉及适合用作 容器，尤其是预制的可加热餐食容器的包装的多层聚合物膜，而且 本发明尤其涉及对容器是可热封的并从容器可剥离的一种多层膜。 本发明进一步涉及用于新鲜和冷冻食品，尤其是肉类和鱼类的包装。
塑料容器已经越来越多地被用于包装应用，例如食品的包装， 特别是方便食品的包装，例如可以在孩i波炉或传统烤箱内或者在两 中的任一者中加热的预制可加热的食物。适合用于在樣"皮炉或传统 烤箱中使用的容器一^:称为"可双重加热的(dual-ovenable )，，。塑 料容器经常是APET/CPET托盘(在结晶聚对苯二曱酸乙二醇酯层 的顶部上具有非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯层的复合材料)。聚苯 乙晞和聚丙烯容器也已经被使用。塑料容器一般与盖子组合使用， 其中盖子用于密封以防止贮藏期间所包装的内容物发生泄漏和变 干。另外，盖子不应该粘在所包装的内容物上并且应该能够经受烤 箱中产生的热。这种容器盖子通常包含常被称为"封盖膜(lidding film)"的多层膜，其含有柔性聚合物基材，如双轴定向的聚酯膜和 可热封的涂层。
采用封盖膜的密封容器的生产涉及封盖膜和容器之间形成密 封。这种密封是通过将盖子放置于容器顶部之上并加热和加压以便 软化或熔化密封涂层以使其粘附于容器表面并形成盖子和容器之 间的有效密封而形成的。密封必须具有足够强度以防止内容物的泄漏。膜盖应该是消费者能够从容器剥离的，并且在这种情况下，密 封必须具有足够强度以防止内容物泄露而又不能过于牢固而导致 打开容器时难以除去盖子。具体而言，盖子不应该在剥离过程中被
撕裂，这会造成膜盖的部分掉到容器的内容物中而由此弄脏食物。 在低温下(例如环境温度)和高温下(例如在烤箱里加热了被包装 的食物内容物之后)，都要求牢固密封并且易于剥离的特性，也就 是剥离干净的特性。
另外，当将食品置于待密封的容器中时，来自于食品的固体或 液体或其他污染物会接触和残留在待与封盖膜密封的容器盖的上 表面上。这可能会导致容器和盖子之间的密封性较差，而最终导致 整个包装不牢。在这个方面性能较佳的薄膜，即不管封盖和容器之 间是否存在污染物都表现出良好密封性能的封盖膜，被称为表现出
良好的"克月良污染密封性(seal through contamination )，，，这是用于
这些可热封的封盖膜的另一种期望的性能。在传统封盖膜中，这个 问题一般通过增加热密封层的厚度来解决，例如，增加到大约25 pm 以上，^f旦这在经济上是不利的。
人们还希望包装不应给消费者造成在烹饪过程中由于经受高 温而以一定方式发生变质的印象。因此，需要〗吏千净的包装膜在烹 饪过程中不发白。
另一个期望的密^f特性是良好的"热粘性(hot-tack)"粘附的 特性。这种特性基本上是当加热并软化(或熔化)的可热密封膜与 它所要密封的表面接触时测量形成热密封粘合的速度。因此，热粘 性粘附实际上对应于热结合密封强度的性能，但是其中热粘性粘附 是在热密封粘合开始之后小得多的时间间隔(一般为O.ls)之后测 量的。热密封粘合完全形成后，且通常是在热密封粘合冷却到室温 之后测量热密封粘合强度，这可以一皮称为"冷却热密封结合强度"。 良好的热粘性粘附对于快速、有效和可靠的包装是很重要的。另夕卜，在待包装食物体积太大而突出超过容器盖子的情况下，就需要形成 快速热密封粘合。 一般而言，热粘性粘附与冷却热密封结合强度大 致成比例，但是当需要使热粘性粘附力最大化时，如果热粘性粘附 力太大，则冷却热密封结合强度会太大而难以容易并干净地进行剥 离。 一般而言，热粘性粘附力随着可热密封聚合物分子量的增加而 增加。许多热塑性聚合物虽然处于不同的温度和粘度，都表现出一 定程度的热粘性粘附力。
在许多现有技术的膜中，采用有机溶剂或者水性分散体或溶液 将可热密封层施加到基材上。采用有机溶剂一般是不利的，因为它 们可能是有害的、在使用中危险的，或者是对于环境是有毒或有害 的。另外，按这种方式制成的膜经常含有残余量的溶剂，因此不适 合用于与食品发生接触的那些应用中。有机溶剂的使用通常涉及 "离线，，涂覆的步骤，即在基材的生产过程中所进行的任何拉伸和 随后的热定形操作之后，因为这些溶剂在膜生产过程中所采用的正 常巻绕操作期间会导致薄膜发粘或结块。水性分散体或溶液的使
用，例如在WO-A-96/19333的方法中所用那样，避免了使用大量有 才几溶剂；容许使用更为经济的和有效的"在线"涂覆工艺方法，即 在拉伸膜基材之前或在双轴拉伸工艺的拉伸步骤之间进行施力口涂
工艺避免^吏用在离线涂层方法特别是离线溶剂涂层的方法中所遇 到的进一步加热或干燥步骤。这些方法会使膜发脆并使张力特性变 差。 一般而言，在线涂覆的膜因此而具有优异的机械性能。可热封 膜也可以通过其它在线涂覆技术进行制造。例如，GB-2024715披 露了在纵向和横向拉伸操作之间采用挤出涂覆技术("内部拉伸" 涂覆("inter-draw" coating))将聚烯烃材料施加到聚烯烃基材上。用 于在线内部拉伸挤出涂覆聚烯烃到聚酯基材上从而产生可热封膜 的方法才皮露于GB-1077813。 US-4333968才皮露了用于乙烯画乙酸乙烯酯(EVA)共聚物内部拉伸挤出涂覆到聚丙烯基材上以提供可热封
可剥离膜的方法。
本文中7>开的包装膜的另一方面是其作为"内烹饪(cook-in)" 包装的应用，其中食品经过预先烹调并运至批发商、零售商或消费 者处。内烹饪的包装可以包括其中盛放有食品托盘且聚合物封盖膜 将该托盘热密封，或者可以包括形成包裹食品的整个包装的聚合物 膜或袋。这些类型的食品可以在传统烤炉或孩i波炉中加热，而不需 要消费者在加热之前除去包装。因此，将生肉包装在可收缩的聚合 物膜包装袋(其收缩而将肉类包裹起来)中是已知的，而消费者在 其仍然保留在包装中时进行该肉的烹调。这种"内烹饪"的包装由 于能减少准备餐食所花费的时间且几乎不需要消费者具有烹饪技 巧，而逐渐盛ff起来。以上描述的包装类型已经7>开于，尤其是 US-4820536、 US-5552169、 US-6623821 、 US-2003細21870-A1 、 WO-2003/061957-Al、 WO-02/26493画A1和WO-03/026892画A1中。
"包装内烹饪"的概念特别合乎需要，因为消费者不需要对生肉或 鱼进4于处理，而这对于一些消费者来i兌是深感其烦的。而且，乂人食 品安全的角度来看，生肉或鱼的处理逐渐引人关注，而预包装的包 装内烹饪食品降{氐了污染的风险。而且由于能够随着包装的产品一 同提供烹饪指南，还增加了消费者的便利性。另外，预包装食品能 够被用作一种份量控制(portion control)的机制，其在健康意识逐 渐增长的市场环境中变得合乎需要。预包装在通过食物内容物达到
足够高的中心温度而杀死病原和细菌而确保所包装的食品正确和 安全地烹饪的同时，还可以通过降低烹饪周期的时间从而改善和提 高消费者便利性。然而，包装内烹饪和所烹饪食品的味道和口感特 性之间的平衡也是很重要的，并且为消费者提供经调味或腌制的预 包装的内烹饪食品也是合乎需要的。在 一 些情况下，密封胶膜还需要具有可收缩性或可热成形性， 而并非所有的制造密封胶膜的传统生产工艺都是合适的。例如，非
