专利名称：使用导电聚合物的组合物的层和结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用导电聚合物溶液组合物的聚合物层及其结构。
背景技术：
目前广泛使用的导电聚合物化合物包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩 (PT)。由于容易聚合和优异的电导率、热稳定性和氧化稳定性，已经对这些化合物进行了大
量研究。由于它们的优异电性质，这些导电聚合物化合物可用于各种用途，包括二次电池的电极、电磁干扰(EMI)屏蔽材料、挠性电极、抗静电材料、防腐蚀涂层等。但是，由于加工、 热和大气稳定性、环境抵抗力、成本等方面的困难，难以商业化。最近，随着对防尘和抗静电涂料的需要增加和关于EMI屏蔽的工业标准变严格， 它们作为电子器件中的EMI屏蔽用涂料获得关注。特别地，导电聚合物开始作为布朗管的玻璃表面上的导电涂料引起关注，因为聚噻吩-基导电聚合物聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)如美国专利Nos. 5，035，926和5，391，472 中公开的那样引起关注。该导电聚合物表现出比其它导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩好的透明度。照惯例，用聚合物酸盐，如聚苯乙烯磺酸盐作为掺杂剂，将PEOT制备成水分散性涂料溶液以改进电导率。由于与醇溶剂的优异相容性和可加工性，其可用作各种用途中的涂料，包括布朗管(CRT)的玻璃表面、塑料膜表面等。此类水分散性PEDT的典型实例是“Clevios P”，其可购自H. C. Marck。尽管该PEDT导电聚合物具有优异的透明度，其需要以低浓度涂布以实现95%或更高的高透明度。因此，难以通过普通方法获得小于1 kQ/m2的高电导率。此外，如果添加由烷氧基硅烷 [RSi(OR1)3](其中R代表甲基、乙基、丙基或异丁基且队代表甲基或乙基)制成的硅溶胶以提高层粘合性，由于该不导电硅溶胶，电导率进一步降低。因此，几乎不可能获得电导率小于1 kQ/m2的导电层。因此，该水分散性PEDT仅用作需要低电导率的抗静电涂料。此外， 由于H.C. Marck的Clevios P是水性分散体且由于其具有S03_基团，所得聚合物层对水非常敏感。因此，当长时间单独放置或暴露在高温高湿的严酷环境中时，该聚合物层发生电性质和透明度的剧烈变化。韩国专利公开No. 2000-10221公开了包括PEDT、醇溶剂、酰胺溶剂和聚酯树脂粘合剂的导电聚合物组合物，韩国专利公开No. 2005-66209公开了包括PEDT、醇溶剂、酰胺溶剂和硅烷偶联剂的导电光漫射膜涂料组合物。尽管它们提供小于1 kQ/m2的良好电性质以及高透明度、强粘合性和良好耐久性，它们在长时间单独放置或暴露在高温高湿的严酷环境中时也发生电性质和透明度的剧烈变化。此外，它们在触摸板装置或其它显示器装置的制造中的高温工艺(120°C或更高) 过程中由于低聚物从基底上突出而发生透明度的剧烈变化。由于这些问题，几乎不可能实现用作个人数字助理(PDA)或汽车导航系统中的触摸板或移动电话的无机场致发光(EL)器件的电极膜和用作显示电极中的透明电极膜的符合1 kQ/m2或更低的表面电阻以及在高温高湿的严酷环境下的良好抗湿性、粘合性和耐久性和高透明度的EMI屏蔽标准(TC0认证)。公开内容
技术问题
本发明的一个目的是提供使用能提供改进的电导率和透明度以及在热湿环境下的优异抗湿性、粘合性、耐久性、层均勻性、溶液稳定性和持久透明度的聚噻吩-基导电聚合物溶液组合物的聚合物层，及其结构。技术解决方案
本发明提供具有1 kQ/m2或更低的电导率、95%或更高的透射比、在热湿环境下的高耐久性，特别是持久电性质和透明度的聚噻吩-基导电聚合物层及其结构，其中在该导电聚合物层与基底之间形成有机聚合物层。有利效果
使用本发明的聚噻吩-基导电聚合物溶液组合物的聚合物层可用作触摸板的上和下电极膜、移动电话的无机场致发光(EL)器件的电极膜、显示器的透明电极膜或TV或电脑监视器的电磁干扰(EMI)屏蔽层，其需要1 kQ/m2或更低的电导率、95%或更高的透射比、在热湿环境下的强抗湿性和耐久性和持久透明度。其也可应用于其它玻璃、聚碳酸酯丙烯酸类树脂(polycarbonate acryl)、聚对苯二甲酸乙二酯或流延聚丙烯(CPP)膜上。附图描述
从联系附图给出的优选实施方案的下列描述中可清楚看出本发明的上述和其它目的、 特征和优点，其中
图1显示用于测量本发明的聚合物层的接触电阻的装置； 图2显示本发明的用于触摸板或显示电极的膜的结构；且
图3显示防止了低聚物突出的本发明的膜的SEM显微照片[(1)显示在不具有机聚合物层的聚噻吩-基导电聚合物层上形成的低聚物突出；和(2)显示具有机聚合物层的聚噻吩-基导电聚合物层(高温处理在125°C下10分钟，PET膜可获自SKC，Toray和Toyobo 的产品)]。
