专利名称：层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法
技术领域：
本发明涉及适于半导体封装用或印刷配线板用的层叠体及层叠板，使用了该层叠板的印刷配线板、多层层叠板、及层叠板的制造方法。
背景技术：
近年，对电子机器的薄型化、轻量化的要求日益增强，半导体封装、印刷配线板的薄型化、高密度化不断发展。为了与这些薄型化、高密度化对应，稳定地安装电子部件，抑制安装时产生的弯曲非常重要。在安装时，半导体封装中产生弯曲的主要的原因的 之一是半导体封装中所使用的层叠板与该层叠板的表面上所安装的硅片的热膨胀系数差。因此，在半导体封装用层叠板中，不断进行着使热膨胀系数接近硅片的热膨胀系数，即低热膨胀系数化的努力。另外，由于层叠板的弹性模量低也是弯曲的原因，所以，为了降低弯曲而使层叠板高弹性化也是有效的。于是，为了降低层叠板的弯曲，对层叠板进行低膨胀率化及高弹性化是有效的。虽然可以想到多种使层叠板低热膨胀系数化、高弹性化的方法，尤其是已知有层叠板用的树脂的低热膨胀系数化和树脂中的无机填充材料的高填充化。特别是无机填充材料的高填充化是具有低热膨胀系数化且同时能够期待耐热性和阻燃性的提高的方法(专利文献I)。然而，对于如此增加无机填充材料的填充量的方法而言，已知其具有如下情况，即，绝缘可靠性降低，树脂与形成于其表面的配线层的密接不充分，在进行层叠板制造时产生压力成形不良的情况，在高填充化方面受到限制。另外，通过树脂的选择或改良来达成低热膨胀系数的手段也得到了尝试。例如，一般具有提高配线板用的树脂的交联密度、提高Tg而降低热膨胀系数的方法(专利文献2及3)。然而，虽然提高交联密度会缩短官能基间的分子链，但是将分子链缩短一定程度以上，则在反应方面受到限制，也存在引起树脂强度降低的问题。因此，在利用提高交联密度的方法来实现低热膨胀系数化方面也受到限制。于是，对于以往的层叠板而言，虽然通过无机填充材料的高填充和采用低热膨胀系数树脂实现了低热膨胀系数化·高弹性化，但是正逐步达到极限。另外，作为不同于上述的方法，尝试了如下方法，S卩，作为具有与电子部件(硅片)的热膨胀系数大致一致的热膨胀系数的层而使用玻璃膜，通过对树脂和玻璃膜加压而将其层叠，从而降低热冲击应力(专利文献4)，然而，由于树脂层的弹性模量低而热膨胀系数高，所以在实现基板的低弯曲的方面存在不足。[在先技术文献][专利文献][专利文献I]日本特开2004-182851号公报[专利文献2]日本特开2000-243864号公报[专利文献3]日本特开2000-114727号公报
[专利文献4]日本专利第4657554号
发明内容
[发明要解决的问题]如上所述，通过专利文献4的制造方法获得的基板仍然是弹性模量低而热膨胀系数高，所以在实现基板的低弯曲方面存在不足。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有低热膨胀系数及高弹性模量且能够抑制弯曲而不易产生裂缝的层叠板及多层层叠板、适于制造这些层叠板及多层层叠板的层叠体、使用了这些层叠板及多层层叠板的印刷配线板、和该层叠板的制造方法。
[用于解决问题的手段]在专利文献4中，对于在层叠玻璃膜和树脂而成的基板中，在树脂中含有纤维基材的情况没有任何记载。根据专利文献4的记载，可以想到的是应当避免在树脂中含有纤维基材的情况。即，在专利文献4中，通过玻璃膜来实质性确定基板整体的热膨胀作用的构成为必须的构成(专利文献4的权利要求1)。鉴于此，需要尽量减小树脂对基板的热膨胀作用的影响，为此需要将树脂的弹性模量抑制得低(若树脂具有高弹性模量，则因该高弹性模量的树脂使基板整体的热膨胀作用受到较大影响)。另一方面，若在树脂中含有纤维基材，则会造成树脂高弹性模量化。因此，根据专利文献4的记载可知应当避免树脂中含有纤维基材O另外，若在专利文献4的树脂中含有纤维基材，可以想到的是，纤维基材成为起点而玻璃基板容易产生裂缝的情况。根据这一点也可以推测出在专利文献4中要避免在树脂中含有纤维基材。现在，在专利文献4那样的玻璃基板层与树脂层的层叠板中，不存在树脂层中含有纤维基材的层叠板的例子。但是，令人惊奇的是，本发明的发明人等为了解决上述的课题进行了刻苦研究且结果发现，在包含树脂固化物层及玻璃基板层的层叠板中，通过使树脂固化物层中含有纤维基材，能够获得具有低热膨胀系数及高弹性模量且能够抑制弯曲而不易产生裂缝的层叠板。