收缩聚酯密封胶膜可通过在不可收缩的PET基膜上溶剂性涂覆共 聚酯密去:f4交层而制成。然而，在可收缩PET基层上或在可热成形的 PET基层上溶剂性密封这种共聚酯是很难的，因为能够施加到基材 上的热量非常有限。
本发明的一个目的是解决上述问题中的一个或多个，并4是供一 种改进的且更为经济的包装方式，特别是用于食品的，尤其是用于 可加热食品，而且特别是现吃现估丈(或即时加工)的可加热餐食。 本发明另一个目的是提供可热封的，并且优选也可剥离的膜，其适 用于包装方式，尤其适用于食品，且特別适用于可加热食品，并且 特别适用于现吃JEl/敝的可加热餐食。
根据本发明，提供了一种可热密封的、共挤出复合聚合物膜， 该复合聚合物膜包括包含第一共聚酯材料的基材层，其表面上具 有包含第二共聚酯材料的可热封层，其中
(i)第一和第二共聚酯材料彼此不同；
(ii )基材层的共聚酯包含芳香族二羧酸和化学式为 CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8;
(iii) 可热密封层含有一种或多种蜡；和
(iv) 所述复合膜是可收缩的或可热成形的。
根据本发明的另 一 方面，提供了 一种用于生产可热密封的复合 聚合物膜的方法，其包括共挤出包含第一共聚酯材料的基材和包含 第二共聚酯材料的可热密封层的步骤，其中
(i)第一和第二共聚酯材料彼此不同；(ii )基材层的共聚酯含有芳香族二羧酸和化学式为
CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8;
(iii) 可热密封层含有一种或多种蜡；和
(iv) 复合膜是可收缩的或可热成形的； 该复合膜优选也是可剥离的。
因此，本发明不仅适用于制备可收缩复合膜，而且也适用于可 热成形的复合膜，而这主要是通过选择基材层的聚合物材料来实现 的。收缩或可热成形特性是由适合的组成特性和工艺条件所赋予 的，正如在下文中更详细地讨i仑那样。
^尤选可收缩复合月莫的4欠缩率在才几器力o工向(machine dimension ) 和一黄向两个方向上为至少10%，优选至少25%,且优选至少40%。 收缩率是关于复合膜自身进行测定的，而不是单独的基材。通过在 膜生产的拉伸和热定形步骤期间改变工艺参凝:乂人而控制成品膜中
纟田地讨论。
热成形工艺是一种包含以下步骤的工艺将膜加热到 一定温度 (T,)，其中T！高于材料的玻璃化转变温度(Tg)，且如果该材料表 现出晶熔温度(Tm),其中T!低于该晶熔温度，则该材料就会经历 变形，即在其达到其软化的、橡力交状的固体状态时使该材料发生形 变。可热成形力莫必须
(i )在超过其玻璃化转变温度(Tg )的温度下发生可逆地软化， 且如果该材料表现出晶熔温度(Tm),则在低于该晶熔温度的温度 下，该材料呈橡胶状的固体状态，使得借由外力其是可形变的；并 且(ii) 一旦膜冷却低于其玻璃化转化点后，仍保留在温度高于 玻璃化转化点时？ I入膜中的形变。
另外，断裂伸长率(应变)(ETB)应该大于在热成形操作过
程中所经历的应变，而且在最大拉伸(UTS)处的抗张强度应大于
屈月良应力。
适合的可热成形力莫可商购获得，本领域^支术人员将会4艮好地^人 知其生产方法及其特性。可热成形性是由大于材料的玻璃化转变温
度的应力-应变曲线来指;f正的(参见例如James L. Throne所著的 《Thermoforming》(Pub. Karl Henser Verlag， Munich 1987; ISBN 3_446-14699-7))。可热成形聚合物膜的特征在于，与标准聚合物膜 相比，在高于其Tg下拉伸膜所需的力相对较小而拉伸程度相对较 高。已经发现经由UTS和ETB测量，根据ASTM D882测定的， 对可热成形性进行定量评价并不令人满意，因为已经发现这种对可 热成形膜的测定在高于Tg的温度下是相当不准确的。当采用一条矩 形的条带膜时断裂经常恰好出现在夹持处上方，而导致数据不准 确。当采用狗骨形的膜样品时，由于切割该条待时会产生切口 ，因 此与预期相比在较低^立伸率下就会出现^皮裂，这也会导致测定结果 不准确。如下文所述，热成形性的评〗介更适合于通过在高于Tg的温 度下，测定膜的杨氏才莫量、屈服应力和屈服后才莫量(post-yield modulus)中的一个或多个，尤其是屈服应力和屈服后模量来实现。 在高于Tg的各种温度下测定这些参数，提供了膜的热成形性的 一般 性指示作用，但是应力-应变行为仅仅在热成形工艺的温度下是及其 关键的，这取决于以下因素如膜的同一性和厚度、所需的变形(或 "4立伸")的考呈度、所〗吏用的装置和所施加的变形应变的幅度和速 率。当然，更重要的是，热成形性要求已变形的膜在冷却后仍保留 变形的形状。由此，可热成形膜的重要特性是在将膜拉伸到所需应 变之后在加工温度下纟秀导应力的+>弛度。该特性通常表示为所限定的时间,殳(以秒计)后仍保留的应力的百分比，或者表示为松弛所 限定的百分比的应力所需的时间，而在可热成形力莫中这些参数的值 应该尽可能地低，这一点在本技术领域内是众所周知的(参见例如
《Viscoelastic Properties of Polymers》；John D. Ferry, 第8页以及后 续页，第3 X反，Wiley, NY; ISBN 0-471-04894-1;和《Mechanical Properties of Solid Polymers》，I. M. Ward,第2版，John Wiley )。
膜中的结晶度百分数(X )也可以给出膜的热成形能力的指示。 在一种实施方式中，共聚酯基材具有的结晶度百分数(X)低于约 50%,更优选Y氐于约45%,更加优选5%至约42%的范围，更优选 3%至约40%的范围。
本文中描述的复合膜优选是可热密封的和可剥离的膜。正如本 文中所使用的，术语"可热密封的可剥离膜"是指该膜能够在所施 加的热作用下对表面形成密封的膜，其中该密封在膜没有破裂的情 况下是可断裂的。本文中描述的膜的优选可剥离特性不同于高密封 强度或"可焊接的"膜。
当密封于典型的APET/CPET托盘的APET侧时，4艮据本发明 的复合膜一般表现出的热密封强度(室温下)为约200至约1800 g/25 mm范围内，Y尤选约200至约1500 g/25 mm, <尤选约200至约 1400 g/25 mm,优选至少300 g/25 mm，优选至少400 g/25 mm，优 选不超过约1200 g/25 mm,更4尤选不超过约1000 g/25 mm。在一种 实施方式中，当密封于典型的APET/CPET 4乇盘的APET侧时，热 密封强度优选在约200至约1200 g/25 mm范围内，更优选在约400 至约900 g/25 mm范围内。膜本身的典型热密封强度在约200至约 1400 g/25 mm范围内，^尤选在约400至约600 g/25 mm范围内。
可以根据需要实现的所需性能在烹饪周期之前、期间和之后改 变热密封结合的强度。热密封结合的强度可以通过改变热密封层的化学性和厚度以及用于形成热密封结合的工艺条件而改变。在第一 种实施方式中，热密封结合倾向于是可被消费者是剥离的，并且热 密封结合的强度足够强以至于在烹饪周期内热密封结合不会被破 坏，而烹饪周期完成后却容许消费者将膜剥离下来。在该实施方式
