专利名称：包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组 ...的制作方法
包含苯乙稀-丁二稀共聚物和/或苯乙稀-丙稀酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组合的纸张涂布浆料本发明涉及包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组合作为粘结剂的纸张涂布浆料。纸张和卡片的一种最重要的应用是它们作为印刷介质的功能。然而，纤维基材如纸张具有相对粗糙的表面。为了增强其可印刷性，以及其就平滑度、光泽度和更具体来说白度而言的品质，用纸张涂布浆料(slip)涂布纸张。水性纸张涂布浆料主要包含颜料、合成粘结剂、其它辅助剂和水。为纸张涂布浆料确立的粘结剂特别地包括基于苯乙烯和丁二烯(SBR)和基于苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。例如，具有SBR共聚物的着色的纸张涂布浆料在EP666274A2中有描述。具有苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯_丙烯酸酯共聚物的纸张涂布浆料从US2005/0089643已经知晓。然而，与将苯乙烯-丁二烯共聚物用作纸张涂布浆料中粘结剂有关的缺点包括其紫外线黄化的趋向，涂布有它们的纸张和卡片的粘性粘结薄弱，涂布印刷介质的不充足的涂层多孔性，荧光增白剂的载体功能的缺乏，和共聚物中恶臭污染的副产物。与将苯乙烯-丙烯酸酯共聚物用作纸张涂布浆料中粘结剂有关的缺点包括用此类苯乙烯-丙烯酸酯共聚物生产的涂布基材物料(纸张、卡片)的不充足的抗湿黏性能(pick resistance),和荧光增白剂的载体功能的缺乏。为了提高具有包含苯乙烯-丁二烯共聚物用作粘结剂的涂布组合物的涂布纸张的可印刷性，US2005/0089643A1提出与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组合使用苯乙烯_ 丁二烯共聚物。DE-A2107287提出了使用乳化剂稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物作为纸张涂布组合物中的粘结剂，和另外使用聚亚烷基氧化物化合物以便提高颜料粘合容量。EP316090B1提出了通过在其生产过程中使用特定的乳化剂组合来增强纸张涂层中乳化剂稳定化的乙酸乙烯酯共聚物的粘结能力。US6153288公开了通过与阳离子聚合物组合而增加纸张涂层中乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘结剂品质。DE3622820A1公开了使用聚乙烯醇作为涂布浆料中荧光增白剂用载体物料。针对这一背景，目的在于关于上述缺点，例如紫外线黄化的趋向，涂布有该组合物的纸张的粘性粘结的薄弱性，不充足的涂层多孔性，和特别是经涂布印刷介质的白度，改进包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结剂的纸张涂布组合物。意外地，通过与基于聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物组合而实现以上目的，而未获得因VAE部分所致的结合力的预期损耗。聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物迄今为止未被用作纸张涂布浆料的成分。本发明提供包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体、或这些水分散体的混合 物作为粘结剂的纸张涂布浆料，其特征在于，在每种情况下，其另外包含用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体。苯乙烯-丁二烯共聚物的合适水分散体和用于制备它们的方法是技术人员从例如EP666274A2中已知的。此类分散体也是可商购得到的。所述共聚物通常含有50-80重量％的苯乙烯、20-50重量％的丁二烯、和0-10重量％的一种或多种烯键式不饱和的官能共聚单体，并且在每种情况下重量％数值合计达100重量％。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合适水分散体和用于制备它们的方法是技术人员已知的。所述共聚物通常含有50-80重量％的苯乙烯，20-50重量％的具有I至18个碳原子的醇的一种或多种丙烯酸酯，优选是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，任选地呈与甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及0-10重量％的烯键式不饱和的官能共聚单体，并且在每种情况下重量％数值合计达100重量％。烯键式不饱和的官能共聚单体的实例是烯键式不饱和的羧酸或其盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，烯键式不饱和的磺酸或其盐例如乙烯基磺酸盐，烯键式不饱和的甲酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和烯键式不饱和的腈类例如丙烯腈。苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体的固含量通常为40-70重量％。水性苯乙烯-丁二烯共聚物分散体或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散体是在自由基引发剂和乳化剂和任选存在的其它辅助剂例如聚合链转移剂存在下，通过自由基引发乳液聚合，按已知方式制备。合适的苯乙烯-丁二烯共聚物分散体和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散体是可商购得到的。
聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的合适水分散体和用于制备它们的方法是技术人员从例如EP1352915B1中已知的。此类分散体是可商购得到的。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物通常含有1-40重量％、优选5-30重量％的乙烯，40-99重量％的乙酸乙烯酯，0-50重量％的选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的其它共聚单体，0-5重量％的烯键式不饱和的官能共聚单体，在每种情况下重量％数值合计达100重量％。合适的其它乙烯基酯是具有3至12个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯，和具有9至11个碳原子的a支化一元羧酸的乙烯基酯，例如Ve0Va9K*Ve0ValOK(商品名Hexion)。合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有I至18个碳原子的未支化或支化醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。烯键式不饱和的官能共聚单体的实例是烯键式不饱和的单羧酸和二元羧酸，优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和的甲酰胺和腈，优选为丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸酸的单酯和二酯，例如二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐，烯键式不饱和的磺酸和/或其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它实例是预交联共聚单体例如聚烯键式不饱和的共聚单体，例子是己二酸二乙烯酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例子是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。此外合适的是环氧官能的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它实例是硅官能的共聚单体，例如甲基丙烯酰基氧丙基三(烷氧基)硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如作为烷氧基，可以存在甲氧基、乙氧基。优选的是乙酸乙烯酯与1-40重量％乙烯的共聚物；以及乙酸乙烯酯与1-40重量％乙烯和1-50重量％—种或多种其它共聚单体的共聚物，所述其它共聚单体选自在羧酸残基中具有3至12个碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，具有9至11个碳原子的a支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9、VeoValO、VeoVall ;和乙酸乙烯酯、1_40重量％乙烯和优选1-50重量％的具有I至18个碳原子的未支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物；该共聚物可以还包含所述量的所述官能共聚单体，并且在每种情况下重量％数值合计达100重量％。聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物通过乳液聚合方法制备，并且聚合温度通常为60°C至90°C。该聚合是用乳液聚合惯用的引发剂来引发。为了控制分子量，可以使用在聚合期间具有链转移活性的物质。聚乙烯醇部分优选在乳液聚合之前或期间添加，并且当分散体形成时使其稳定。优选使用部分水解的聚乙烯醇作为保护性胶体。特别优选的是水解度为80至95摩尔％、并且4%浓度水溶液中Hdppler粘度为4至30mPas ( Hdppler方法，20°C, DIN53015)的部分
水解的聚乙烯醇。最优选的是水解度为85至90摩尔％、并且4%浓度水溶液中H6ppler粘度为4至30mPas( Hdppler方法，20°C,DIN53015)的聚乙烯醇。所述保护性胶体是可商购得到的和/或通过技术人员已知的方法可得。通常基于单体总重量以总计1-20重量％的量在聚合中添加聚乙烯醇。在每种情况下，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物计，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体通常含有1-20重量％、优选5-10重量％的聚乙烯醇。分散体的固含量通常为30-70重量％、优选50-65重量％。除了聚乙烯醇以外，也可以任选在乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体中存在其它保护性胶体。此类其它保护性胶体的实例是多糖，例如淀粉或糊精，纤维素和纤维素醚，合成聚合物例如聚(甲基)丙烯酸。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体优选不含有乳化剂。
纸张涂布浆料优选包含在每种情况下与用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的至少一种水分散体组合的苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种水分散体、或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种水分散体、或苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种水分散体和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种水分散体的混合物，优选地，含苯乙烯共聚物与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物在每种情况下重量比为50:50至95: 5，优选75:25至95:5 (固体/固体)。纸张涂布浆料的配方是已知的。纸张涂布浆料中的配方成分的份额是基于颜料份额计。合适颜料的实例包括粘土、碳酸钙、氧化钛。优选的是高岭土和/或碳酸钙。粘结剂份额(即，在目前情况下，苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体和聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体的混合物的份额)通常为基于100重量份颜料(固体)计的7至20重量份(固体)。所述配方的其它成分是其它辅剂，所述其它辅剂选自分散剂如聚丙烯酸钠、润滑剂如脂肪酸盐(例如硬脂酸盐)、荧光增白剂如二氨基芪二磺酸衍生物、共粘结剂、消泡剂、防腐剂和水。为产生纸张涂布浆料，将通常呈水性颜料料浆的形式的颜料部分、粘结剂部分以及其它辅剂按技术人员已知的方式与水混合。将纸张涂布浆料涂覆至各自基材由用于此目的惯用的涂布设备进行，例如刀涂装置、辊涂装置和刮涂装置。合适的基材材料是纸张和卡片。根据本发明配备的纸张涂布浆料优选用于产生涂布绘图纸或涂布绘图卡片。
