专利名称：聚碳酸酯树脂层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯树脂层叠体。更详细而言，本发明涉及在聚碳酸酯树脂片上具有将热固化性树脂组合物固化而得的皮膜的层叠体，其在耐侯性、耐湿热性、耐磨耗性和成形性方面优异，所述热固化性树脂组合物含有甲基化羟甲基三聚氰胺、特定的丙烯酸共聚物、交联剂、三嗪系紫外线吸收剂和硝酸。
背景技术：
聚碳酸酯树脂在透明性、耐热性、耐湿热性、加工性及机械强度方面优异，广泛用于电气部件、建材部件、汽车部件等中，但表面软而易划伤。作为表面划伤性的解决方法，一般采用在聚碳酸酯树脂片的表面施加透明的固化皮膜的方法。所述具有透明的固化皮膜的聚碳酸酯树脂片，在固化皮膜中使用热固化性树脂时，可在液晶电视、投影电视、手机、汽车导航仪等的显示屏保护板、头盔罩、摩托车、单脚滑行车等二轮车的防风用途中使用。
作为利用在表面具有透明固化皮膜的聚碳酸酯树脂片的所述特征的用途，已知施加热弯曲加工等二次成形加工而作为最终产品使用的情况。然而，固化皮膜的耐磨耗性和热成形加工性要求相反的特性，因而，具有优异的耐磨耗性的固化皮膜是硬质的，其伸展率极低且脆，因此在热成形时固化皮膜不能追随聚碳酸酯树脂片的变形，有时发生破裂。为了消除该问题，有在预先热成形的片、注射成形的成形品上进行涂布的方法，但产生如下问题为除去在成形品表面附着的异物而在涂布前必须要清洗成形品，很费事儿。
在专利文献1中提出了如下方案通过在固化皮膜中使用特定的(甲基)丙烯酸酯单体的光固化物来解决上述问题。另外，在专利文献2中提出了如下方案通过使用特定的2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紫外线固化物来解决上述问题。但是，由于都是在固化皮膜中使用光(紫外线)固化性树脂，因而存在如下缺点与使用热固化性树脂时相比，得到的成形品的耐磨耗性差。
为了消除该问题，在专利文献3中提出了如下方案通过配合具有特定结构的丙烯酸共聚物，而提供耐磨耗性良好、且成形性优异的透明聚碳酸酯树脂层叠体。
另一方面，聚碳酸酯树脂耐候性差，在户外使用时，立刻出现黄变等劣化。在用于摩托车、单脚滑行车等二轮车的防风用途时，要求能耐受户外使用的耐候性、耐湿热性，例如，在美国联邦汽车安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standard)No.205等中，设定有针对耐候性进行了修订等的严格的标准。为了消除该问题，已知通过在固化涂膜中配合紫外线吸收剂来赋予耐候性的情况。但是，在专利文献3中所提出的、为赋予聚碳酸酯树脂层叠体以耐候性而配合二苯甲酮系紫外线吸收剂，则成形性变得不充分。另外，如果配合马来酸作为固化催化剂，则出现耐湿热性变得不充分的问题。
(专利文献1)特开平10-036540号公报 (专利文献2)特开平11-343460号公报 (专利文献3)特开2007-112862号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可形成透明性、耐磨耗性、耐候性、耐湿热性和成形加工性优异的固化皮膜的热固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供可形成与聚碳酸酯树脂片的粘合性也优异的固化皮膜的热固化性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供具有透明性、耐磨耗性、耐候性和耐湿热性，且成形加工性优异的层叠体。另外，本发明的目的在于提供透明性、耐磨耗性、耐候性、耐湿热性和成形加工性优异的层叠体的制造方法。
本发明人等为了解决具有固化皮膜的聚碳酸酯树脂片的上述问题，进行了精心研究。结果发现，使含有甲基化羟甲基三聚氰胺(A)、特定的丙烯酸共聚物(B)和三嗪系紫外线吸收剂(C)的热固化性树脂组合物热固化而得的皮膜，成形性、特别是伸展性优异。另外还发现，如果在该热固化性树脂组合物中使用硝酸(D)作为固化剂，则可得到耐湿热性优异的固化皮膜，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供如下内容。
1.一种热固化性树脂组合物，含有 100重量份的甲基化羟甲基三聚氰胺(A)， 1～100重量份的丙烯酸共聚物(B)， 4～28重量份的三嗪系紫外线吸收剂(C)， 2～9重量份的硝酸(D)， 10～200重量份的交联剂(E)，和 200～42000重量份的溶剂(F)； 其中，丙烯酸共聚物(B)含有 (i)50～99摩尔％的下述式(1)所示的重复单元(B-1单元)，
(式中，X为氢原子或甲基，R1为碳原子数1～5的烷基) (ii)0～35摩尔％的下述式(2)所示的重复单元(B-2单元)，和
(式中，Y为氢原子或甲基，R2为碳原子数6～20的环烷基) (iii)1～35摩尔％的下述式(3)所示的重复单元(B-3单元)，
(式中，Z为氢原子或甲基，R3为碳原子数2～5的亚烷基) 且在全部重复单元100摩尔％中，(B-1)～(B-3)单元的合计至少为70摩尔％。