中，热密封结合强度一^:在200至1800 g/25 mm范围内，且优选至 少300 g/25 mm，更4尤选至少400 g/25 mm,并4尤选在约400-1500 g/25 mm范围内，优选400-1200 g/25 mm。在一种可^,^的实施方 式中，热密封结合在烹饪周期内发生破裂，即由此该复合膜提供了 一种自排气包装。在烹饪周期中包装内的压力增加超过预定阈值， 就会导致热密封结合的破裂，从而能够通过破裂的热密封结合进行 排气。如本文所述，可热密封层的化学性和厚度的改变，和/或热密 封结合形成工艺条件的改变使制造商能够控制在烹饪周期内的该 热密封结合失效时间，乂人而固定和夫见定烹饪周期内的能量输入。另 外，包装设计和密封技术的改变使制造商能够控制热密封结合内的 失效位置，这在防止烹饪周期期间内发生不希望的包装液体泄露， 和/或对于在烹饪周期完成后消费者方便干净地打开包装是有利的。
膜的热粘性粘附强度可以进行调整，以确保将膜用于托盘填充 和密封或封盖生产线上时具有良好的性能。在填充生产线上表现出 良好热粘性的膜具有优选的热粘性值(hot-tack value),按照以下述 方法进行测定，该热粘性值为至少3牛顿、优选至少4牛顿，^旦优 选不超过约5牛顿，JU尤选在约3至约5牛顿的范围。
以下将更为详细地描述复合膜各层。
基材层是自支持膜或片材，这意指膜或片材能够独立地存在而 不需支持基底。基材层的成膜热塑性共聚酯树脂是基材的主要成 分，換重量计占基材总重量的至少50%,优选至少65%，优选至少 80%,伊0选至少90%,以及^尤选至少95%。适用于基材层的合成线型共聚酯可以通过二羧酸或其低级烷 基二酯与一种或多种二元醇，尤其是脂肪族二醇或脂环族二醇发生
缩合而获得，所述二羧酸或其低级烷基二酯例如是对苯二甲酸
(TA)、间苯二甲酸、邻苯二曱酸、2,5-、 2,6-或2,7-萘二曱酸、琥珀 酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4'-写关苯二羧酸、六氢对苯二曱酸 或1,2-双-对羧基苯氧乙烷(可选地与一元羧酸，如新戊酸)，所述 二元醇例如是乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环 己烷二甲醇和二乙二醇。脂肪族二醇是优选的，且优选乙二醇，可 选地采用不超过5 mol。/。的二乙二醇(相对于聚酯的总二醇含量)。 因此，二元醇适宜地是低分子量的二醇(即具有低于约250的分子 量)，不考虑在基材层的共聚酯中所使用的二醇选自聚(氧化烯)二 醇，例如PEG,其具有的平均分子量一^殳超过250,更一4殳;也至少 为400，且典型地至少为约1000。基材层的共聚酯含有至少一种芳 香族二羧酸，优先选自上述的芳香族二羧酸，优选所述至少一种芳 香族二羧酸是TA。在一种实施方式中，共聚酯仅含有一种芳香族 二羧酸，其优选TA。不考虑本发明中所使用的二羧酸单体是被磺 化的，即不考虑它们选自含有磺酸基团或其盐的二羧酸(即含有 -S03X部分的二欺酸，其中X是H或石咸金属，如间苯二曱酸磺酸钠)。 基材层的共聚酯进一步含有至少一种(通常仅含一种)通式为 CnH2n(COOH)2的々包和脂肪力矣二羧酸，其中n为2至8,如壬二酸。 在一种实施方式中，基材层的共聚酯中的二羧酸部分由至少一种 (且优选〗义含一种)如以上所限定的芳香力矣二羧酸、和至少一种(且 ^尤选^f又含一种)如以上限定的脂肪力矣二羧酸构成。
优选地，基材的共聚酯含有相对于共聚酯的总二酸部分至少90 mol。/。的芳香族二羧酸，和相对于共聚酯的总二酸部分不超过10 mol%的脂肪族二羧酸。基材层可以含有高达基材层重量的50%含量的再利用材料，优 选基材层重量的至少10%，优选至少25%,而更优选至少40%。对 于"再利用材料"，我们意指由本发明复合膜构成的废料，而这些 废料可以得自边角料(通常是制造过程中由拉幅夹所夹持的膜的边 沿部分)、膜沿着其纵向尺寸切开之后剩余的多余的膜、开^/U莫 (start-up film )(即在生产运行开始时生产的膜)，或由于其它原因 失效的膜，这一点在本技术领域是众所周知的。出人意料的是，再 利用材料可以按照所给出的如此高比例用于基材层中，以至于在膜
基材可以含有以上成膜材料中的 一种或多种个别的共挤出层 (discrete coextruded layer )。各层的聚合物才才泮牛可以#目同或不同。 例如，基材可以含有一层、两层、三层、四层或五层或多层，且典 型的多层结构可以是AB、 ABA、 ABC、 ABAB、 ABABA或ABCBA
型。优选地，基材含有一层。
可热密封层能够形成与容器表面的热密封结合，且主要含聚合 物材料。聚合物材料是可热密封层的主要成分，且聚合物材料占可 热密封层总重量的至少50%，优选至少65%，优选至少80%,优选 至少90%,以及优选至少95%。可热密封层的聚合物材料软化其粘 度足够低的程度，以容许其产生充分润湿而附着到其要粘合的表 面。热密封结合通过加热软化可热密封层的聚合物材冲牛并施加压力 而实现，而不熔化膜中的其它层。因此，可热密封层的聚合物材料 应在这样的温度下开始软化使得热密封结合能够在低于基材聚合 物材^H"熔化温度的温度下形成。在一种实施方式中，可热密封层的 聚合物材料应该在这样的温度下开始软化使得热密封结合能够在 比基材的聚合物材料的熔化温度低约5至50°C,优选约5至30°C °C,且优选至少约10。C的温度下形成。在一种优选实施方式中，可热密封层含有(通常基本上由其组
成)衍生自至少一种(且优选仅仅一种)芳香族二羧酸和至少一 种(且优选仅仅一种)脂肪族二羧酸(或者其低级烷基(即高达14 个碳原子)二酯)与一种或多种二元醇的共聚酯树脂。
共聚酯的形成以已知的方式通过在一般高达275°C的温度下进 行缩合或者酯交换而方便地实施。优选地，芳香族二羧酸选自对苯 二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二甲酸和2,5-、 2，6-或2，7-萘二甲酸，且 优选的芳香族二羧酸是对苯二甲酸。不考虑在可热密封层中所使用 的二羧酸单体是被磺化的，即不考虑它们选自含有磺酸基团或其盐 的二羧酸(即含有-S03X部分的二歡酸，其中X是H或碱金属，如 间笨二曱酸磺酸钠)。优选的脂肪族二羧酸是通式为CnH2n(COOH)2 的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8，如琥珀酸、癸二酸、己二 酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，优选姿二目吏、己二酸和壬二酸，且 更优选壬二酸。在一种实施方式中，聚酯含有不超过90%的芳香族 二羧酸(优选TA)和至少10%的脂肪族二羧酸，这些百分比都是 聚酯的总二酸含量的摩尔百分比，条件是基材和可热密封层的共聚 酯彼此不同，如上文中关于相对软化温度所讨论的。优选地，基于 共聚酯的二羧酸组分，共聚酯中存在的芳香力臭二羧酸的含量不超过 约80 mol%,且优选为45 moP/。至80 mol。/。的范围，更伊0选50 mol% 至70mo1。/。，特别是55 mol。/。至65 mol%。基于共聚酯的二羧酸组 分，存在于共聚酯中的脂肪族二羧酸的含量为至少约20mol%，且 ^f尤选的范围为20 mol。/o至55 mol%,更优选30 moP/o至50 mol%, 而特别是35 mol。/c)至45 mol%。优选的二醇是脂肪族二醇，且更优 选亚烷基二醇。因此，适合的二醇包括脂肪族二醇，如乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 2,2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。乙二醇或1，4-丁二 醇是优选的。因此，适合的二醇是低分子量二醇(即具有低于约250 的分子量)，不考虑在可热密封层的共聚酯中所用的二醇选自聚(氧化烯)二醇，如PEG,其通常具有超过250的平均分子量，更典型 地至少为400，且更典型地至少为约1000。因此可热密去于层的共聚 酯适宜地是线型共聚酯。可热密封层的生产通常采用单——种聚酯 物质来进行，而不是采用不同聚酯的掺合物。