本发明根据该发现而完成的，以如下的[I] [12]作为其主旨。[I] 一种层叠体，其包括I层以上的树脂组合物层及2层以上的玻璃基板层，所述I层以上的树脂组合物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层，在任意的2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂组合物层。[2]根据[I]所述的层叠体，其特征在于，所述玻璃基板层的厚度为30 200 μ m。[3]根据[I]或[2]所述的层叠体，其特征在于，所述2层以上的玻璃基板层中，最表面侧的玻璃基板层以及最里面侧的玻璃基板层分别处于比全部的所述树脂组合物层更表面的表面侧以及更里面的里面侧。[4]根据[1]_[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述I层以上的树脂组合物层包含，与最表面侧的玻璃基板层的表面接触的第I树脂组合物层，和与最里面侧的玻璃基板层的里面接触的第2树脂组合物层，所述第I树脂组合物层及第2树脂组合物层为由含热固化性树脂且不含纤维基材的不含纤维的有机组合物构成的不含纤维的有机组合物层。[5]根据[4]所述的层叠体，其特征在于，所述第I树脂组合物层及所述第2树脂组合物层的厚度为3 40 μ m。[6]根据[1]-[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述含纤维的树脂组合物层含有无机填充材料。[7]根据[6]所述的层叠体，其特征在于，所述无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝及硼硅酸盐玻璃中的I种或2种以上。
[8]根据[1]_[7]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述纤维基材为选自玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚四氟乙烯纤维中的I种以上。[9]根据[1]_[8]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及密胺树脂的I种或2种以上。[10]—种层叠板，其包含I层以上的树脂固化物层及2层以上的玻璃基板层，所述I层以上的树脂固化物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂固化物构成的含纤维的树脂固化物层，在任意2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂固化物层。[11]根据[10]所述的层叠板，其特征在于，40°C下的存储弹性模量为IOGPa 70GPa。[12]根据[10]或[11]所述的层叠板，其特征在于，所述层叠板通过将[I] [9]中的任意一项所述的层叠体加热而获得。[13] 一种多层层叠板，其包括多个层叠板，其中，至少一个层叠板为[10] [12]中任意一项所述的层叠板。[14] 一种印刷配线板，其具有[10] [12]中任意一项所述的层叠板和设置在所述层叠板的表面上的配线。[15] 一种印刷配线板，其具有[13]所述的多层层叠板和设置在所述多层层叠板的表面上的配线。[16] 一种[10]_[12]中任一项所述的层叠板的制造方法，其包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。[17]根据[16]所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂固化物层形成工序是使用真空层合机或辊压层合机在所述玻璃基板上层叠并固化由所述树脂组合物构成的膜的工序。[18]根据[16]所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂固化物层形成工序为在所述玻璃基板上配置由所述树脂组合物构成的膜后，进行加压、固化的工序。[发明效果]根据本发明，能够提供具有低热膨胀系数及高弹性模量且可抑制弯曲而不易产生裂缝的层叠板及多层层叠板、适于制造这些层叠板及多层层叠板的层叠体、使用了这些层叠板及多层层叠板的印刷配线板、及该层叠板的制造方法。
