树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】一种树脂组合物，其包含一环氧树脂、一氧化锌粉末以及一硬化剂，其中该氧化锌粉末的莫氏硬度为约4至5且粒径约0.1微米至约50微米，以及以100重量份该环氧树脂计，该氧化锌粉末的含量大于约0.5重量份且小于10重量份。借助前述组合物，使由此制得的积层板具有优异尺寸安定性、耐热性（高Td）、电气性质（低介电常数（Dk）与散逸因子（Df））等，且能有效抑制积层板各层间的裂纹现象（即，具优异耐浸焊性）。
【专利说明】树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明是关于ー种树脂组合物，尤其是关于ー种含有氧化锌粉末的环氧树脂组合物及使用该组合物所提供的半固化片及积层板。【背景技术】
[0002]印刷电路板为电子装置的电路基板，其搭载其他电子构件并将所述各构件电性连通，以提供安稳的电路工作环境，故对其耐热性、尺寸稳定性、耐浸焊性、电气性质、可加工性等性质，均有一定的要求。伴随产业发展，对于高通信或高速运算电子产品或(如通信主机或电脑伺服器等)电器用品的电路板规格标准要求也相对提高，这类印刷电路板多具有多层结构，且可以如下方法制得。将补强材(如玻璃织物)含浸于ー树脂(如环氧树脂)中，并将经含浸树脂的玻璃织物固化至半硬化状态(即B-阶段(B-stage))以获得一半固化片(Pr印reg);随后，将预定层数的半固化片层叠，并于所层叠的半固化片的至少一外侧层叠一金属箔以提供ー层叠物，接着对该层叠物进行ー热压操作(即C-阶段(C-stage))而得到一金属披覆积层板；蚀刻该金属披覆积层板表面的金属箔以形成特定的电路图案(circuitpattern);而后，在该金属被覆积层板上凿出数个孔洞，并在此等孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes),完成印刷电路板的制备。
[0003]然而，于印刷电路板多层结构的制作过程中，常因树脂内的空泡、或因半固化片各层界面间接合的差异，而使所制积层板产生裂纹、甚至发生爆板(耐浸焊性不佳)等问题。于此，先前技术已教示利用添加圆球形固态粉末于树脂中，以产生抑制板材所生裂纹之效。例如，美国专利第4798762号揭露利用玻璃珠作为圆球形填料，以避免板材因弯曲而断裂，然而，所述各板材仍有尺寸稳定性、电气性质等性质不足的缺点。台湾专利第1264446号则揭露利用经加エ的发泡微球体作为填料，以改良积层板的电气性质、耐热性质、机械性质等，然而该发泡微球体的制造成本高，不利于大量生产，且硬度过高，积层板于钻孔加工吋，容易耗损钻针而缩短钻针寿命，故于使用上仍多有限制。
【发明内容】
[0004]鉴于此，本发明提供一种用于积层板制备的树脂组合物，该树脂组合物包含(较佳为球状)氧化锌粉末，使得由此制得的积层板具有优异尺寸安定性、耐热性(高Td)、电气性质(低介电常数(Dk)与散逸因子(Df))等，且能有效抑制积层板各层间的裂纹现象(即，具优异耐浸焊性)。
[0005]本发明的一目的在于提供ー种树脂组合物，其包含:一环氧树脂；一氧化锌粉末，其莫氏硬度为约4至5且粒径约0.1微米至约50微米；以及ー硬化剂；其中，以100重量份的该环氧树脂计，该氧化锌粉末的含量大于约0.5重量份且小于10重量份。
[0006]本发明的另一目的在于提供ー种半固化片，其借助将一基材含浸如上述的树脂组合物并进行干燥而制得。
[0007]本发明的再一目的在于提供一种积层板，包含一合成层及ー金属层，该合成层是由上述的半固化片所提供。
[0008]为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施态样进行详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明树脂组合物的氧化锌添加剂的电子显微镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0010]以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施态样；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的态样来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，于本申请文件中使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含単数及复数形式。且除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分吋，以该成分所含的固形物计算，即，未納入溶剂的重量。