优选地，共聚酯的Tg不超过约20°C，优选不超过约10°C,优 选不超过约0。C,且优选不超过约-10。C。在一种实施方式中，共聚 酯的熔点Tm优选不超过约160°C,优选不超过约150°C，更优选不 超过约140°C，以及优选不超过约130。C。
这种共聚酯的特别优选的实例有(i)壬二酸和对苯二曱酸与 脂肪族二醇(优选乙二醇)的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与 脂肪族二醇(优选乙二醇)的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二曱 酸与脂肪族二醇(优选丁二醇)的共聚酯。优选的聚合物包括3皮璃 化转变点(Tg)为-40。C且熔点(Tm)为117°C的癸二酸/对苯二甲 酸/丁二醇的共聚酯(优选组分的相对摩尔比为45 55/55 45/100, 更优选50/50/100)，以及Tg为-15°C且Tm为150°C的壬二酸/对苯
二甲酸/乙二醇的共聚酯(优选具有的ia分相^j"的摩尔比为
40 50/60 50/100,更优选45/55/100 )。
可热密封层含有一种或多种蜡，且通常仅含一种蜡。这种蜡可 以是天然蜡或合成蜡，且优选具有的熔点为至少50°C。天然蜡优选 植物蜡(如棕榈蜡)或矿物蜡(如褐煤蜡和地蜡)。也可以使用石 蜡(高度精炼的低分子量蜡，含有直链烃类)。合成蜡的实例包括 费歇尔-托普希蜡(通过煤的气化生产，具有的分子量范围为约300 至约1400 g/mol )，以及氧化的和非氧化的(优选氧化的)低分子量 聚乙烯蜡(具有的分子量范围为约500至约3000 g/mol)以及相应 的聚丙烯蜡。然而，优选的一类蜡是酰胺蜡(amide wax )。酰胺蜡 一般与可热密封层的基础共聚酯互不混溶。酰胺蜡可以是伯、仲、 ^又或双(月旨肪)酰胺，如油酰胺和芥酸酰胺(erucamide )。不同类型的实例包括伯脂肪酰胺，如芥酸酰胺、山俞酸酰胺、油酰胺或硬脂酰 胺；仲脂肪酰胺，如硬脂酰芥酸酰胺、芥子酰芥酸酰胺
(erucylerucamide )、油酰对宗榈酸酰胺、石更脂酰石更脂酸酰胺或芥子酰 硬脂酸酰胺；叔脂肪酰胺，如二曱基硬脂酰胺或二乙基硬脂酸酰胺； 以及N,N'-双(月旨肪)酰胺，如N，N'-亚乙基双(硬脂酰胺)、N，N'-亚曱 基双(硬脂酰胺)、N，N'-亚丙基双(硬脂酰胺)、N,N'-亚乙基双(油酰 胺)、N,N'-亚甲基双(油酰胺)、或N，N'-亚丙基二(油酰胺)。优选地， 该蜡选自N,N'-双(脂肪)酰胺，且更优先选自N,N'-亚乙基双(油酰胺) 和N,N'-亚乙基双(硬脂酰胺)。该蜡通过含上文提到的可热密封层的 复合膜的共挤出来参与制造。
在一种优选的实施方式中，该蜡的存在含量为可热密封层总重 量的约0.1 wt。/。至约3wt%,优选约0.5 wt。/o至约3 wt%，优选不超 过2 wt%,且典型地为约1 wt。/。至约2 wt% 。
复合膜的厚度优选为约5至300 |am,更优选约5至100 )am, 优选约5至约50 |um，优选约10至30 |am，且典型i也为约12至约 25^im度。基材层显然比可热密封层要厚。可热密封层的厚度优选 为约0.5至约4优选约1.0至约3.0更优选约1.5至约2.5 |um。
复合片材优选具有范围14至26 kg/mm2的极限抗张强度 (UTS )。
复合物的形成通过本领域众所周知的常规挤出冲支术而根据以 下描述的方法禾呈序来实施。一l括而言，寺齐出工艺包^"以下步4聚挤 出一层或多层熔融的聚合物，将^齐出物骤冷(quenching),和在至 少一个方向上^吏经艰《冷的才齐出物定向(或耳又向)。膜可以是单轴-定向(取向)的，但是优选双轴-定向(取向)。 定向纟乘作可以通过本领域用于生产定向膜的任何已知的工艺来进
4亍，侈寸3口管式'法(tubular process )或平月莫工艺(flat film process )。
双轴定向通过在"莫平面内〗皮此垂直的两个方向上^立伸而获得4几才戒 性能和物理性质的满意组合来实现的。在管式法中，同步双轴定向 可以通过挤出热塑性管并随后对其进行骤冷、再加热并随后通过内 部气压而膨胀从而产生冲黄向的定向，以及以产生纵向定向的速率收 缩而进行。
在优选的平膜工艺中，成膜聚合物通过狭缝模具挤出并使其在 冷的铸筒上迅速经受快速骤冷从而确保聚合物被骤冷成无定形状 态。然后，通过在高于基材聚酯玻璃化温度的温度下在至少一个方 向上拉伸经骤冷的冲齐出物而实施定向。连续定向可以通过首先在一 个方向上，通常是纵向(或才几器加工方向)即通过力莫展幅机前4亍方 向，拉伸展平的、经骤冷的挤出物，然后再横向拉伸。挤出物的向 前拉伸在一系列的旋转辊上或两对压送辊(nip roll)之间很方^更进 行，然后在展幅才几装置上进行横向4^伸。可替代地，流延膜(cast film )可以在只又4由展幅才几上在向前禾口才黄向这两个方向上同日于,皮4立4申。 拉伸一般会使定向膜特别是聚脂膜的尺寸在该拉伸方向或每一拉 伸方向上变成其原始尺寸的2至5倍， 一般至少2.5倍，优选不超 过4.5倍，更典型地不超过4.0倍。在本发明中，在才几器加工方向 (MD)上的拉伸率优选范围在约2.5至约3.7。对于可收缩膜，在 ^f黄向尺寸(TD)上的拉伸率优选为约3.0至约4.3。对于可热成形 膜，在横向尺寸上的拉伸率优选为约3.0至约4.0。 MD拉伸步艰《在 高于基材层聚合物材料的Tg的温度下进行，通常比基材层聚合物材 料的Tg高不到30。C,优选比Tg高不到20°C,且更优选比Tg高不 到15。C。典型地，MD4立伸步艰《在约55至约80°C的温度范围下进 行。TD拉伸步骤在高于基材层聚合物材料的Tg的温度下进行，典 型地为比基材层聚合物材料Tg高不到80。C,优选比Tg高不到60°C，而更优选比Tg高不到50。C。对于本文中描述的可收缩膜，TD拉伸 温度范围典型地为约65至约100°C,优选约65至约90°C,膜一般 被预热到约55至约85°C的温度范围。对于本文中描述的可热成形 膜，TD拉伸温度范围典型地为约90至约115°C,典型地为约90 至110。C,膜一般被预热到约80至约95°C的温度范围。没有必要 在机器加工方向和横向上实施等量拉伸，尽管如果需要的是平衡的