图1为说明实施例4所述层叠板的制造方法的示意性剖视图。符号的说明I支承体膜2树脂组合物层2a不含纤维的树脂固化物层3树脂膜4玻璃基板层5半固化片5a含纤维的树脂固化物层6层叠板(中间体)7层叠板
具体实施例方式以下，对于本发明的层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法进行详细说明。需要说明的是，在本发明中，层叠体是指，作为其构成成分的热固化性树脂为未固化或半固化的层叠体，层叠板是指，作为其构成成分的热固化性树脂发生固化的层叠板。[层叠体]本发明的层叠体为包括I层以上的树脂组合物层及2层以上的玻璃基板层的层叠体，所述I层以上的树脂组合物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层，在任意的2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂组合物层。对于本发明的层叠体的尺寸而言，从操作性的观点出发，优选在宽度IOmm 1000mm,长度IOmm 3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。特别优选为，宽度25mm 550mm,长度25mm 550mm的范围。本发明的层叠体的厚度,根据其用途,优选在35 μ m 20mm的范围选择。层叠体的厚度更优选为50 1000 μ m,进一步优选为80 600 μ m,尤其优选为100 500 μ m,特别优选为110 400 μ m。对于通过使本发明的层叠体的树脂组合物层固化来作为树脂固化物层而获得的层叠板而言，由于具有与硅片相同程度的低热膨胀系数和高弹性模量的玻璃基板层，所以成为低热膨胀系数及高弹性模量的结构物，从而能够抑制弯曲而不易产生裂缝。尤其是，由于该层叠板具有耐热性高的玻璃基板层，所以，在从100°c到小于树脂固化物的Tg的温度区域内具有显著的低热膨胀性。另外，由于在含纤维的树脂固化物层中含有纤维基材，与不含纤维基材的树脂固化物相比为低热膨胀系数且高弹性模量，从而使包含该含纤维的树脂固化物层的层叠板成为低膨胀系数和高弹性模量的材料。此外，由于本发明的层叠体具有2层以上的玻璃基板层，且在任意的2层玻璃基板层之间存在I层以上的树脂组合物层，与具有与这些玻璃基板层的总计厚度为相同厚度的I层玻璃基板层的层叠体相比，在形成为如上所述的层叠板时，成为低热膨胀系数及高弹性模量的材料。<层叠体的层叠结构>上述的层叠体的层叠结构只要为在任意的2层玻璃基板层之间存在I层以上的树脂组合物层的结构，且I层以上的树脂组合物层中的至少I层为由含热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层，就没有特别限定。《第I层叠结构》
例如，可为层叠体中的最表面侧的玻璃基板层及最里面侧的玻璃基板层分别处于比全部的树脂组合物层更表面的表面侧以及更里面的里面侧的结构。作为这样的结构，可示例如下。“ (玻璃基板层/树脂组合物层)m/玻璃基板层」(m为I以上的整数)其中，“玻璃基板层/树脂组合物层”是指玻璃基板层和树脂组合物层层叠。即，“/”是指“/”左右两侧记载的2层层叠。例如，当m为I及2时的结构分别如下。“玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层” “玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层”这些树脂组合物层中的至少I层有必要为由含热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层。这样由含树脂基材的层叠体得到的层叠板为更低膨胀系数及更高弹性模量。另外，树脂组合物层全部可由上述的含纤维的树脂组合物构成，也可其一部份由含热固化性树脂且不含纤维基材的不含纤维的有机组合物构成。《第2层叠结构》另外，例如，也可为具有与最表面侧的玻璃基板层的表面接触的第I树脂组合物层，和与最里面侧的玻璃基板层的里面接触的第2树脂组合物层的结构。作为这样的结构，可示例如下。“第I树脂组合物层/ (玻璃基板层/树脂组合物层)n/玻璃基板层/第2树脂组合物层“(η为I以上的整数)例如，η为I及2时的结构分别如下。