[0011]本发明的树脂组合物的ー特点在于，使用氧化锌粉末作为树脂组合物的添加剤，从而使得所制得的积层板，具有优异尺寸安定性、耐热性(高Td)、电气性质(低Df、Dk)等，且积层板各层间的裂纹现象能有效被抑制(即，积层板具高耐浸焊性)。
[0012]特定言之，本发明树脂组合物包含一环氧树脂、一氧化锌粉末及一硬化剂。本发明人发现，通过氧化锌粉末的添加，除可有效改良所制积层板的尺寸安定性、耐热性、电气性质等物化性质外，同时能有效抑制积层板各层间的裂纹现象。此外，本发明的树脂组合物所采用的氧化锌粉末的莫氏硬度为约4至5，在此硬度条件之下，所制积层板具有合宜的硬度。另外，本发明的树脂组合物所采用的氧化锌粉末的粒径为约0.1微米至约50微米，较佳为约0.4微米至约5微米。其中，若氧化锌粉末的尺寸小于0.1微米，则恐无法获致所欲的抑制积层板间裂纹的 功效，而若氧化锌粉末的尺寸高于50微米则不利于氧化锌粉末于树脂组合物中的均匀分布，造成所制得的积层板的性质不一，且大粒径氧化锌粉体易造成用以制造所述层板的钻针耗损。于本发明的部分实施态样中，使用如图1所示的粒径约
0.4微米至约1.2微米的氧化锌粉末。此外，使用球状粉末颗粒吋，能进ー步抑制钻针耗损程度，因此较佳是于本发明树脂组合物中采用球状氧化锌粉末颗粒。
[0013]于本发明的树脂组合物中，以100重量份的环氧树脂计，氧化锌粉末的含量大于约0.5重量份且小于约10重量份，且较佳约2重量份至约8重量份。若氧化锌粉末的含量低于0.5重量份，恐无法获得所欲的改良物化性质(耐热性、尺寸安定性、抑制各层间裂纹等)及裂纹抑制效果，反之，若添加含量高于10重量份，将不利于积层板的电气性质(Dk、Df提高)，且将导致积层板硬度上升，也易使钻针耗损加剧。
[0014]本发明树脂组合物的氧化锌粉末可以任何现有方式制备，例如，可以直接法或间接法制备。以间接法所制得的氧化锌粉末纯度高且颗粒尺寸为约0.1微米至约10微米，因此特别适合于本发明的树脂组合物。举例言之，但不以此为限，可通过冶炼方式来从矿物中得到锌锭或锌渣，随后将所得锌金属在石墨坩锅内加热至1000° C，以形成锌蒸气，随后鼓入空气以形成氧化锌，随后进行一冷却步骤，即得到氧化锌粉末。
[0015]在本发明树脂组合物中，所用的环氧树脂为ー个分子内含有至少两个环氧基基团的树脂，例如含溴或无卤的双官能基或多官能基的环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等。于本发明的部分实施态样中，使用含溴环氧树脂或含磷环氧树脂。
[0016]于本发明的树脂组合物中，硬化剂可促进或调节分子间的架桥作用，从而获致ー网络结构。硬化剂的种类并无特殊限制，可为任何可提供所欲硬化效果的硬化剂。举例言之，但不以此为限，可于本发明的树脂组合物采用选用以下群组的现有硬化剂:双氰胺(dicyandiamide, Dicy)、4, 4' - 二胺基二苯基讽(4，4' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酌?醒树脂(phenol novolac, PN)、苯乙烯-马来酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并恶嗪(benzoxazine)及其开环聚合物、双马来亚酰胺(bismaleimide)、三嗪(triazine)及前述各项的任意组合。于本发明的部分实施态样中，使用PN或Dicy与SMA的组合作为硬化剂。
[0017]于本发明的树脂组合物中，环氧树脂与硬化剂的重量比可由使用者视需要进行调整。考虑到若硬化剂的含量过低，恐无法提供所欲的硬化效果，导致由此提供的材料的物化性质不佳，一般而言，以100重量份的环氧树脂计，硬化剂的含量为约2重量份至约150重量份，较佳为约2重量份至约60重量份，但并不以此为限。
[0018]本发明树脂组合物可视需要进ー步包含其他添加剤，如硬化促进剂、填料、硅烷偶合剂、分散剂、增韧剂、阻燃剂、脱膜剂等，且所述各添加剂可单独或组合使用。举例言之，可添加选用以下群组的硬化促进剂，以提供改良的硬化效果，但不以此为限:咪唑(imidazole)、2_ 甲基咪唑(2-methyl_imidazole,2MI)、2_ 乙基 ~4~ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1midazole, 2E4MI )、2_ 苯基咪唑(2-phenyl_imidazole, 2PI)及前述各项的任意組合。也可添加例如选用以下群组的填料，以改良所制积层板的可加工性、阻燃性、耐热性、耐湿性等特性:二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述各项的任意组合。或者，可于树脂组合物中进ー步添加硅烷偶合剂，来促进所含无机物质与树脂间的交联。至于添加剂的用量，则乃本领域具有通常知识者于观得本说明书的揭露内容后，可依其通常知识视需要调整，并无特殊限制。