2.根据上述1所述的树脂组合物，其中，丙烯酸共聚物(B)含有50～99摩尔％的甲基丙烯酸乙酯(B-1单元)、0～35摩尔％的甲基丙烯酸环己酯(B-2单元)和1～35摩尔％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(B-3单元)。
3.根据上述1所述的树脂组合物，其中，三嗪系紫外线吸收剂(C)用下述式(4)表示，
式中，R4表示碳原子数1～18的烷基、用-CH2CH(OH)CH2O-R8表示的取代基或用-CH(CH3)C(O)O-R9表示的取代基，其中，R8表示碳原子数1～18的烷基，R9表示碳原子数1～18的烷基；R5表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数1～18的烷氧基；R6、R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或者可以用碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基；V表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。
4.根据上述1所述的树脂组合物，其中，交联剂(E)为选自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、三乙二醇、聚乙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
5.根据上述1所述的树脂组合物，其中，溶剂(F)为选自碳原子数1～5的烷基醇、溶纤剂类和芳香族烃类中的至少一种。
6.一种层叠体，其特征在于，含有聚碳酸酯树脂片、和在该聚碳酸酯树脂片的至少一面上层叠的固化皮膜，固化皮膜是将上述1所述的热固化性树脂组合物热固化而得的膜。
7.根据上述6所述的层叠体，其中，在氙弧灯光源、辐射照度为60W/m2、黑板温度为70±3℃、相对湿度为50±5％、水喷雾循环120分钟照射中喷雾18分钟、累计曝光量306MJ/m2的条件下进行的曝光试验前后的Δ总光线透射率值(ΔTt)为3％以下，且Δ黄变度值(ΔYI)为5以下。
8.根据上述6所述的层叠体，其中，在60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置168小时后，用刀具在固化皮膜上以1mm的间隔切入纵横各11条切痕而制成100个格子，在该格子上粘贴Cellotape(注册商标)(Nichiban公司制的粘合胶带)，以90°的方向一下子剥离时，固化皮膜不剥离，且残留下的格子数为100。
9.根据上述6所述的层叠体，其中，固化皮膜的伸展率为4.4％以上。
10.根据上述6所述的层叠体，其中，固化皮膜的厚度为1～10μm。
11.根据上述6所述的层叠体，其中，使用TABER耐磨试验机，以磨耗轮CS-10F、负荷500g/轮、旋转速度70rpm进行测定的旋转100次后的雾度值与初始的雾度值的差(Δ雾度值)为10％以下。
12.根据上述6所述的层叠体，其中，聚碳酸酯树脂片的厚度为0.4～8.0mm。
13.一种层叠体的制造方法，含有如下各工序(i)在聚碳酸酯树脂片上涂布上述1所述的热固化性树脂组合物而形成涂膜；(ii)将涂膜热固化而形成固化皮膜。
以下，对本发明进行详细说明。
具体实施例方式
<聚碳酸酯树脂片> 在本发明中，使用聚碳酸酯树脂片。聚碳酸酯树脂片的厚度没有特别限定，优选0.4～8.0mm的范围，更优选0.5～5.0mm的范围。聚碳酸酯树脂片优选为透明。即，聚碳酸酯树脂片的雾度值优选为10％以下，更优选5％以下，特别优选1％以下。本发明中使用的聚碳酸酯树脂片使用下述聚碳酸酯树脂以任意的方法来制造，可以用熔融挤出法而容易地制造。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂，作为一例，是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。作为在此使用的二元酚的代表例，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、和α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等。其中，优选双酚A。这些二元酚可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为碳酸酯前体，例如可以举出碳酰氯、碳酸二苯酯、上述二元酚类的双氯甲酸酯等，其中，特别优选碳酰氯和碳酸二苯酯。
在制造所述的聚碳酸酯树脂时采用任意的方法，优选采用例如使用碳酰氯作为碳酸酯前体的溶液法、或使用碳酸二苯酯作为碳酸酯前体的熔融法。
使用碳酰氯的溶液法、即碳酰氯法，在酸结合剂和有机溶剂的存在下使之反应。作为酸结合剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或吡啶等胺化合物；作为溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，也可以使用例如叔胺、季铵盐等催化剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。
