专利名称：一种自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及造纸领域中的施胶剂，具体涉及一种自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂， 还涉及其制备方法。
背景技术：
烯基琥珀酸酐(简称ASA)是一种常用造纸中性施胶剂，具有反应活性高、施胶PH 值范围广、与碱性填料和铝盐相容性好、成纸强度高等优势，适用于各种纸张和纸板尤其是需要机内熟化和含有大量阴离子干扰物的高得率浆和废纸浆所抄造纸张和纸板的施胶。然而，烯基琥珀酸酐遇水极易水解，其水解物不仅降低烯基琥珀酸酐的施胶效率，还容易形成沉积等问题，影响纸机的正常运行。因此，烯基琥珀酸酐需要在施胶现场乳化，乳液应尽快使用。目前主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂对烯基琥珀酸酐进行乳化。然而， 淀粉用量大，需要先糊化、冷却之后再使用，乳化工艺复杂，对工人的操作技术要求较高，且表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，如引起泡沫问题、降低施胶性能等，影响了烯基琥珀酸酐施胶剂的广泛应用。利用合成聚合物和其他天然多糖及其衍生物乳化烯基琥珀酸酐虽然可以免除糊化和冷却工艺，但仍然存在乳化剂用量大、需要合成与制备专用乳化剂及所制备烯基琥珀酸酐乳液有效浓度低等不足。如《中国造纸》2007年第1期第11页的文章报道了利用具有表面活性的合成高分子乳化剂乳化烯基琥珀酸酐的方法，但至少需要达到与烯基琥珀酸酐的质量比例为1 :1的量，才能获得适当施胶效率的烯基琥珀酸酐乳状液；《中华纸业》2009年第4期第22页报道了利用苯丙乳液共聚物乳化烯基琥珀酸酐的技术，可将乳化剂的质量分数降至20%，但需要配用助留剂和稳定剂才能获得较好的稳定与施胶效果。美国专利US 6284099披露了一种利用膨润土、胶体二氧化硅与少量表面活性剂稳定烯基琥珀酸酐乳状液的方法，降低了表面活性剂的用量。公开号为CN 101333789的中国专利公开了一种利用膨润土与水滑石联合使用，用于乳化与稳定烯基琥珀酸酐的方法， 该乳化工艺可完全避免使用表面活性剂和由此对烯基琥珀酸酐施胶的不利影响，且可制备有效含量较高的烯基琥珀酸酐乳液。中国专利号为200910020447. 4的发明专利披露了一种利用蒙脱石/壳聚糖/氨水稳定烯基琥珀酸酐乳液的方法，所得乳状液液滴直径小、施胶效率高。然而，稳定烯基琥珀酸酐乳液的这些固体微粒均具有较高的亲水性，需借助于其他辅助剂一起乳化/稳定烯基琥珀酸酐，才能获得稳定的乳液，因此，烯基琥珀酸酐的乳化仍然需要较高的技术。美国专利US 4040900披露了一种利用浆料中的水分直接乳化烯基琥珀酸酐的方式事先将乳化剂聚氧化乙烯烷(芳)基醚直接与烯基琥珀酸酐混合，再将混合物直接加入浆料中，利用浆料混合设备将烯基琥珀酸酐直接乳化，完全避免了制备烯基琥珀酸酐乳液所引起的水解，但仍然使用大量表面活性剂作为乳化剂，且施胶组分不稳定，需要将乳化剂与烯基琥珀酸酐在现场混合。美国专利us 64440M披露了一种不含水分的烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，该方法是利用α —烯烃与α，β 一不饱和二羧酸或其衍生物的共聚物作为乳化剂，与烯基琥珀酸酐共混并在80°C保持至少2小时，获得不含水的造纸施胶组分，该施胶组分在使用前直接加水乳化，就可获得烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。该烯基琥珀酸酐施胶剂最大程度地简化了烯基琥珀酸酐的现场乳化技术，但需要制备专用的乳化剂， 且乳化剂与烯基琥珀酸酐的混合需要加热进行。
发明内容
本发明针对现有烯基琥珀酸酐乳化技术及施胶剂组分的不足，提供了一种利用纳米二氧化钛粒子作为稳定剂的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，该施胶剂不含表面活性剂， 制备简单、方便，既可用水稀释乳化后加入到纸料中，进行浆内施胶，又可直接加入到纸料中，利用纸料中的水分直接乳化后，进行浆内施胶，可最大程度地减少烯基琥珀酸酐的水解，提高烯基琥珀酸酐的施胶效率。本发明是通过以下技术方案实现的
将纳米二氧化钛分散到烯基琥珀酸酐中，适当搅拌，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂。将该自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂在搅拌下与一定量的水混合，可得到稳定的烯基琥珀酸酐乳液施胶剂，用于纸张的浆内施胶；该自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂也可在搅拌下直接加到纸料中，直接进行浆内施胶。本发明所涉及的烯基琥珀酸酐为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产品，为了提高施胶效率，最好是没有添加表面活性剂的烯基琥珀酸酐工业产品。本发明所涉及的纳米二氧化钛指任何原生粒度小于100 nm且含水量小于1%的合成纳米二氧化钛粉末，包括各种工业纳米二氧化钛产品。作为自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中的乳化与稳定剂，与烯基琥珀酸酐的重量比例一般控制在1 :20 1000的范围内，优选比例为1 50 250。本发明所涉及的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂制备方案中，适当搅拌是指能使纳米二氧化钛均勻分散于液态的烯基琥珀酸酐中所提供的搅动作用，可由任何搅拌和剪切设备提供，搅拌速度一般5(Γ1000转/分，搅拌时间1 30分钟。本发明所涉及的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂的乳化方案中，将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂在搅拌下与一定量的水混合，既可是在搅拌下将水加到自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，也可以是在搅拌下将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂加到水中，但优选的方案是将水加到自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中。其中控制自乳化型烯基琥珀酸酐剂与水的重量比例为1 :1 50，优选的比例是1 :2 10。所涉及的机械搅拌作用可由任何搅拌和剪切设备提供，搅拌速度一般50(Γ10000转/分，搅拌时间2 20分钟。本发明所涉及的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂的乳化方案中，将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂在搅拌下直接加到纸料中，是指将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂加到可提供一定机械剪切作用的设备入口处，如加到压力筛前、冲浆泵入口处及流浆箱布浆器的入口处等。本发明的有益效果是制备工艺简单，稳定剂用量少，不需要添加任何表面活性剂，所制备的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中几乎没有水分，因而不会发生水解，运输和贮存方便，现场乳化与浆内施胶方便，施胶效率高。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以重量份计。实施例1