具体实施例方式下面参照附图详细描述本发明的实施方案。本发明涉及聚噻吩-基导电聚合物层，在基底上形成聚噻吩-基导电聚合物层，其中在基底与该聚噻吩-基导电聚合物层之间形成有机聚合物层。该聚噻吩-基导电聚合物层优选包括三聚氰胺树脂。为解决现有导电层的问题，本发明的发明人已努力提供具有高电导率以及高透明度、在高温高湿的严酷环境下的强抗湿性和耐久性和持久透明度的聚噻吩-基导电聚合物层。他们通过制备包含聚噻吩-基导电聚合物水性溶液、醇有机溶剂、酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂和选自三聚氰胺树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸树脂和烷氧基硅烷的粘合剂的聚合物溶液组合物和在由该导电聚合物溶液组合物制成的聚合物层与基底之间提供聚酯、 丙烯酸类树脂、聚酯或三聚氰胺的有机聚合物溶液组合物来实现该目的。
该导电聚合物溶液组合物的酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂部分再溶解该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液的聚合物基团，由此改进该聚噻吩-基导电聚合物之间的连接和可分散性。该三聚氰胺树脂的NH+基团与该聚噻吩-基导电聚合物(Clevios P)的水性溶液中的S03_基团键合，由此防止S03_基团与水反应。由此改进抗湿性和电稳定性。该粘合剂改进导电层与透明基底的粘合性和耐久性。当在用该导电聚合物溶液组合物涂布的层与基底之间提供聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺的有机聚合物层并在高温下处理所得聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚碳酸酯片材时，防止低聚物突出，改进电导率和透明度， 并实现在热湿环境下的优异抗湿性、粘合性、耐久性、层均勻性、溶液稳定性，特别是持久透明度。在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该有机聚合物层可包含一种或多种选自聚酯，聚丙烯酸树脂、聚氨酯和三聚氰胺树脂的有机聚合物。优选地，在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该有机聚合物层具有0. 5至20 微米的厚度。可以由包含20至70重量％的聚噻吩-基导电聚合物的水性溶液；10至75重量％ 醇有机溶剂；1至10重量％酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂；和0. 1至15重量％的一种或多种选自聚酯、聚氨酯、烷氧基硅烷和三聚氰胺树脂的粘合剂的聚噻吩-基导电溶液组合物制备该聚噻吩-基导电聚合物层。该聚噻吩-基导电聚合物的水性溶液可优选是被聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)。该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液更优选具有1. 0至1. 5重量％的固含量。在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该醇有机溶剂可以是C1-C4醇。在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该酰胺有机溶剂可以是选自甲酰胺、 N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该非质子高偶极溶剂可以是选自二甲亚砜和碳酸亚丙酯的一种或多种。优选地，当使用该非质子高偶极溶剂时，可以以该聚噻吩-基导电溶液组合物的1 至10重量％的量添加分散稳定剂。在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该分散稳定剂可以是选自乙二醇、甘油和山梨糖醇的一种或多种。优选地，在本发明的聚噻吩-基导电聚合物层中，该粘合剂是选自甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的一种或多种。下面更详细描述本发明。本发明涉及使用包含聚噻吩-基导电聚合物的水性溶液、醇有机溶剂、酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂和选自三聚氰胺树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸树脂和烷氧基硅烷的粘合剂的聚噻吩-基导电聚合物组合物的聚合物层，和在该导电聚合物层与基底之间的包含聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺的有机聚合物层。