另外，使用碳酸二苯酯的熔融法、即酯交换法，是通过如下方法进行的在惰性气体氛围下将规定比例的二元酚成分与碳酸二苯酯边加热边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而异，通常为120～350℃的范围。反应从初期开始进行减压从而一边使生成的醇或酚类馏出，一边使反应完成。另外，为了促进反应，也可以使用通常的酯交换反应用催化剂。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量(M)计，优选为10000～50000，更优选为15000～35000。具有所述粘均分子量的聚碳酸酯树脂可以得到充分的强度，另外，成形时的熔融流动性也良好，因而优选。本发明中所说的粘均分子量如下求出由在20℃下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml中而成的溶液求出比粘度(ηsp)，将该比粘度代入下式中而算出。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]表示特性粘度) [η]＝1.23×10-4M0.83 c＝0.7 在所述的聚碳酸酯树脂中根据需要可以添加亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等稳定剂，四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯醚等阻燃剂，着色剂，润滑剂等。
<热固化性树脂组合物> 本发明的热固化性树脂组合物含有100重量份的甲基化羟甲基三聚氰胺(A)、1～100重量份的丙烯酸共聚物(B)、4～28重量份的三嗪系紫外线吸收剂(C)、2～9重量份的硝酸(D)、10～200重量份的交联剂(E)和200～42000重量份的溶剂(F)。
(甲基化羟甲基三聚氰胺(A)) 甲基化羟甲基三聚氰胺(A)为自交联，优选为1.4～2.0聚体。如果小于1.4聚体，则由于反应性高而在溶液状态下的保存稳定性变差；如果大于2.0聚体，则得到的固化皮膜的伸展率低而成形加工性差。
(丙烯酸共聚物(B)) 热固化性树脂组合物含有丙烯酸共聚物(B)。丙烯酸共聚物(B)含有 (i)50～99摩尔％的下述式(1)所示的重复单元(B-1单元)，
(式中，X为氢原子或甲基，R1为碳原子数1～5的烷基) (ii)0～35摩尔％的下述式(2)所示的重复单元(B-2单元)，和
(式中，Y为氢原子或甲基，R2为碳原子数6～20的环烷基) (iii)1～35摩尔％的下述式(3)所示的重复单元(B-3单元)，
(式中，Z为氢原子或甲基，R3为碳原子数2～5的亚烷基) 且在全部重复单元100摩尔％中，(B-1)～(B-3)单元的合计至少为70摩尔％，优选至少为80摩尔％，更优选至少为90摩尔％。
作为对应于B-1单元的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，可以单独使用或混合两种使用。其中，优选采用甲基丙烯酸乙酯。
作为对应于B-2单元的具有碳原子数6～20的环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，只要是在分子内具有至少1个碳原子数6～20的环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，就没有特别限制。
作为具体例，可以举出丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己酯、丙烯酸2，4-二甲基环己酯、丙烯酸2，4，6-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸4-甲基环己基甲酯、丙烯酸2，4-二甲基环己基甲酯、丙烯酸2，4，6-三甲基环己基甲酯、丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯、甲基丙烯酸2，4-二甲基环己酯、甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸4-甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2，4-二甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基甲酯等化合物，它们可以单独使用或混合2种以上使用。其中，优选采用甲基丙烯酸环己酯。
作为对应于B-3单元的具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，具体可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。其中，优选采用甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