“第I树脂组合物层/玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层/第2树脂组合物层”“第I树脂组合物层/玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层/树脂组合物层/玻璃基板层/第2树脂组合物层”这些树脂组合物层中的至少I层有必要为由含热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层。这样由含树脂基材的层叠体得到的层叠板为更低膨胀系数及更高弹性模量。 另外，通过具有第I树脂组合物层及第2树脂组合物层，避免了玻璃基板层露出而与层叠体的外部物体直接接触，可提高玻璃基板层的防裂性、操作性(处理容易性)。这些第I树脂组合物层及第2树脂组合物层优选为由含热固化性树脂且不含纤维基材的不含纤维的有机组合物构成的不含纤维的有机组合物层。由此，可进一步提高玻璃基板层的防裂性、操作性(处理容易性)。另外，通过在第I树脂组合物层及第2树脂组合物层中不含有纤维基材，可使树脂组合物层的厚度变薄，可使层叠板更高弹性化。<含纤维的树脂组合物>上述含纤维的树脂组合物包含热固化性树脂及纤维基材。《热固化性树脂》作为热固化性树脂并无特殊限制，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、密胺树脂。从成形性、电绝缘性优良的点出发，其中优选环氧树脂及氰酸酯树脂。作为环氧树脂，例如，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树月旨、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等的多环芳香族类的二环氧甘油醚化合物。另外，还可以列举出向这些环氧树脂导入了磷化合物的含磷环氧树脂。其中，从耐热性、阻燃性方面考虑，优选联苯芳烷型环氧树脂及萘型环氧树脂。可以将它们中的I种或2种以上混合使用。作为氰酸酯树脂，例如，可以列举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树月旨、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂，它们一部份三嗪化了的预聚物。其中，从耐热性、阻燃性方面考虑，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。可以将它们中的I种或2种以上混合使用。相对于从含纤维的树脂组合物的总量中除去纤维基材后的非纤维基材成分的质量，含纤维的树脂组合物中所含的热固化性树脂的含量优选为20 80质量％的范围，更优选为25 60质量％，进一步优选为25 50质量％，尤其优选为25 40质量％。《纤维基材》作为纤维基材没有特别限定，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物纤维，聚酰亚胺、聚酯及聚四氟乙烯等的有机纤维，以及它们的混合物等。这些纤维基材具有例如织布、不织布、粗纱、短切原丝薄毡及面毡等的形状，但可根据目的的成形物的用途和性能来选择材质及形状，根据需要，可单独或组合2种类以上的材质及形状。基材的厚度没有特别限定，例如，可使用约0. 03 0. 5mm,从耐热性、耐湿性,加工性的方面考虑，适宜为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的材料、或机械地实施了开纤处理的材料。相对于含纤维的树脂组合物的总量，纤维基材的总计含量优选为10 80体积％的范围，更优选为15 75质量％，进一步优选为20 70质量％，进一步优选为30 60质量％，进一步优选为30 55质量％。《无机填充材料》含纤维的树脂组合物可进一步含有无机填充材料。在含纤维的树脂组合物中含有无机填充材料的情况下，相对于从含纤维的树脂组合物中除去纤维基材后的非纤维基材成分，无机填充材料的含量优选为5 75体积％的范围。另外，相对于从含纤维的树脂组合物中除去纤维基材后的非纤维基材成分，无机填充材料的含量更优选为15 70质量％，进一步优选为30 70质量％。作为无机填充材料，例如，可以列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸盐玻璃等。其中，从低热膨胀性方面考虑优选二氧化硅，进一步优选热膨胀系数为0. 