[0019]可借助将本发明树脂组合物的环氧树脂、氧化锌粉末及硬化剂以搅拌器均匀混合，并溶解或分散于溶剂中制成清漆状，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散本发明树脂组合物的各成分、但不与所述各成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散本发明树脂组合物的溶剂包含但不限于:丙二醇甲醚(propylene glycol monomethylether, PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, PMA)、甲こ酮(methyl ethyl ketone, MEK)、环己酮、甲苯、Y - 丁内酯、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基丽、N，N-二甲基甲酸胺(N，N-dimethyl formamide, DMF)、N，N-二甲基こ酸胺(N，N' -dimethyl acetamide, DMAc)> N-甲基批咯烧酮(N-methyl-pyrolidone, NMP)及前述的混合物。溶剂的用量并无特殊限制，只要能使树脂组合物各成分均匀混合即可。于本发明的部分实施态样中，使用PM、PMA及MEK的混合物作为溶剂，且以100重量份的环氧树脂计，其用量为约60重量份。
[0020]本发明另提供ー种半固化片，经由使一基材(补强材)表面经含浸而完全附着前述的树脂组合物，并进行干燥而获得。常用的补强材包含:玻璃纤维布(玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施态样中，使用7628玻璃纤维布作为补强材，并在180° C下加热干燥2至10分钟(B-阶段)，从而制得半硬化状态的半固化片。[0021]上述半固化片，可用于制造积层板。因此，本发明另提供一种积层板，其包含一合成层及ー金属层，该合成层由上述半固化片所提供。其中，可层叠数层的上述半固化片，且于层叠该半固化片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠ー金属箔(如铜箔)以提供ー层叠物，并对该层叠物进行ー热压操作而得到该积层板。此外，可经由进一步图案化该积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
[0022]故此以下列具体实施态样进一歩例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下:
[0023][胶化时间测试]
[0024]选取0.2克的树脂组合物作为样品，并在ー温度约171° C的热盘上形成2平方厘米大小的圆，计算以搅拌棒持续搅拌拉试至样品不再黏附搅拌棒或即将固化时所需时间，此即其胶化时间。
[0025][吸水性测试]
[0026]进行压カ锅蒸煮试验(pressure cooker test,PCT)试验,将积层板置于压カ容器中，在121° C、饱和湿度(100% R.H.)及1.2大气压的环境下I小时，测试印刷电路板的耐湿能力。
[0027][耐浸焊性测试]
[0028]将干燥过的积层板在288° C的锡焊浴中浸泡，观察并记录出现爆板情形(例如观察积层板是否产生分层或胀泡情形)时所经过的浸泡时间。
[0029][抗撕强度测试]
[0030]抗撕强度是指金属箔对经层`合的半固化片的附着力而言，其測量方式为将1/8英寸宽的铜箔与积层板相层合后，以垂直板面的角度撕除铜箔，以撕除铜箔所需力量的大小为其附着力大小。
[0031 ][玻璃化移转温度测试]
[0032]利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer, DMA)量测玻璃化转移温度(Tg)。玻璃化转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[0033][热分解温度测试]
[0034]利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5%时的温度，即为热分解温度。
[0035][热膨胀系数测试]
[0036]以TA instrument公司的热膨胀分析仪(机型TA2940)量测，量测条件为在50° C至260° C的温度区间以每分钟10° C的升温速率升温，量测样品(3平方毫米大小的积层板)的厚度方向(Z轴方向)的热膨胀率。
[0037][介电常数和散逸因子量测]
[0038]根据ASTM D150规范，在工作频率I吉赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectricconstant, Dk)和散逸因子(dissipation factor, Df )?