性能的话，这样做是优选的。
才立伸力莫可以且优选通过在高于基材聚酯3皮璃转4匕温度而<氐于 其熔化温度的温度下在尺寸约束下通过热定形而〗吏尺寸稳定，乂人而 亏1起基材聚酯的结晶化。热定形具有使经拉伸的膜尺寸稳定并将膜 "锁定"在其拉伸状态的作用。在热的作用下，膜的收缩行为耳又决 于膜在其制造过程中进行了任何拉伸操作之后是否进行热定形和 热定形到什么程度。 一般而言，在热定形操作期间经历温度Ti的膜， 在生产之后当随后暴露于热作用下时，在低于T！的温度下基本上不 会表现出收缩。随着膜热定形的温度升高，膜的抗扯强度也会发生 变<匕。因此，实际热定形温度和时间会根纟居力莫的组成而有所不同， 但是不应该选择会严重降低膜的抗扯特性的固化温度和时间。在这 些约束下，热定形温度为约50至约250°C —i&是合乎需要的，而 在一种实施方式中为约100至约250°C,更典型；也为约120至约 230°C。对于本发明的可收缩膜，热定形温度典型i也在约50至约 200°C范围内J尤选为约50至185°C，而在一种实施方式中为约120 至约200°C。 ^t于本发明的可热成形力莫，热定形温度典型地在约185 至约225。C范围内。尺寸的+>弛("内束(toe-in)")可以用于调节 膜的收缩，其中容许膜在热定形步骤期间在给定的尺寸上松弛达约 5% ， 一4殳为约2% 4% 。
本发明的含有基材和可热密去于层的复合膜可以通过共冲齐出来 进行，这种共挤出或者通过多口才莫具的独立模口对各个成膜层同时共#齐出，随后与仍然熔融的层结合，或者优选i也，通过单通道共才齐
出，其中各聚合物的熔融物流首先在流向冲模歧管(die manifold ) 的通道中合并，随后在不发生互混的层流线型流动状态下被从才莫具 口一起挤出，由此产生多层聚合物膜，其可以按前述进行定向和热 定形。
膜层中的 一 层或多层可以很方便地含有传统上用于聚合物膜 生产中的任何添加剂。因此，诸如交联剂、染料、颜料、空隙剂 (voiding agent )、润滑剂、4元IU匕剂、自由基;青除剂、UV吸4欠剂、 热稳定剂、防粘剂、表面活性剂、滑动助剂、荧光增白剂、光泽改 良剂、预降解剂(prodegradent )、粘度调节剂和分散体稳定剂之类 的试剂都可以适当地引入。具体而言，该复合膜可以含有颗粒填泮+, 其例如可以是颗粒状无机填料或不相容的树脂填料或两种或多种 这样的填料的混合物。这样的填料在本技术领域内是众所周知的。
颗粒状无机填料包括传统的无机填料，尤其是金属或类金属氧 化物，如氧化铝、滑石、硅石(尤其是沉淀的珪石或硅藻土和硅胶) 和氧化钬、煅烧磁土和碱金属盐，如4丐和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗 粒无机填料可以是空洞或非空洞型的。合适的颗粒无机填料可以是 同种类的，基本上由单——种填料材料或化合物组成，例如只有二 氧化钬或石克酸钡。可替代地，至少一定比例的填料可以是不同种类 的，即主要的填料材料加上其他的改性组分。例如，主要的i真并牛颗 粒可以用表面改性剂，如颜料、皂、表面活性偶联剂或其他改性剂 处理从而提高或改变填料与聚合物层相容的程度。优选的颗粒无机 填料包括二氧化钛和硅石。无机填冲+应该是精细细分的，并且其体 积分布的中值粒径(等于对应于所有颗粒体积的50%的球直径，在 关于体积％比对颗粒直径的累积分布曲线上读出 一经常一皮称为
"D(v,0.5)"值)范围优选为0.01至10pm,更优选0.01至5)am， 更优选0.05至1.5|dm，尤其是0.15至1.2fim。优选至少90%,更优选至少95%体积的无才几填泮+的处于体积分布中 <直粒^圣±0.8 |um的范 围内，特別是士0.5ium的范围内。填料颗粒的粒径可以通过电子显 微镜、库尔特计数器、沉降分析和静态或动态光散射来测定。基于 激光衍射的技术是优选的。中值粒径可以通过绘制表示低于所选粒 径的颗粒体积百分数的累积分布曲线图并测定第50个百分点的方 法进4于测定。
在一种优选的实施方式中，可热密封层含有至少约0.5wt。/。且不 超过约5wt% (基于该层的总重量)，优选不超过约2wt%，且优选 不超过约1.5wt。/。的无机填料颗粒。填料颗粒选自上文所提到的填料 颗粒，优选选自石圭石和滑石，优选石圭石。在该实施方式中，力莫的可 巻绕性(即当膜绕成巻时不会发生结块或发粘)得到4是高，而在浊 度或其他光学特性方面未发生不可4妾受的降4氐。出人意料地发现， 以约0.5 wt。/o至约5wt。/。的含量加入填料在膜可剥离性方面具有优 势，因为如果超过了本文中所描述的填料的上限值，则当膜在/人其 热密封的表面(如上面提及的容器)上剥离时就易于被撕裂。尽管 本发明人不期望受到理论的束缚，可以认为填料颗粒非常紧密地结 合到本发明中用于可热密封层的共聚酯，并且这些填力牛颗粒起到了 撕裂起始点的作用。据信当将膜剥离时，足够高含量的填料颗粒会 造成聚合物基质内的局部应力超过临界水平，不是发生分层，而是 填料附着共聚酯而造成撕裂。
可热成形性能够进一 步通过引入增塑剂而得以改进， 一般是在 基材层中引入。合适的增塑剂包括芳香族二羧酸酯，如邻苯二曱酸 二曱酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二 正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二 曱酸二正辛酯、邻苯二曱酸二正壬酯、间苯二曱酸二乙酯、间苯二 曱酸二正丁酯、间苯二曱酸二-2-乙基己酯、对苯二曱酸二乙酯、对 苯二曱酸二正丁酯、对苯二曱酸二-2-乙基己酯等；磷酸酯，如磷酸三乙酯、石粦酸三正丁酯、石粦酸三辛酯、磷酸曱苯酯等；發二酸酯， 如癸二酸二曱酯、癸二酸二乙酯、姿二酸二正丁酯、癸二酸二戊酯
等；己二酸酯，如己二酸己酯等；酯类，如邻苯二甲酸丁酯羟乙酸 丁西旨(butyl phthalyl butyl glycolate)、斗宁一蒙商臾三丁酯、油酸四氬p夫p南 曱酯、乙酰蓖麻油醇酸甲酯等；以及聚乙二醇等。在一种实施方式 中，增塑剂选自芳香族二羧酸酯(特别是邻苯二曱酸酯)，因为它 们具有优异的耐热性，能够显著地改进热成形性，并且在成膜过程 中不会产生升华和渗出的问题。增塑剂在大气压下的熔点优选为至 少300。C或更高，更优选至少350°C。在该层中增塑剂的含量为基 于该层的聚合物材料的重量优选为0.01 wt。/。至5 wt%，更优选0.05 wt。/。至2 wt%。
层的组合物的组分可以按常规的方式混合到一起。例如，通过 将衍生得到该层聚合物的单体反应物混合，或者可以通过鼓转或干 混或通过在才齐出才几中复混而将这些组分与聚合物混合，接着通过冷 却，并通常将其粉石,成颗粒或石争片。也可以采用母料4支术 (Masterbatching technology )。
在一种实施方式中，本发明的膜是光学透明的，优选具有的散 射可见光(浊度)％<25%,优选<15%, <10%，优选<8%,且特别 是<6%,这才艮据标准ASTM D 1003进行测定的。
在一种可替代的实施方式中，力莫是不透明的和高度填充的，优