因此，丙烯酸共聚物(B)优选含有50～99摩尔％的甲基丙烯酸乙酯(B-1单元)、0～35摩尔％的甲基丙烯酸环己酯(B-2单元)、和1～35摩尔％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(B-3单元)。
在丙烯酸共聚物(B)的全部重复单元100摩尔％中，B-1单元的比例为50～99摩尔％，优选60～99摩尔％，更优选70～99摩尔％。B-2单元的比例为0～35摩尔％，优选1～35摩尔％，更优选5～30摩尔％。B-3单元的比例为1～35摩尔％，优选3～25摩尔％，更优选5～15摩尔％。
如果B-1单元的比例小于50摩尔％，则招致白化等的外观不良情况，因而不优选。如果B-2单元的比例超过35摩尔％，则固化皮膜与基材的密合性以及耐磨耗性降低，因而不优选。如果B-3单元的比例超过35摩尔％，则固化皮膜的耐磨耗性降低，因而不优选；如果小于1摩尔％，则由于羟基不足而丙烯酸共聚物不能与作为主剂的热固化性树脂充分反应，得不到涂膜耐久性，因而不优选。
进而，本发明中的丙烯酸共聚物也可以含有用于赋予功能性等的其它重复单元。相对于丙烯酸共聚物的全部重复单元100摩尔％，其它重复单元优选为30摩尔％以下的范围，更优选20摩尔％以下的范围，特别优选10摩尔％以下的范围。这些其它重复单元可以通过将能够与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚的乙烯基系单体共聚而导入。例如，为了提高粘合性或耐久性，可以将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等共聚。它们可以单独使用或混合2种以上使用。另外，丙烯酸共聚物没有必要单独使用单一组成的物质，也可以混合2种以上的丙烯酸共聚物来使用。
丙烯酸共聚物(B)的分子量以重均分子量计，优选20000以上，更优选50000以上，另外，优选使用以重均分子量计为1千万以下的丙烯酸共聚物。
另外，相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，热固化性树脂组合物中的丙烯酸共聚物(B)的含量为1～100重量份，优选3～90重量份，更优选5～70重量份。通过定为所述范围，可以得到在具有三聚氰胺树脂的充分的耐磨耗性的基础上、进而成形性优异的层叠体。
(三嗪系紫外线吸收剂(C)) 作为紫外线吸收剂，使用三嗪系紫外线吸收剂(C)。相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，热固化性树脂组合物中的三嗪系紫外线吸收剂(C)的含量为4重量份以上，优选6重量份以上，更优选8重量份以上，进一步优选10重量份以上，另外，为28重量份以下，优选24重量份以下，更优选20重量份以下，进一步优选18重量份以下。如果含量过少，则不能赋予耐候性，另外，如果过多，则在耐候试验后的涂膜表面产生白点等劣化。通过使用三嗪系紫外线吸收剂，固化皮膜的成形性、特别是伸展性变好。
作为三嗪系紫外线吸收剂(C)，优选下述式(4)所示的三嗪系紫外线吸收剂。
式中，R4表示碳原子数1～18、优选3～16、更优选4～8的烷基，用-CH2CH(OH)CH2O-R8表示的取代基或用-CH(CH3)C(O)O-R9表示的取代基。R8是碳原子数1～18、优选3～16、更优选6～14的烷基。R9是碳原子数1～18、优选3～16、更优选6～10的烷基。作为R4、R8、R9的烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
R5表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数1～18的烷氧基。烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
R6、R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或可以用碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基。烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。烷氧基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。作为烷氧基，可以举出乙氧基、丙氧基、丁氧基等。在苯基上取代的烷基的碳原子数优选为3～16，更优选4～8。作为烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