具体而言，除现有技术中使用的聚噻吩-基导电聚合物的水性溶液和醇有机溶剂外，添加部分再溶解该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液的聚合物基团由此改进该聚噻吩-基导电聚合物之间的连接和可分散性的酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂、其NH+基团与该聚噻吩-基导电聚合物(Clevios P)水性溶液中的S03_基团结合由此防止S03_基团与水反应并改进抗湿性和电稳定性的三聚氰胺树脂，和改进该导电层与透明基底的粘合性和耐久性的选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸树脂和烷氧基硅烷的粘合剂。由此，所得导电层具有强耐久性且该聚噻吩-基导电组合物提供改进的电导率和透明度以及优异的抗湿性、粘合性、耐久性、层均勻性和溶液稳定性，而没有用于连接聚噻吩-基导电聚合物的磺酸根基团的稳定剂。当在用该导电聚合物溶液组合物涂布的层与基底之间提供聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺的有机聚合物层，并在高温下处理所得聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚碳酸酯片材时，防止低聚物突出，改进了电导率和透明度，并实现在热湿环境下的优异抗湿性、粘合性、耐久性、层均勻性、溶液稳定性，特别是持久透明度。当在透明基底，如玻璃或合成树脂膜上涂布聚噻吩-基导电聚合物溶液组合物和聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺的有机聚合物溶液组合物时，可以获得具有1 kQ/ m2或更小，优选100 0/!!12至1 k Ω/m2的电导率、95%或更高，优选95至99%的透明度以及在热湿环境下的优异抗湿性、粘合性、耐久性、层均勻性、溶液稳定性，特别是持久透明度的优异的层。1 k Ω/m2或更小的电导率符合Swedish Confederation of Professional Employees ^￠1^ (EMI)Tianstemanners Central Organization (TCO) 认证。下面更详细描述本发明的聚噻吩-基导电聚合物组合物的成分。聚噻吩-基导电聚合物水性溶液可以是本领域中常用的一种并且不受特别限制。 优选使用PEDT。具体而言，可以使用可获自H. C. Marck的Clevios P产品。由于PEDT 被作为稳定剂(掺杂剂)的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂，其非常可溶于水并具有极优异的热和大气稳定性。为保持在水中的最佳分散性，将PEDT和PSS的固含量调节至1. O至1. 5重量％。由于PEDT与水、醇或具有大介电常数的其它溶剂相容，其容易在此类溶剂中稀释涂布。即使在已形成涂膜后，该聚噻吩-基导电聚合物也具有比其它导电聚合物，如聚苯胺或聚吡咯好的透明度。该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液以20至70重量％，优选沈至67重量％的量使用。如果其以小于20重量％的量使用，即使增加酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂的量也难以获得1 k Ω/m2或更小的高电导率。同时，如果该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液以超过70重量％的量使用，透射比，特别是在可见光谱的长程范围(550纳米或更高)内，降至 95 %或更低。该醇有机溶剂可以是C1-C4醇，具体是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的一种或多种。优选使用甲醇作为主要溶剂以改进PEDT导电聚合物的可分散性。该醇以10至75重量％的量使用。当与酰胺有机溶剂一起使用时，其优选以10至 71重量％，更优选M至70重量％的量使用。当与非质子高偶极溶剂一起使用时，其优选以 5至68重量％，更优选20至62重量％的量使用。如果该醇以小于10重量％的量使用，由于降低的可分散性，可以获得高电导率，但透射比降低。如果其以超过75重量％的量使用， 可分散性好，但电导率降低且容易发生凝结。该酰胺有机溶剂优选是选自甲酰胺(FA )、N-甲基甲酰胺(NMFA )、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺(AA)、N-甲基乙酰胺(NMAA)、N-二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或多种。该酰胺有机溶剂通常在分子中具有酰胺基团[R(CO)Niy (其中R是 HXH3-或CH3CH2CH2-)。该酰胺有机溶剂在添加到PEDT导电聚合物中时可独自改进电导率。 但是，优选一起添加两种或更多种酰胺有机溶剂以实现1 kQ/m2或更低的表面电阻和95% 或更高的透明度。