将0. 1份商品纳米二氧化钛(原生粒径18 nm,锐钛矿，亲水型，含水量小于1%)在50转 /分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的100份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌30分钟， 获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取100份去离子水在5000转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌5分钟，获固含量约为50%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为123s。实施例2
将0. 16份商品纳米二氧化钛(原生粒度18 nm，锐钛矿，亲水型)在100转/分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的100份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌25分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取500份去离子水在10000转/分的搅拌速度下，一次性加入上述 100份烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌3分钟，获固含量约为16. 7%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入3份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为128s。实施例3
将0. 4份商品纳米二氧化钛(原生粒度25nm，锐钛矿金红石 3:1，亲水型)在250转 /分的搅拌下，分散到油状的含有少量表面活性剂的100份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌20分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取700份去离子水在500转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌20钟，获固含量约为12. 5%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42。SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入3份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002) 测得手抄片施胶度为43s。实施例4
将0. 6份商品纳米二氧化钛(原生粒度25nm，锐钛矿金红石 3:1，亲水型)在300转 /分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的100份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌15分钟， 获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取400份去离子水在1500转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌15钟，获固含量约为20%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42。SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入2份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002) 测得手抄片施胶度为93s。实施例5
将1份商品纳米二氧化钛(原生粒度25 nm,金红石，亲水型)在500转/分的搅拌下， 分散到油状的不含表面活性剂的99份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌15分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取200份去离子水在7500转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100 份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌5分钟，获固含量约为33. 3%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42。SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002) 测得手抄片施胶度为55s。实施例6
将2份商品纳米二氧化钛(原生粒度50 nm，锐钛矿，亲水型))在750转/分的搅拌下， 分散到油状的不含表面活性剂的98份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌10分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取2000份去离子水在2000转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100 份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌10钟，获固含量约为5%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42 °SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入8份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002) 测得手抄片施胶度为93s。实施例7
将2. 5份商品纳米二氧化钛(原生粒度80 nm，锐钛型)在1000转/分的搅拌下，分散到油状的含有少量表面活性剂的97. 5份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌1分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取1000份去离子水在8000转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100 份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌2钟，获固含量约为10%的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入5份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为87s。实施例8