V表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。烷基的碳原子数优选为1～8，更优选1～4。作为烷基，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为式(4)所示的三嗪系紫外线吸收剂，具体可以举出CibaSpecialty Chemicals公司制的 (1)TINUVIN1577(R4为己基，R5、R6、R7和V为氢原子)， (2)TINUVIN400(R4为-CH2CH(OH)CH2O-R8(R8为十二烷基和十三烷基)，R5、R6、R7和V为氢原子)， (3)TINUVIN405(R4为-CH2CH(OH)CH2O-R8(R8为辛基)，R5、R6、R7和V为甲基)， (4)TINUVIN460(R4为丁基，R5、R6、R7为丁氧基，V为OH基)， (5)TINUVIN479(R4为-CH(CH3)C(O)O-R9(R9为辛基)，R5为氢原子，R6和R7为苯基，V为氢原子)等。
它们可以单独使用或混合2种以上使用。
(硝酸D) 使用硝酸(D)作为固化剂。硝酸(D)的含量以硝酸的60重量％水溶液计，相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，为2～9重量份，优选3～8重量份，更优选4～7重量份。因此，作为HNO3，相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，为1.2～5.4重量份，优选1.8～4.8重量份，更优选2.4～4.2重量份。如果含量过少，则固化不会完全发生、耐磨耗性降低，另外，如果过多，则会出现金属制的制造设备产生腐蚀等不良情况。
如果使用马来酸作为固化剂，则马来酸的挥发性低而残存于固化皮膜中，使固化皮膜劣化的倾向高，而硝酸与马来酸相比挥发性高，残存于固化皮膜中的可能性小，具有能维持固化皮膜的耐久性的优点。
(交联剂(E)) 作为交联剂(E)，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、三乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇等。它们可以使用1种或混合2种以上使用。交联剂(E)的含量以甲基化羟甲基三聚氰胺的官能团和交联剂的官能团成为等摩尔量为基准，相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，优选为10～200重量份，更优选20～150重量份。
(溶剂(F)) 作为溶剂(F)，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等碳原子数为1～5的烷基醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等溶纤剂类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。它们可以使用1种或混合2种以上使用。相对于甲基化羟甲基三聚氰胺(A)100重量份，热固化性树脂组合物中的溶剂(F)的含量优选为200～42000重量份，更优选400～12000重量份。即，希望为使固态成分的浓度优选为1～50重量％、更优选3～30重量％范围的量。
(其它成分) 热固化性树脂组合物根据需要还可以配合各种添加剂。作为添加剂，可以举出流平剂、消泡剂、抗静电剂等。
热固化性树脂组合物可以通过混合甲基化羟甲基三聚氰胺(A)、丙烯酸共聚物(B)、三嗪系紫外线吸收剂(C)、硝酸(D)、交联剂(E)和溶剂(F)来制备。
<层叠体的制造方法> 本发明的层叠体可以通过如下工序制造(i)在聚碳酸酯树脂片上涂布所述热固化性树脂组合物而形成涂膜的工序；(ii)将涂膜热固化而形成固化皮膜的工序。
由于硝酸(D)的反应性高，因而优选在即将涂布于聚碳酸酯树脂片之前才添加。因此，本发明的层叠体可以通过如下工序制造(0-1)将甲基化羟甲基三聚氰胺(A)、丙烯酸共聚物(B)、三嗪系紫外线吸收剂(C)、交联剂(E)和溶剂(F)混合，得到热固化性树脂组合物的前体的工序； (0-2)在所述前体中添加硝酸(D)的工序； (i)在聚碳酸酯树脂片上涂布热固化性树脂组合物而形成涂膜的工序； (ii)将涂膜热固化而形成固化皮膜的工序。
(形成涂膜的工序) 作为在聚碳酸酯树脂片上形成热固化性树脂组合物的涂膜的方法，可以使用喷涂法、流涂法、浸渍法、辊涂法、棒涂法等任意方法。更优选喷涂法、流涂法、浸渍法。根据用途可以仅在单面形成涂膜，也可以在两面形成涂膜。
(热固化工序) 作为热固化的方法，优选使用热风干燥、红外线干燥等，通常优选在90～140℃环境下加热10～90分钟，更优选在110～130℃的环境下加热30～75分钟。如果加热处理温度低于90℃，则不能充分促进交联反应，因而得到的固化皮膜有可能在耐磨耗性、密合性等方面不足，因而不适合。另外，如果在超过140℃的高温下进行加热，则聚碳酸酯树脂片有可能发生热翘曲等变形，因而不适合。
得到的固化皮膜的厚度优选1～10μm的范围，更优选2～8μm的范围。如果固化皮膜的厚度比1μm薄，则得不到充分的耐磨耗性。如果比10μm厚，则成形加工时固化皮膜容易产生破裂，因而不优选。另外，在形成固化皮膜时，为了使固化皮膜与聚碳酸酯树脂片的密合性更强，可以进行各种前处理。作为前处理，可以举出对聚碳酸酯树脂板表面实施电晕放电、紫外线照射等处理的方法，涂布单乙醇胺和异丁醇的混合溶液后在90～120℃加热干燥数分钟的方法，设置丙烯酸层作为底涂层的方法。