6ppm/K左右这种非常小且对树脂进行高填充时的流动性降低小的球状非晶质二氧化硅。作为球状非晶质二氧化硅，累积50%粒径为0. 01 10 ii m，优选为0. 03 5 ii m。在此，累积50%粒径是指，当以粉末的全部体积为100%而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，正好相当于体积50%这一点的粒径的情况，能够通过利用了激光衍射散乱法的粒度分布测定装置等来进行测定。另外，通过在无机填充材料中使用平均一次粒径为I y m以下的二氧化硅(纳米二氧化硅)，可在层叠板的含纤维的树脂固化物层上形成细微的配线。作为纳米二氧化硅，比表面积优选为20m2/g以上。另外，从镀覆工艺中的粗化处理后的表面形状变小的观点出发，平均一次粒径优选为IOOnm以下。该比表面积可通过BET法进行测定。另外，此处所述的“平均一次粒径”不是凝集后的粒子的平均直径，即二次粒径，而是未凝集的单体状态的平均粒径。该平均一次粒径，例如，可通过激光衍射式粒度分布计进行测定求出。作为这样的无机填充材料，优选为热解法二氧化硅。此外，对于无机填充材料而言，为了提高耐湿性，优选用硅烷偶联剂等的表面处理剂进行处理，为了提高分散性，优选进行疏水化处理。在层叠板的含纤维的树脂固化物层上形成细微配线的情况下，无机填充材料的含量优选为从含纤维的树脂组合物中除去纤维基材后的非纤维成分中的20质量％以下。若配合量为20质量％以下，则可维持粗化处理后的良好的表面形状，可防止镀覆特性以及层间的绝缘可靠性的降低。另一方面，由于通过含有无机填充材料可期待含纤维的树脂组合物的低热膨胀化、高弹性化，因此在形成细微配线的同时重视低热膨胀化、高弹性化的情况下，无机填充材料的含量优选为3 20质量％。《其他成分》在该含纤维的树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以添加固化剂、固化促进齐U、热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、密接性提闻剂等。作为固化剂的例子，例如，在采用环氧树脂的情况下，可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚类化合物；二氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、马来酐、马来酐共聚物等的酸酐；聚酰亚胺。可以并用这些固化剂中的几种。作为固化促进剂的例子，可以列举出例如作为环氧树脂的固化促进剂的咪唑类及其衍生物；有机磷系化合物；仲胺类、叔胺类及季铵盐等。作为紫外线吸收剂的例子，可以列举出苯并三唑系的紫外线吸收剂等。作为抗氧化剂，可以列举出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化剂等。作为光聚合引发剂的例子，可以列举出苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等的光聚合引发剂。作为荧光增白剂的例子，可以列举出二苯乙烯衍生物等的荧光增白剂。作为密接性提高剂的例子，可以列举出尿素硅烷等尿素化合物、硅烷偶联剂等的密接性提高剂。〈含纤维的树脂组合物层>含纤维的树脂组合物层由上述的含纤维的树脂组合物构成。需要说明的是，在含纤维的树脂组合物层中，除了含纤维的树脂组合物的未固化物之外还包含半固化物。对于本发明的含纤维的树脂组合物层的尺寸而言，优选在宽度IOmm 1000mm，长度IOmm 3000mm(在以卷状使用的情况下,长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm 550mm，长度25mm 550mm的范围。本发明的含纤维的树脂组合物层的每I层的厚度优选在3 ii m 200 ii m的范围选择。从层叠体以及层叠板的低热膨胀化、高弹性模量化的观点出发，树脂组合物的每I层的厚度优选为3 150 ii m,更优选为10 120 u m,进一步优选为20 120 u m,特别优选为25 110 u m。本发明的含纤维的树脂组合物层相对于层叠体总体优选以4 90体积％的比例被含有，更优选以10 80体积％，进一步优选以20 70体积％，尤其优选以25 60体积％的比例被含有。