选表3见出的透射光学密度(Transmission Optical Density, TOD) (Sakura密度计；型号PDA65;透射模式)范围为0.1至2.0，更 优选0.2至1.5，更优选0.25至1.25，更优选0.35至0.75，且特另ll 是0.45至0.65。通过向聚合物混合物中引入有效量的遮光剂就很方 便地4吏膜变成不透明。合适的遮光剂包括不相容的树脂填料、颗粒 ^犬无积J真并牛或两种或多种这种填并牛的混合物，正如以上所描述的那 些。存在于给定层中的填料含量范围优选基于该层聚合物重量的1wt。/o至30 wt%，更^尤选3 wt。/o至20 wt%,特另'J是4 wt %至15 wt %， 且尤其是5 wt。/。至10wt%。不透明膜的表面优选呈现出的白度根据 本文中所描述的方法测定范围为60至120单位，更优选80至110 单位，特别是90至105单位，且尤其是95至IOO单位。与可热密封层4妄触的基材表面在本文中称为主侧面。与可热密 封层接触的表面相对的基材表面在本文中称为次侧面。基材的次侧 面上可以还有一层或多层其它聚合物层或涂覆材料。次侧面的4壬4可 涂覆优选为"在线"进行。本发明的复合膜旨在在可热密封层的暴 露表面上没有任何附加层的情况下来生产、储存、销售和使用。在一种实施方式中，在次侧面上附加的涂层可以含有"滑爽涂 层(slip coating)",以才是高爿莫的处理和可巻绕性。合适的滑爽涂层 例如可以是丙烯酸和/或曱基丙烯酸聚合物树脂的不连续层，并进一 步可选地含有交Jf关剂，例如在EP-A-0408197中描述的那些，其7> 开内容结合于此作为参考。可替4义的滑爽涂层可以包括硅酸钾涂 层，例如在美国专利第5925428号和第5882798号中4皮露的那些， 其公开内容结合于此作为参考。在另一种实施方式中，基材的次侧面其上设置有可印刷层或受 墨层，以及可选地在基材和可印刷层或受墨层之间含有底漆层(如 在 EP-0680409 、 EP-0429179 、 EP-0408197 、 EP-0576179 或 WO-97/37849中公开的那些，其公开内容结合于此作为参考)以提 高粘附性。合适的可印刷层或受墨层/〉开于例如EP-0696516、 US-5888635、 US-5663030、 EP-0289162、 EP- 0349141、 EP-0111819 和EP-0680409中，其乂〉开内容结合于此作为参考。优选的受墨层 含有丙烯酸和/或曱基丙烯酸聚合物树脂，如EP-A-0408197中披露 的那些。优选的受墨层聚合物含有丙烯酸烷基酯单体单元和曱基丙 烯酸烷基酯单体单元，优选丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸烷基酯(优选 甲基丙烯酸甲酯)。在一种优选的实施方式中，丙烯酸烷基酯单体单元存在比例为约30 mol。/。至约65 mol%，甲基丙烯酸烷基酯单体 单元存在比例为约20 mol。/。至约60 mol%。在一种尤其优选的实施 方式中，聚合物含有约35 mol。/o至60 molQ/。的丙烯酸乙酯、约30 moP/。至55 mol。/。的甲基丙烯酸曱酯和约2 mol。/。至20 mol。/。的曱基剂中的溶液而施加于基材。聚合物组合物可以;故施加于已经定向的 月莫基材。然而，该施加才喿作优选在拉伸才喿作之前或4立伸过程中实施。 在基材被双轴定向时，优选将受墨层施加到双轴拉伸操作的两阶段 (纟从向禾口^黄向)之间。在一种实施方式中，如本文中所限定的，复合膜由基材和可热 密封层构成，也就是说在该膜中不存在其它层。在一种可替代的实 施方式中，复合膜由基材、可热密封层和基材次表面上的可印刷层 或受墨层以及在基材和可印刷层或受墨层之间的可选的促粘底漆 层构成。本发明的复合膜特别为了与用于食品，尤其是可以在炉子，尤 其是微波炉中加热的预制方便食品的容器或贮器结合使用。然而， 本发明也适用于在4壬4可其它类型的炉子，如传统的对流加热炉、直 接辐射炉和强制对流热风烤箱中加热的现吃现做的食物。容器可以 是，例如热成形托盘、热成形碗或吹塑的瓶。容器可以由聚酯，如 聚对苯二曱酸乙二酯，或由聚丙烯、聚苯乙烯构成，或者可以是 PVDC f余;菱的，或可以是3皮璃。本发明特别适用于与APET/CPET 容器一起使用，尤其是热成形的托盘，其适用于包装食品或饮料。 其它合适类型的容器包括金属化托盘和由PET-涂覆的硬纸板或纸 板形成的托盘。特别有用的是由金属化(特别是具有金属光泽的) PET硬纸板制成的托盘。例如，托盘可以由已经金属化成光学密度 范围为约0.01至4.0并层压成石更纸^反的PET制成。在一种实施方式 中，托盘由诸如才皮露于GB-A-2280342 、 EP-A-0563442或GB-A-2250408中的那些材泮牛制成的基座托盘(susceptor tray),或 者根据这些文献公开内容生产的基座托盘，其结合于此作为参考。当本文中描述的复合膜被用作容器的封盖膜时可以是可收缩 的或可热成形的。优选该封盖膜既是可热密封的，又是可剥离的， 正前文所描述那才羊。根据本发明的另 一 方面，提供了本文中描述的复合膜作为适用 于盛装食品、尤其是现吃现做(即时加工)可加热餐食的容器热密 封的封盖膜的用途，或在其生产中的用途。本发明进一步提供了 一种包括盛装食品、尤其是可加热餐食的 贝i器的密封容器，以及由本文中所限定的复合膜形成的盖。该密封 容器通过本领域技术人员熟知的技术生产。 一旦需包装的食物被装 入到贮器中，就可采用传统4支术和"i殳备釆用一定温度和/或压力将可热密封膜盖粘附。本发明的复合膜也可以用作"包装内烹饪，，的包装，正如本文 中所描述那样。这样的包装可以采用包装内烹饪袋或包的形式，其 中复合膜完全包裹食品从而起到唯一包装措施的作用。在该实施方 式中，通过将膜的第一部分热密封到膜的第二部分而实现密封。这 种密封可以通过常规技术实施，包括"翅形封口"和"交叠封口"， 而典型的是翅形封口。热密封结合一般在约IIO至约150。C范围的 温度下形成。其中在该实施方式中复合膜是可收缩的，该力莫可以围 绕着食品表面收缩包裹，这一般是通过将包装好的物品浸没于温度 超过90。C的水箱中或者将其通过空气温度超过90。C的热通道来实 施的。其它类型的"包装内烹饪"包装包括与独立覆盖膜相结合的可 热成形接受膜(receiving film),其也可以是可热成形的。食品被放置于两种膜之间，其中接收膜和覆盖膜中的至少 一个接触表面是可 热密封的表面。如本文中所描述的可热成形的和可热密封的复合膜 可以作为接受膜和/或覆盖膜用于这种组合中。在一种实施方式中， 如本文中所描述的可热成形的接收膜与为热塑性聚合物膜(优选聚 酯)的覆盖膜一起使用，其可选地是可热密封的且通常表现出低收 缩率(在机器加工向和/或横向优选低于7%,优选低于5%,优选低于3%，正如本文中所测定的那样)。《现代塑料百科全书》 (Modern Plastics Encyclopedia), 1984-1985,第329-336页中描述 了典型的热成形，技术。其中塑一牛片才才具有许多不同形式的热成形方 式，包4舌区i或成形(drape forming )、真空成形、沖莫塞助压成形(plug assist forming )、才莫塞助压真空成形、深拉(deep-draw )成形、对才莫 成形(matched mold )、骤缩成型(snapback )和乂又层片(twin sheet) 成形。