<层叠体> 本发明的层叠体的特征在于，含有聚碳酸酯树脂片、和在该聚碳酸酯树脂片的至少一面上层叠的固化皮膜，固化皮膜是将上述热固化性树脂组合物热固化而得的膜。本发明的层叠体的耐候性、耐湿热性和耐磨耗性良好，且成形性优异。
对于本发明的层叠体而言，耐候性是依照JIS K7350-2，使用氙灯耐候试验机，用从在氙弧灯光源、辐射照度为60W/m2、黑板温度为70±3℃、相对湿度50±5％、水喷雾循环120分钟照射中喷雾18分钟、累计曝光量306MJ/m2的条件下进行的曝光试验后的总光线透射率值减去初始的总光线透射率值而得的值(ΔTt)、及黄变度(ΔYI)来评价的。总光线透射率、黄变度是依照JIS K 7105来测定的。
本发明的层叠体的耐候性，ΔTt优选为3％以下，更优选为2％以下，ΔYI优选5以下，更优选4以下。
耐湿热性如下评价使用恒温恒湿槽，在60℃、相对湿度95％条件下放置168小时后，目视检测固化皮膜的表面，并评价固化皮膜的密合性。
固化皮膜的密合性如下评价用刀具在固化皮膜上以1mm的间隔切入纵横各11条切痕而制成100个格子，在该格子上粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制粘合胶带)后，以90°的方向一下子剥离后，计数固化皮膜不剥离而残留下的格子数。
本发明的层叠体的耐湿热性在目视检测中，固化皮膜表面未见破裂、白化、柚皮、剥离等，另外密合性优选为100。
磨耗性是按照JIS K 6735，使用TABER耐磨试验机，以磨耗轮CS-10F、负荷500g/轮、旋转速度70rpm测定的，耐磨耗性用从旋转100次后的雾度值减去初始的雾度值而得的差(Δ雾度值)来评价。本发明的层叠体的耐磨耗性优选为10％以下，更优选为7％以下，特别优选5％以下。
另外，170℃的固化皮膜的伸展率优选4.4％以上，热成形性优异。作为伸展率的上限，为10％以下时具有充分的效果。
实施例 以下，通过实施例进一步说明本发明。需要说明的是，实施例中的份为重量份，评价按如下方法进行。
(1)固化皮膜的耐候性 在设定为氙弧灯光源、辐射照度为60W/m2、黑板温度为73℃、相对湿度50％、水喷雾循环120分照射中喷雾18分钟的耐候试验机中，将板厚4.0mm且切断成尺寸68×68mm的试样处理1417小时，检测处理后的试样的外观，用下述的方法测定处理前后的总光线透射率(％)的差ΔTt、黄变度的差ΔYI。
Tt是使用积分球式光线透射率测定机、依照JIS K 7105测定的。YI是使用色差计按照JIS K7105来测定的。
(2)固化皮膜的耐湿热性 将板厚4.0mm且切断成尺寸68×68mm的试样在设定为60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置168小时后，目视检测固化皮膜表面的破裂、白化、柚皮、剥离等。然后，用(7)所示的方法确认固化皮膜的密合性。
(3)固化皮膜的伸展性 将2片板厚4.0mm且切断成尺寸60×200mm的试样在设定为170℃的热风循环干燥机中放置15分钟后，以固化皮膜为外侧的方式将试样贴于曲率不同的木模具上，一个模具各贴一片，沿木模具进行热弯曲成形，然后保持原状放冷至室温，目视检测固化皮膜表面的破裂、剥离等。未观察到破裂、剥离时，判断为固化皮膜具有对应于该曲率的木模具的伸展率。
木模具的曲率(R)使用50mm、240mm这2种。使用这些木模具时的固化皮膜的伸展率由下式(乙)算出，分别为4.4％、1.0％。
固化皮膜的伸展性的判断为，在固化皮膜的伸展率为4.4％以上时用○表示；在1.0％以上且小于4.4％时用△表示；在小于1％时用×表示。
t聚碳酸酯树脂板的厚度(mm) r泊松比 R木模具的曲率(mm) (4)固化皮膜的雾度 使用积分球式雾度计按照JIS K 6735进行测定。
(5)固化皮膜的耐磨耗性 使用TABER耐磨试验机，按照JIS K 6735进行测定。磨耗轮使用CS-10F，以负荷500g/轮、旋转速度70rpm进行测定。测定值是从旋转100次后的雾度值减去初始的雾度值而得的值。
(6)固化皮膜的厚度 使用光干涉式膜厚计“大冢电子(株)制MCPD-1000”，以涂膜折射率1.55来测定膜厚。
(7)固化皮膜的密合性 用刀具在固化皮膜上以1mm的间隔切入纵横各11条切痕而制成100个格子，在该格子上粘贴Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制粘合胶带)后，以90°的方向一下子剥离。计数固化皮膜不剥离而残留下的格子数。