将5份商品纳米二氧化钛(P25)在1000转/分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的95份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌2分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂；取5000 份去离子水在10000转/分的搅拌速度下，一次性加入上述100份自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，搅拌3钟，获固含量约为m的烯基琥珀酸酐乳液型施胶剂。取100份打浆度约为42 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入20份上述施胶剂，混合均勻后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002) 测得手抄片施胶度为89s。实施例9
将4份商品纳米二氧化钛(原生粒度25nm，锐钛矿金红石 3:1，亲水型)在500转/ 分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的96份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌10分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂。取100份约为42。SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入上述0. 5份的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，在2000转/分钟的速度下搅拌10 分钟，与纸料混合均勻，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经 105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为l(Ms。实施例10
将3份商品纳米二氧化钛(原生粒度25nm，锐钛矿金红石 3:1，亲水型)在750转/ 分的搅拌下，分散到油状的不含表面活性剂的97份商品烯基琥珀酸酐中，搅拌8分钟，获得自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂。取100份约为42。SR的杨木漂白热磨机械浆加入900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入上述0. 5份的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，在5000转/分钟的速度下搅拌5分钟，与纸料混合均勻，之后加入9000份水稀释浆料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60g/m2的手抄片，并经105°C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度为129s。
权利要求
1.一种自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于含有纳米二氧化钛和烯基琥珀酸酐。
2.根据权利要求1所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于纳米二氧化钛为亲水型，粒度小于100 nm且含水量小于1%。
3.根据权利要求1所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于优选纳米二氧化钛与烯基琥珀酸酐的重量比为1 :2(Γ1000。
4.根据权利要求1所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于优选纳米二氧化钛与烯基琥珀酸酐的重量比为1 :50 250。
5.根据权利要求1所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂与水混合配成乳液再加入到纸浆中或者直接加入到纸浆中使用。
6.根据权利要求5所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于在搅拌状态下将水加到自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中或者将自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂加到水中，自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂与水的重量比为1 :1 50。
7.根据权利要求6所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂，其特征在于优选在搅拌状态下将水加到自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中，自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂与水的重量比优选为1 :2 10，搅拌速度优选500 10000转/分，搅拌时间优选2 20分钟。
8.—种权利要求1所述的自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂的制备方法，其特征是在搅拌状态下将纳米二氧化钛加入到烯基琥珀酸酐中。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于优选搅拌速度为5(Γ1000转/分，搅拌时间1 30分钟。
全文摘要
本发明涉及造纸领域中的施胶剂，具体涉及一种自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法。自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂中含有纳米二氧化钛和烯基琥珀酸酐。纳米二氧化钛为亲水型，粒度小于100nm且含水量小于1%。纳米二氧化钛与烯基琥珀酸酐的重量比为120~1000。制备方法为在搅拌状态下将纳米二氧化钛加入到烯基琥珀酸酐中。优选搅拌速度为50~1000转/分，搅拌时间1～30分钟。本发明的有益效果是制备工艺简单，稳定剂用量少，不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐施胶剂中几乎没有水分，因而不会发生水解，运输和贮存方便，现场乳化与浆内施胶方便，施胶效率高。
文档编号D21H17/67GK102174780SQ20111006178
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者刘宗印, 刘温霞, 王慧丽, 赵振环 申请人:山东轻工业学院