优选才艮据常规4支术和所采用可商购设备，采用真空热成形。 因此，通过热成形将用于容纳食品的向外突出的部分和锯齿状的中 间部分设置于接收膜中，从而使接收膜基本呈现托盘的大致形状。 在食品适宜地放置于其上之后，覆盖膜就与填充的接收膜对齐，并 且使两层膜接触并通过施用热和压力使它们热密封在一起，由此形 成了密封包装。在密封过程中可以采用且优选采用真空将该包装抽 真空。 一般而言，热密封结合在120至约180°C的温度范围内进行。 典型地，进行热密封结合所需的停留时间为约0.1至约10秒。密封 才反压力为约1至10巴。然后一^:将经包装的食品在冰箱或冷藏箱 中冷却到约-7至5。C,并在储存和运输到批发商、零售商或消费者 期间保持在所需的温度，直至食品被消费。在一种实施方式中，包 装，特别是自排气包装，可以具有液体吸收材料或层，其设置于接 收膜和食品之间，以便吸收烹饪周期中从其间释放出来的任何液体 并防止其流出包装外。本发明进一步提供了 一种包装的密封食品，特别是可加热的餐 食，其中该包装含有本文中所限定的复合膜。因此，本发明进一步提供了一种包装的密封食品，特別是可加热的餐食，其中，如本文 中所限定的，围绕食品进行并形成密封的包装是对热密封到自身的 复合膜。包装在烹饪周期期间内是自排气的情况下，包装的自排气功能 基本上是通过控制热密封结合的强度来提供和控制的，而不是通过 食品包装之后和烹饪周期中膜的任何收缩行为来提供和控制。优选 地，本文中所4皮露的可热成形和可密封的复合膜在烹饪周期期间内 不应该表现出显著的收缩，即在膜的机器加工方向和横向上的任何收缩都应该小于5%，优选小于3%，且优选小于2%,例如将包装 放入190°C的烤箱中5分钟进行测定。以下的测试方法可以用于测定聚合物膜的某些特性(i)采用Hazegard System XL-211才艮据ASTM D 1003-61测定 广角油度(wide angle haze )。(ii )采用Colorgard System 2000, Model/45(由Pacific Scientific 生产)基于ASTMD313描述的原理测定白度系数。(iii) 4安照下述方法测定热密佳'于强度。采用Microseal PA 201 (购自Packaging Automation Ltd，英国)4乇盘佳于装才几在180。C的温度和80 psi的压力下持续两秒将膜通过可热密封层的方式密封到典 型的APET/CPET托盘(购自Faerch A/S，丹麦)。密封膜的条带(25 mm宽)和托盘在90。C下裁剪成密封件，而拉开该密封条所需的负 载采用以0.25 mmirf1的十字头速度才喿作Instron来测定。该过程一 般重复进行4次，计算5个结果的平均值。(iv) 复合膜自身对其自身的热密封强度通过在80 psi的压力 下将两个膜样品的可热密封层放置一起并160°C加热0.5秒来测定。将密封的膜冷却到室温，并将密封的复合膜切成25mm宽的条。通 过测定在每单位密封宽度的线性张力下以恒速0.25 m.min—1剥离膜 层所需的力来测定热密封强度。(v )热粘性粘附力采用Davinor J&B热粘性测试才几才艮据ASTM F1921 -98("用于测定含弹性网密封表面的热塑性聚合物和掺混物热 密封强度(热粘性)的标准实验方法")进行测定。在机器中在密 封温度的限定条件下将复合膜条(25 mm宽)密封到APET/CPET 表面(购自FaerchA/S,丹麦)，并在完成密封之后在给定的剥离速 度和失见定的时间下测定力和所产生的密封强度。在这项工作中，密 封温度为150°C;密封压力为1 N/mm2;密封时间为0.5秒；冷却 时间(即从形成密封到进行密封强度测定之间的时间)为0.1秒； 以及剥离速度为120mm/s。(vi) 通过将才羊品;改置于温度190°C的烤箱中5分钟来测定收 缩率。采用5个膜样品评价收缩行为。(vii) 极限抗张强度才艮据ASTM D882-88进行测定，取膜纵向 向和一黄向尺寸的平均值。(viii) 热成形性能够/人聚合物玻璃化转变温度以上的应力-应 变曲线并参考杨氏模量、屈服应力和屈服后模量，尤其是参考屈服 应力和屈服后模量来推断。代表性的应力-应变曲线示于

图1中。杨氏模量是给定材料硬度的一个量化指标。杨氏模量代表应力 随着应变发生变化的速率，且能够由张力试验期间应力-应变曲线初 始斜率进行实验测定。因此，杨氏模量是低于屈服应力下拉伸强度 对伸长率的比^f直。本文中^是出的该^f直作为0% 10%伸长率的最高比 值进行计算。屈月良应力可以由张力试-验期间呈现的应力-应变曲线来确定，并 代表了受应力作用的样品开始发生永久形变处的应力，即材料的伸 长超过了回复时的拉伸应力。本文中所提出的值是作为张力与伸长 率的比值从其最高值(即杨氏模量)降低60%时的应力来计算的。 合乎需要的是，在热成形工艺中的加工温度下屈服应力应尽可能接 近于零。屈服后模量是给定材料应变硬化的 一个指标，是当材料超过屈 月良点而发生应变时应力-应变曲线的杀牛率。产生额外的变形需要增加 应力。因此，屈服后模量系数是拉伸强度与超过屈服应力的伸长率 (当然要低于断裂时的伸长率)的比值。本文中提出的值是伸长率(%)范围El至E2为(i) 10S(E2画E1)S20; (ii) 60 S E2 2120且(iii) 50 SE1S 100 (该范围一4殳为60% 80%, ^旦是在一些t青况下为 40°/o~60%或50% 60%或100% 120%,这耳又决于曲线的形状)内 的平均比值进行计算的。合乎需要的是，在所感兴趣的加工区域中， 即在热成形工艺中所采用的应变和温度区i或中，屈月艮后才莫量应该尽 可能地接近于零。在不同温度测定杨氏模量、屈服应力和屈服后模量系数25。C; Tg; Tg+50。C和Tg+100。C。采用直边和4交准样品切割器(在条带 中间10mm土0.5mm)，沿着才几器加工方向切成膜的五个狗骨形状的 条带(500mm长)。在4黄向上重复进行同样的程序。每一样品采用 Instron model 3111材泮牛试-验才几，用带有冲象月交夹面和热匣的气动夹具 进4亍试-睑。才艮据要求而改变温度。十字头速率(分离速率)为25 mm.min-1。应变率为50%。通过^L频记录条带上预先标记的两个黑 点之间的距离而精确测定伸长率。(ix) 3皮璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)来测定。 耳又之于该力莫的10 mg聚合物4羊品在真空中80°C干燥12小时。经干 燥的样品在290。C加热2分钟，然后骤冷成冷块(cold block )。采用Perkin-Elmer DSC7B将经骤冷的样品以20。C/分钟的速率由0。C 加热到290°C，通过向计算产生的结果加上3.9°C来4交正冷却温度。 产生所4是出的玻璃化转变温度。(x)结晶度百分数能够通过差示扫描量热法进行测定。取自 于该膜的5mg样品在Perkin-Elmer DSC7B上以80。C /分钟的速率由 0。C加热到300°C。结晶度百分数表明结晶度存在于所有样品中。进一步通过以下实施例来举例说明本发明。