(丙烯酸共聚物(B)的合成) [参考例1] 在具有回流冷凝器和搅拌装置的经氮置换的烧瓶中，添加甲基丙烯酸乙酯(以下省略为EMA)79.9份(0.7摩尔)、甲基丙烯酸环己酯(以下省略为CHMA)33.6份(0.2摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下省略为HEMA)13.0份(0.1摩尔)、甲基异丁基酮126.6份(以下省略为MIBK)和2-丁醇(以下省略为2-BuOH)63.3份并混合。向混合物中通入氮气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入偶氮二异丁腈(以下省略为AIBN)0.33份，在氮气气流中，在70℃、搅拌下使其反应5小时。进而加入AIBN 0.08份并升温至80℃使其反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(B-i)。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC测定(柱Shodex GPCA-804，洗脱液THF)用聚苯乙烯换算为125000。
[参考例2] 在具有回流冷凝器和搅拌装置的经氮置换的烧瓶中，添加EMA102.7份(0.9摩尔)、HEMA 13.0份(0.1摩尔)、MIBK 115.7份和2-BuOH 57.9份并混合。向混合物中通入氮气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入AIBN 0.33份，在氮气气流中，在70℃、搅拌下使其反应5小时。进而加入AIBN 0.08份并升温至80℃使其反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.6％的丙烯酸共聚物溶液(B-ii)。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC测定(柱Shodex GPCA-804，洗脱液THF)用聚苯乙烯换算为130000。
实施例1 (i)甲基化羟甲基三聚氰胺涂料的制备 混合下述物质 甲基化羟甲基三聚氰胺[日本Cytec Industries公司制Cymel 301(自交联度1.4)]100份 三嗪系紫外线吸收剂[Ciba Specialty Chemicals公司制TINUVIN-400]6份 硝酸(浓度60重量％)5份 1，6-己二醇60份 异丙醇300份 异丁醇554份 乙二醇单丁醚47份 进而在该溶液中配合上述丙烯酸共聚物溶液(B-i)62.5份，得到甲基化羟甲基三聚氰胺涂料。
(ii)层叠体的制造 在厚4.0mm、宽200mm、长300mm的粘均分子量23900的聚碳酸酯树脂片[帝人化成(株)制Panlite Sheet PC-1111]的表面用流涂法涂布在上述(i)中得到的甲基化羟甲基三聚氰胺涂料，在室温放置10分钟后，在120℃的热风循环干燥机中加热干燥60分钟，得到具有表1记载的膜厚的固化皮膜的层叠体。
对得到的层叠体的固化皮膜的耐候性、耐湿热性、伸展性、雾度、耐磨耗性和密合性进行评价，将其结果示于表1中。
实施例2～5、比较例1～6 除了以表1记载的量来使用表1所示的物质作为紫外线吸收剂和固化催化剂之外，用与实施例1(i)同样的方法制备甲基化羟甲基三聚氰胺涂料，用与实施例1(ii)同样的方法将甲基化羟甲基三聚氰胺涂料涂布于聚碳酸酯树脂片上，得到具有表1记载的膜厚的固化皮膜的层叠体。
实施例6 除了使用100份的[日本Cytec Industries公司制Cymel 303(自交联度1.7)]作为甲基化羟甲基三聚氰胺之外，用与实施例1(i)同样的方法制备甲基化羟甲基三聚氰胺涂料，用与实施例1(ii)同样的方法将甲基化羟甲基三聚氰胺涂料涂布于聚碳酸酯树脂片上，得到具有表1记载的膜厚的固化皮膜的层叠体。
实施例7 除了使用30重量份的丙烯酸共聚物溶液(B-ii)之外，用与实施例1(i)同样的方法制备甲基化羟甲基三聚氰胺涂料，用与实施例1(ii)同样的方法将甲基化羟甲基三聚氰胺涂料涂布于聚碳酸酯树脂片上，得到具有表1记载的膜厚的固化皮膜的层叠体。
实施例8 除了使用10重量份的三嗪系紫外线吸收剂[Ciba SpecialtyChemicals公司制TINUVIN-405]作为紫外线吸收剂之外，用与实施例1(i)同样的方法制备甲基化羟甲基三聚氰胺涂料，用与实施例1(ii)同样的方法将甲基化羟甲基三聚氰胺涂料涂布于聚碳酸酯树脂片上，得到具有表1记载的膜厚的固化皮膜的层叠体。
对得到的层叠体的固化皮膜的耐候性、耐湿热性、伸展性、雾度、耐磨耗性和密合性进行评价，将其结果示于表1中。
本发明的热固化性树脂组合物可形成透明性、耐磨耗性、耐候性、耐湿热性和成形加工性优异的固化皮膜。本发明的热固化性树脂组合物与聚碳酸酯树脂片的粘合性优异，因此作为聚碳酸酯树脂片的皮膜是有用的。本发明的层叠体具有透明性、耐磨耗性、耐候性和耐湿热性，且成形加工性优异。通过本发明的层叠体的制造方法，可以制造透明性、耐磨耗性、耐候性、耐湿热性和成形加工性优异的层叠体。
产业上的可利用性 本发明的层叠体在需要立体成形性和能耐受户外使用的性能的、头盔罩、摩托车、单脚滑行车等二轮车的防风、施工车辆的窗户等方面特别有用。
权利要求
1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有
100重量份的甲基化羟甲基三聚氰胺(A)，
1～100重量份的丙烯酸共聚物(B)，
4～28重量份的三嗪系紫外线吸收剂(C)，
2～9重量份的硝酸(D)，
10～200重量份的交联剂(E)，和