[0039][钻针耗损率]
[0040]使用直径0.3毫米的钻针于积层板上进行钻孔，并重复进行800次后，观察钻针针头表面的耗损面积对总截面积的比率。
[0041]实施例
[0042][树脂组合物的制备]
[0043]<实施例1>
[0044]以表1所示的比例，将含溴环氧树脂(DOW 19074)、PN硬化剂、2-甲基咪唑、硅烷偶合剂、及粒径约0.4微米至约1.5微米的球状氧化锌粉末(如图1所示)于室温下使用搅拌器混合约60分钟，随后再加入PM、PMA及MEK。将上所得混合物于室温下搅拌约120分钟后，制得树脂组合物I。量测树脂组合物I的胶化时间并将结果记录于表1。
[0045]<实施例2>
[0046]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物2，但是，调整氧化锌粉末的用量为约4重量份，如表1所示。量测树脂组合物2的胶化时间并将结果记录于表1。
[0047]<实施例3>
[0048]以与实施例1相同的方式制备树脂组合物3，但是，调整氧化锌粉末的用量为约8重量份，如表1所示。量测树脂组合物3的胶化时间并将结果记录于表1。
[0049]<实施例4>
[0050]以与实施例2相 同的方式制备树脂组合物4，但是，使用约3重量份的Dicy与约25重量份的SMA EF40的混合物来取代PN作为硬化剂，如表1所示。量测树脂组合物4的胶化时间并将结果记录于表1。
[0051]〈实施例5>
[0052]以与实施例2相同的方式制备树脂组合物5，但是，使用约100重量份的含磷环氧树脂取代含溴环氧树脂，如表1所示。量测树脂组合物5的胶化时间并将结果记录于表1。
[0053]<比较实施例1>
[0054]以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物I，但是，不添加氧化锌粉末及硅烷耦合剂，如表1所示。量测比较树脂组合物I的胶化时间并将结果记录于表1。
[0055]<比较实施例2>
[0056]以与实施例1相同的方式制备比较树脂组合物2，但是，调整氧化锌粉末的用量为约10重量份，如表1所示。量测比较树脂组合物2的胶化时间并将结果记录于表1。
[0057]表1
[0058]
【权利要求】
1.ー种树脂组合物，其特征在于，包含: 一环氧树脂； 一氧化锌粉末，其莫氏硬度为约4至5且粒径约0.1微米至约50微米:以及 一硬化剂； 其中，以100重量份的该环氧树脂计，该氧化锌粉末的含量大于约0.5重量份且小于10重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在干，该氧化锌粉末的粒径约0.4微米至约5微米。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在干，以100重量份的该环氧树脂计，该氧化锌粉末的含量约2重量份至约8重量份。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在干，以100重量份的该环氧树脂计，该硬化剂的含量为约2重量份至约150重量份。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的该环氧树脂计，该硬化剂的含量为约2重量份至约60重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在干，该硬化剂选用以下群组:双氰胺(dicyandiamide, Dicy)>4, 4 1 - 二胺基二苯基讽(4，4 ' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酌?醒树脂(phenol novolac, PN)、苯乙烯-马来酸酐共聚合物(styrene maleicanhydride copolymer, SMA)、苯并(benzoxazine)及其开环聚合物、双马来亚酸胺(bismaleimide)、三(triazine)及前述各项的任意组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其特征在干，更包含选用以下群组的添加剤:硬化促进剂、填料、硅烷偶合剂、分散剂、增韧剂、阻燃剂、脱模剂、及前述各项的任意组合。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在干，该硬化促进剂选用以下群组:2_甲基咪唑(2-methyl-1midazole, 2MI )、2_ 乙基 _4_ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1midazole,2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1midazole，2PI)及前述各项的任意组合。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，该填料选用以下群组:二氧化硅、玻璃粉、滑石、高岭土、白岭土、云母及前述各项的任意组合。
10.ー种半固化片，其特征在于，其是通过将一基材含浸如权利要求1至9中任ー项所述的树脂组合物，并进行干燥而制得。
11.一种积层板，其特征在于，包含一合成层及ー金属层，该合成层由如权利要求10的半固化片所提供。
【文档编号】B32B27/04GK103589111SQ201210305227
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2012年8月13日
【发明者】刘凯伦, 陈宪德, 廖志伟 申请人:台燿科技股份有限公司