应该理解到，实施 例仅仅是出于举例说明的目的而不是要限制以上描述的本发明。在 不偏离本发明的范围的前才是下可以对细节进4亍-修改。实施例实施例1通过共挤出生产复合膜，其中第一(基材)层是壬二酸/对苯二 曱酸/乙二醇(6/94/100)的未填充共聚酯，第二层是具有的Tg为 —15。C且Tm为150。C的壬二酉^/对苯二曱酸/乙二醇(45/55/100)的 可热密封的共聚酯。可热密封层进一步含有1.5 wt% (相对于该层 总组成)的N,N'-亚乙基双(油酰胺)蜡(EBO,作为Crodamide EBO 乂人Croda获得)和3 wt% (相对于该层总组成)平均粒径1 (am的石圭 石填料颗粒。采用由独立才齐出才几向单通道共才齐出组合装置供l合的独立流来 共冲齐出共聚酯。聚合物层通过成膜冲才莫(film-forming die)才齐出到 以不同线速度水冷旋转的骤冷筒上而获得非结晶的流延复合挤出 物。将该流延挤出物加热到约60°C的温度，然后纵向拉伸到约3.5:1 的向前拉伸率。聚合物膜进入温度约90。C的展幅机炉中，在其中 将膜片侧向拉伸到其原始尺寸的大约3.6倍，然后在约50°C的温度下热定形。膜的最终厚度为26 jam,其中第二 (可热密封)层厚度 为2.5 pm。膜收缩率为26。/。(MD)和42。/。(TD)。膜的浊度为15%。 膜的自身热密封强度为900 g/25 mm。膜表现出容易且干净地从托 盘上手工剥离。膜对APET的热密封强度为750 g/25 mm。膜对CPET 的热密去于强度为400 g/25 mm。
权利要求
1. 一种可热密封的共挤出复合聚合物膜，包括包含第一共聚酯材料的基材层，其表面上具有包含第二共聚酯材料的可热密封层，其中(i)所述第一和第二共聚酯材料彼此不同；(ii)所述基材层的共聚酯含有芳香族二羧酸和通式为CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8；(iii)所述可热密封层含有一种或多种蜡；以及(iv)所述复合膜是可收缩的或可热成形的。
2. 根据权利要求1所述的膜，其中，所述基材的所述共聚酯含有 相对于所述共聚酯的总二酸部分至少90 moP/。的芳香族二羧 酸，以及相对于所述共聚酯的总二酸部分不超过10mol。/。的脂 肪族二羧酸。
3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述基材共聚酯的所述 芳香族二羧酸是对苯二甲酸。
4. 根据权利要求l、 2或3所述的膜，其中，所述脂肪族二羧酸 选自由發二酸、己二酸和壬二酸组成的组。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述基材共聚酯 的二元醇是乙二醇。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述可热密封层 包含的共聚酯含有相对于所述共聚酯的总二酸部分不超过卯moP/。的芳香族二羧酸，以及相对于所述共聚酯的总二酸部分 至少10mol。/o的脂肪族二羧酸。
7. 根据权利要求6所述的膜，其中，所述可热密封层共聚酯含有对苯二曱酸和通式为CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8。
8. 根据权利要求6或7所述的膜，其中，基于所述共聚酯的所述 二羧酸组分，存在于所述可热密封共聚酯中的所述芳香族二羧 酸的量的范围为45 mol。/。至80 mol%。
9. 根据权利要求8所述的膜，其中，基于所述共聚酯的所述二羧 酸组分，存在于所述共聚酯中的所述芳香族二羧酸的量的范围 为55 molo/o至65 mol%。
10. 根据权利要求6中9任一项所述的膜，其中，所述可热密封层 的所述共聚酯是壬二酸和对苯二曱酸与乙二醇的共聚酯；其中 壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的相对摩尔比在40~50/60 50/100的范围。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述复合膜的总 厚度在约5至约50 )am的范围。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述可热密封层 的厚度在约0.3至约3.0 )Lim的范围。
13. 才艮据前述斥又利要求中任一项所述的膜，其中，所述复合膜在枳^ 器力。工方向和冲黄向两个方向上的收缩率均为至少10°/0。
14. 才艮据前述^又利要求中任一项所述的膜，其中，所述膜是双轴定 向的。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述膜是可剥离 的。
16. —种用于生产可热密封的复合聚合物膜的方法，包括共挤出包 含第一共聚酯材料的基材和包含第二共聚酯材料的可热密封 层的步骤，其中(i) 所述第一和第二共聚酯材料彼此不同；(ii) 所述基材层的共聚酯含有芳香族二羧酸和通式为 CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8;(iii) 所述可热密封层含有一种或多种蜡；以及(iv) 所述复合膜是可收缩的或可热成形的。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的膜或方法，其中，所述蜡选自矿物蜡、植物蜡和合成蜡。
18. 根据权利要求17所述的膜或方法，其中，所述蜡是酰胺蜡。
19. 才艮据权利要求18所述的膜或方法，其中，所述蜡选自N,N'-亚乙基双(油酰胺)和N，N'-亚乙基双(石更脂酰胺)。
20. 才艮据权利要求1至15或17至19中任一项中限定的复合膜作 为用于对盛装食品的容器热密封的封盖薄膜的用途，或者在用 于对盛装食品的容器热密封的封盖薄膜的制造中的用途。
21. —种含有盛装食品的贮器的密封容器，所述容器进一步包含由 如权利要求1至15或17至19中任一项所限定的复合膜形成 的盖子。
22. —种经包装的食品，其中，所述包装包含如权利要求1至15或17至19中任一项所限定的膜。
全文摘要
本发明涉及一种可热密封的共挤出复合聚合物膜，包括包含第一共聚酯材料的基材层，其表面上具有包含第二共聚酯材料的可热密封层，其中(i)第一和第二共聚酯材料彼此不同；(ii)基材层的共聚酯含有芳香族二羧酸和结构式为C_nH_2n(COOH)₂的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8；(iii)可热密封层含有一种或多种蜡；以及(iv)复合膜是可收缩的或可热成形的；本发明还涉及其作为包装膜，特别是作为用于盛装食品的容器热密封的封盖薄膜，或者在用于盛装食品的容器热密封的封盖薄膜的生产中的应用。
文档编号B32B27/08GK101535047SQ200780040802
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月31日 优先权日2006年11月1日
发明者丹尼尔·C·桑德斯, 威廉·J·布伦南, 迈克尔·R·百利, 邓风华 申请人:杜邦帝人薄膜美国有限公司