该非质子高偶极(AHD)溶剂具体可以是二甲亚砜(DMS0)、碳酸亚丙酯等。该非质子高偶极溶剂和酰胺有机溶剂应分开使用。当它们混合时，不能获得高透明度和长期溶液稳定性，对电导率几乎没有协同效应。当独自使用非质子高偶极溶剂时，电导率的改进不显著。为改进电导率，其优选与一种或多种选自乙二醇(EG)、甘油和山梨糖醇的分散稳定剂一起使用。该分散稳定剂以聚噻吩-基导电聚合物溶液组合物的1至10重量％，优选4至10重量％的量使用。如果其以小于1重量％的量使用，不能获得高电导率。如果其以超过10重量％的量使用，尽管电导率改进，但由于提高的沸点，可能需要高温烘焙。酰胺有机溶剂以1至10重量％，优选3至7重量％的量使用且非质子高偶极溶剂以1至10重量％，优选4至8重量％的量使用。低于该下限，电导率的改进可能不足。高于该上限，尽管电导率改进，但由于提高的沸点，可能需要高温烘焙，这可能不利地影响该 PEDT导电聚合物的电导率，在塑料基底而非玻璃的情况下，造成基底变形。该PEDT导电聚合物溶液包含水溶性或醇溶性聚合物树脂作为粘合剂以提供抗湿性、基底粘合性和耐久性。由于该PEDT导电聚合物溶液本身是水性分散体，水性溶液状态的树脂是优选的。但是，由于该PEDT导电聚合物溶液在该溶液中具有SO3-基团，水性溶液状态的粘合剂的使用可能导致降低的抗湿性。因此，在本发明中，添加三聚氰胺树脂以提供强抗湿性。该三聚氰胺树脂的NH+基团与该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液中的S03_基团结合，由此防止SO3-基团与水反应。由此改进抗湿性和电稳定性。该三聚氰胺树脂以1至10重量％，优选1至8重量％的量使用。如果其以小于1 重量％的量使用，该高导电层可能具有差抗湿性。如果其以超过10重量％的量使用，抗湿性极优异，但可能干扰电导率的改进。具体而言，用于改进与透明基底的粘合性和耐久性的粘合剂可以是选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸树脂和烷氧基硅烷的一种或多种。为了提供更强的粘合性，优选使用其中两种或更多种。特别地，当在聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布时，优选使用聚酯树脂以改进与基底的粘合性。该粘合剂以0.1至5重量％，优选0.5至4重量％的量使用。如果其以小于 0. 1重量％的量使用，该导电层与基底的粘合性和耐久性可能不足。如果其以超过5重量％ 的量使用，可能干扰电导率的改进。用作粘合剂的聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸树脂可以是本领域中常用的任一种。该烷氧基硅烷优选是叔或季硅烷化合物，更优选三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。此外，基于100重量％的该导电聚合物溶液组合物，可以以0. 05至5重量％的量添加用于改进滑爽性或降低粘度的添加剂，以防止粘连或改进涂布表面上的滑爽性。在该聚噻吩-基导电聚合物层与基底之间形成的聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺的有机聚合物组合物层的厚度对在热湿环境下的持久透明度而言是重要的。通常，在100°C或更高的高温环境下在基底上形成的低聚物具有0.5至10微米的尺寸。因此， 该有机聚合物层优选具有0. 5至20微米，优选1至10微米的厚度。突出的低聚物的存在导致聚合物层的提高的浊度和降低的透明度。如果厚度小于0. 5微米，不能防止在高温下出现低聚物突出。同时，如果厚度超过20微米，可能需要高温烘焙以供干燥，这可能造成基底变形。在该聚噻吩-基导电聚合物层与基底之间形成的有机聚合物层中使用的聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯或三聚氰胺可以是本领域中常用的任一种。为了提供更强的粘合性和耐久性，优选使用与该导电聚合物溶液组合物中所含的有机粘合剂相同的物质。制备具有高电导率和透明度、在热湿环境下的强抗湿性和耐久性和持久透明度的本发明的聚噻吩导电聚合物溶液组合物和使用其的层的方法，可以是本领域中常用的那种并且不受特别限制。该制备方法可分成在已添加酰胺有机溶剂的导电聚合物层与基底之间形成有机聚合物层；和在已添加非质子高偶极溶剂的导电聚合物层与基底之间形成有机聚合物层。当在布朗管(TV或PC)的玻璃表面上或在透明基底，如流延聚丙烯(CPP)膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯或丙烯酸树脂板等的表面上涂布该溶液组合物并在大约100 至145°C的炉中干燥大约1至10分钟时，获得具有高透明度和高电导率的用于EMI屏蔽和电极的聚噻吩聚合物层。可以通过棒涂、辊涂、流涂、浸涂、旋涂等进行该涂布。该有机聚合物溶液的干燥膜具有20微米或更小的厚度，且该导电聚合物溶液的膜具有5微米或更小的厚度。所得聚合物层及其结构可用于需要高电导率和透明度、在热湿环境下的强抗湿性和耐久性和持久透明度的符合TCO认证的抗静电和EMI屏蔽用途，以及个人数字助理(PDA) 或汽车导航系统或移动电话的无机场致发光(EL)器件中的触摸板和用作显示电极中的透明电极膜。发明模式