200～42000重量份的溶剂(F)；
其中，丙烯酸共聚物(B)含有
(i)50～99摩尔％的下述式(1)所示的重复单元即B-1单元，
(ii)0～35摩尔％的下述式(2)所示的重复单元即B-2单元，和
(iii)1～35摩尔％的下述式(3)所示的重复单元即B-3单元，
式中，X为氢原子或甲基，R1为碳原子数1～5的烷基，
式中，Y为氢原子或甲基，R2为碳原子数6～20的环烷基，
式中，Z为氢原子或甲基，R3为碳原子数2～5的亚烷基，
且在全部重复单元100摩尔％中，B-1单元～B-3单元的合计至少为70摩尔％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，丙烯酸共聚物(B)含有50～99摩尔％的甲基丙烯酸乙酯即B-1单元、0～35摩尔％的甲基丙烯酸环己酯即B-2单元和1～35摩尔％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯即B-3单元。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，三嗪系紫外线吸收剂(C)用下述式(4)表示，
式中，R4表示碳原子数1～18的烷基、用-CH2CH(OH)CH2O-R8表示的取代基或用-CH(CH3)C(O)O-R9表示的取代基，其中，R8表示碳原子数1～18的烷基，R9表示碳原子数1～18的烷基；R5表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数1～18的烷氧基；R6、R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或者可以用碳原子数1～18的烷基或卤原子取代的苯基；V表示氢原子、OH基或碳原子数1～12的烷基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，交联剂(E)为选自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、三乙二醇、聚乙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，溶剂(F)为选自碳原子数1～5的烷基醇、溶纤剂类和芳香族烃类中的至少一种。
6.一种层叠体，其特征在于，含有聚碳酸酯树脂片、和在该聚碳酸酯树脂片的至少一面上层叠的固化皮膜，固化皮膜是将权利要求1所述的热固化性树脂组合物热固化而得的膜。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，在氙弧灯光源、辐射照度为60W/m2、黑板温度为70±3℃、相对湿度为50±5％、水喷雾循环120分钟照射中喷雾18分钟、累计曝光量306MJ/m2的条件下进行的曝光试验前后的Δ总光线透射率值ΔTt为3％以下，且Δ黄变度值ΔYI为5以下。
8.根据权利要求6所述的层叠体，其中，在60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置168小时后，用刀具在固化皮膜上以1mm的间隔切入纵横各11条切痕而制成100个格子，在该格子上粘贴Cellotape(注册商标)，以90°的方向一下子剥离时，固化皮膜不剥离，且残留下的格子数为100，所述Cellotape是Nichiban公司制的粘合胶带。
9.根据权利要求6所述的层叠体，其中，固化皮膜的伸展率为4.4％以上。
10.根据权利要求6所述的层叠体，其中，固化皮膜的厚度为1～10μm。
11.根据权利要求6所述的层叠体，其中，使用TABER耐磨试验机，以磨耗轮CS-10F、负荷500g/轮、旋转速度70rpm进行测定的旋转100次后的雾度值与初始的雾度值的差Δ雾度值为10％以下。
12.根据权利要求6所述的层叠体，其中，聚碳酸酯树脂片的厚度为0.4～8.0mm。
13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，含有如下各工序
(i)在聚碳酸酯树脂片上涂布权利要求1所述的热固化性树脂组合物而形成涂膜；
(ii)将涂膜热固化而形成固化皮膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供可维持优异的耐磨耗性、成形性，同时使耐候性和耐湿热性提高的聚碳酸酯树脂层叠体。本发明的层叠体的特征在于，含有聚碳酸酯树脂片、和在该聚碳酸酯树脂片的至少一面上层叠的固化皮膜，所述固化皮膜是将热固化性树脂组合物热固化而得的膜，所述热固化性树脂组合物含有(A)100重量份的甲基化羟甲基三聚氰胺、(B)1～100重量份的丙烯酸共聚物、(C)4～28重量份的三嗪系紫外线吸收剂、(D)2～9重量份的硝酸、(E)10～200重量份的交联剂、和(F)200～42000重量份的溶剂。
文档编号B32B27/42GK101755006SQ2008801000
公开日2010年6月23日 申请日期2008年10月28日 优先权日2007年10月29日
发明者粟野敏之 申请人:帝人化成株式会社