本发明的优点在以下实例和试验中解释，但这些实例和试验不构成任何限制。实施例1:聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的制备:将4重量％浓度溶液中HGppler粘度4mPas且水解度88摩尔％的95.5kg聚乙烯醇(水中20%浓度溶液)进料至压力反应器。初始进料中还包括224kg乙酸乙烯酯和101.5kg去离子水。使反应器达到21巴的压力55°C的温度(对应于18.5kg的乙烯量)，并且通过均以750g/h开始的叔丁基过氧化氢(水中3重量％)和抗坏血酸(水中5重量％)的引发剂进料而引发聚合。当反应开始(可从温度的上升辨别)，借助于聚合放热，反应温度升高，至90°C，并且压力升高至44巴。引发剂进料各自降低至350g/h。反应开始45分钟之后，开始其它进料:40kg/h乙酸乙烯酯，时间90分钟(对应于60kg的乙酸乙烯酯)，和22kg/h的10.6重量％浓度的聚乙烯醇水溶液，其4重量％浓度溶液中Hdppler粘度为4mPas且水解度为88摩尔％，时间120分钟(对应于44kg的量)。将乙烯灌满至44巴的目标压力，至多34kg的乙烯总量。在进料结束之后，以1300g/h继续引发剂进料30分钟，在此期间压力降低至20巴。批料随后冷却至65°C并且转移到不加压反应器，在该不加压反应器中，通过添加Ikg叔丁基过氧化氢(水中10重量％)和2kg抗坏血酸(水中5重量％)，在700毫巴压力下继续聚合。完成的分散体通过目径65 y m的筛子过滤并排出。所得分散体具有60.3重量％的固含量，2850mPas的粘度(Brookfield, 20, 23°C )，
15.(TC的玻璃化转变温度。分散体的重均粒度分布Dw的平均值是1050nm(比表面积:
6.3m2/g)。下文试验中所用涂布浆料配方含有以下材料:
权利要求
1.纸张涂布浆料，其包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体、或这些水分散体的混合物作为粘结剂，其特征在于，在每种情况下，其另外包含用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体。
2.权利要求1的纸张涂布浆料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体由部分水解的聚乙烯醇稳定化。
3.权利要求1的纸张涂布浆料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体由水解度为80至95摩尔％、且4%浓度水溶液中Hijppler粘度为4-30mPas (H6ppler方法，20°C，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇稳定化。
4.权利要求1的纸张涂布浆料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体包含一种或多种选自以下组中的共聚物作为乙酸乙烯酯-乙烯共聚物:乙酸乙烯酯与1-40重量％乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯和与1-50重量％的选自在羧酸残基中具有3至12个碳原子的乙烯基酯的一种或多种其它共聚单体的共聚物，和乙酸乙烯酯与1-40重量％的乙烯和与1-50重量％的具有I至18个碳原子的未支化醇或支化醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在每种情况下的重量％数值合计达100重量％。
5.权利要求1-4之一的纸张涂布浆料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体包含基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物为1-20重量％的聚乙烯醇。
6.权利要求1-5之一的纸张涂布浆料，其特征在于，所述纸张涂布浆料包含在每种情况下与用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的至少一种水分散体组合的苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种水分散体，或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种水分散体，或包含苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种水分散体和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种水分散体的混合物，所述含苯乙烯共聚物与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的重量比在每种情况下为50:50至95:5(固体/固体)。
7.权利要求1-6之一的纸张涂布浆料，其特征在于，苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体与用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体的混合物的份额在每种情况下为基于100重量份颜料(固体)的7-20重量份(固体)。
8.一种用于通过混合所述颜料部分、粘结剂部分以及任选存在的其它添加剂、和水来制备权利要求1-7之一的纸张涂布浆料的方法。
9.权利要求1-7之一的纸张涂布浆 料用于制备涂布的绘图纸或涂布的绘图卡片的用途。
全文摘要
本发明提供了纸张涂布浆料，其包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散体、或这些水分散体的混合物作为粘结剂，其特征在于，在每种情况下，其另外包含用聚乙烯醇稳定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体。
文档编号D21H19/60GK103228839SQ201180056908
公开日2013年7月31日 申请日期2011年12月2日 优先权日2010年12月17日
发明者K·E·菲克特, H-P·魏策尔 申请人:瓦克化学股份公司