现在描述实施例和实验。下列实施例和实验仅用于举例说明而无意限制本公开的范围。对比例1-9 不引入有机聚合物层的导电聚合物基底(酰胺有机溶剂)
在剧烈搅拌表1中给出的各PEDT导电聚合物水性溶液的同时，以大约7分钟为间隔相继添加醇溶剂、酰胺有机溶剂、三聚氰胺树脂、粘合剂、稳定剂和用于改进滑爽性或降低粘度的添加剂。在均勻混合大约4小时后，制备溶液组合物。在无有机聚合物层的透明基底上涂布所得溶液组合物。随后在大约125°C的炉中干燥大约5分钟后，制备聚噻吩聚合物层。该干燥的聚合物层具有不大于5微米的厚度。表 1
(单位克)
权利要求
1.聚噻吩-基导电聚合物层，在基底上形成聚噻吩-基导电聚合物层，其中在基底与该聚噻吩-基导电聚合物层之间形成有机聚合物层。
2.根据权利要求1的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该有机聚合物层包含一种或多种选自聚酯、聚丙烯酸树脂、聚氨酯和三聚氰胺树脂的有机聚合物。
3.根据权利要求1的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该有机聚合物层具有0.5至20微米的厚度。
4.根据权利要求1的聚噻吩-基导电聚合物层，其中由包含20至70重量％的聚噻吩-基导电聚合物的水性溶液；10至75重量％的醇有机溶剂；1至10重量％的酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂；和0. 1至15重量％的一种或多种选自聚酯、聚氨酯、烷氧基硅烷和三聚氰胺树脂的粘合剂的聚噻吩-基导电溶液组合物制备该聚噻吩-基导电聚合物层。
5.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液是被聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)。
6.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该聚噻吩-基导电聚合物水性溶液具有1. 0至1. 5重量％的固含量。
7.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该醇有机溶剂是C1-C4醇。
8.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该酰胺有机溶剂是选自甲酰胺、 N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
9.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该非质子高偶极溶剂是选自二甲亚砜和碳酸亚丙酯的一种或多种。
10.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中当使用该非质子高偶极溶剂时， 以基于该聚噻吩-基导电溶液组合物的1至10重量％的量添加分散稳定剂。
11.根据权利要求10的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该分散稳定剂是选自乙二醇、甘油和山梨糖醇的一种或多种。
12.根据权利要求4的聚噻吩-基导电聚合物层，其中该粘合剂是选自甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的一种或多种。
全文摘要
提供了使用导电聚合物溶液组合物的聚合物层和使用该聚合物层的膜或片结构。在膜或片基底上形成具有优异挠性和耐久性的聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯或三聚氰胺的有机聚合物层，随后在其上形成包括聚噻吩-基导电聚合物水性溶液、醇有机溶剂、酰胺有机溶剂或非质子高偶极溶剂和选自三聚氰胺树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸树脂和烷氧基硅烷的粘合剂的聚噻吩-基导电聚合物层。所得层具有高电导率和高透明度以及强抗湿性和耐久性。由于即使在热湿环境下也保持表面透明度和电导率，其可有用地用作触摸板的上和下电极膜、移动电话的无机场致发光(EL)器件的电极膜、显示器装置的透明电极膜或TV或PC监视器的电磁干扰(EMI)屏蔽层。
文档编号B32B9/04GK102282017SQ201080004677
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月16日
发明者孙熙东, 安寅淑, 柳大基, 金镇桓 申请人:Skc 株式会社