另外，本发明的层叠体以及层叠板至少具有I层的含纤维基材的树脂组合物层，除此以外还可具有不含纤维基材的树脂组合物层。不含纤维基材的树脂组合层，例如可在玻璃层和含纤维基材的树脂组合物层之间配置，以提高两层的粘接性等目的而使用。该含纤维的树脂组合物层的干燥后的树脂含有率优选为20 90质量％，更优选为25 85质量％以上，进一步优选为30 80质量％，进一步优选为40 70质量％，进一步优选为45 70质量％。若为20质量％以上，则提高加工性及操作性(处理容易性)。若为90质量％以下，则纤维基材的含量较多，将该层叠体的含纤维的树脂组合物层固化而成的层叠板成为低热膨胀系数及高弹性的材料。需要说明的是，树脂含有率是指含纤维的树脂组合物的总量中的除纤维基材以外的成分量。另外，当含纤维的树脂组合物中含有无机填充材料时，优选为热固化性树脂及无机填充材料的总计量的5 75体积％，更优选为15 70体积％，进一步优选为30 70体积％。若无机填充材料的含量为热固化性树脂及无机填充材料的总计量的5 75体积％，则热膨胀系数的低减效果充分，且具有适度的流动性，从而成形性优良。即，若无机填充材料的含量为5体积％以上，则热膨胀系数的低减效果充分，若为75体积％以下，则流动性增加从而成形性良好。<不含纤维的树脂组合物层>不含纤维的树脂组合物层由含热固化性树脂且不含纤维基材的不含纤维的有机组合物构成。该不含纤维的树脂组合物含热固化性树脂，还可进一步含有无机填充材料或其他成分。这些热固化性树脂、无机填充材料，及其他成分的详细内容与关于所述含纤维的树脂组合物进行说明的内容相同。在使用该不含纤维的树脂组合物层作为所述第I及第2树脂组合物层的情况下，从达到防止玻璃基板层的裂缝、提高操作性(处理容易性)的观点出发，优选为3pm以上。另一方面，从确保将该树脂组合物层固化而成的层叠板的低热膨胀系数及高弹性模量的观点出发，优选为40 y m以下。从这些观点出发，第I及第2树脂组合物层的厚度优选为3 40iim，更优选为10 30iim，进一步优选为15 25 y m。另外，这些第I及第2树脂组合物层优选地不含无机填充材料。在本发明使用不含纤维的树脂组合物层的情况下，不含纤维的树脂组合物层相对于层叠体总体优选以I 40体积％的比例被含有，更优选以I 30体积％，进一步优选以I 25体积％的比例被含有。〈玻璃基板层〉作为构成玻璃基板层的玻璃基板，从达成层叠体的薄型化和加工性的观点考虑，玻璃基板层的每I层的厚度优选30 200 ii m的薄型化玻璃膜，考虑到处理的容易性等实用性，厚度更加优选为50 150 u m,进一步优选为80 120 u m。在此所述的玻璃基板层的 厚度是指玻璃基板层的平均的厚度。玻璃基板层的平均的厚度可使用千分尺、膜厚测定器等的公知的厚度测定机器进行测定。例如，在为长方形或正方形的玻璃基板层的情况下，使用千分尺测定4角和中央的厚度，将其平均值作为玻璃基板层的平均的厚度进行求出。另外，作为玻璃基材的原料，可以使用硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的玻璃，从低热膨胀性的观点考虑优选硼硅酸盐玻璃。对于本发明的玻璃基板层的尺寸而言，优选在宽度IOmm 1000mm,长度IOmm 3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm 550mm,长度25mm 550mm的范围。对于该玻璃基板层的热膨胀系数而言，越接近硅片的热膨胀系数(3ppm/°C左右)则越能够抑制层叠体或由该层叠体获得的层叠板的弯曲，但是其优选为8ppm/°C以下，更优选为6ppm/°C以下,进一步更优选为4ppm/°C以下。对于该玻璃基板层的40°C下的存储弹性模量而言，其越大越好，但是优选为20GPa以上，更优选为25GPa以上，进一步更优选为30GPa以上。该玻璃基板层相对于层叠体整体优选为10 70体积更优选为15 70体积％，进一步优选为20 70体积％，进一步优选为30 70体积％，进一步优选为40 70体积。若玻璃基板层的含量为10体积％以上，则在得到低热膨胀性、高弹性的层叠体方面有利，相反若玻璃基板层的含量为70体积％以下，则在加工性、操作性(处理的容易性)的点上有利。从同样的观点出发，树脂组合物层，即含纤维的树脂组合物层和不含纤维的树脂组合物层的总量相对于层叠体总体优选为30 90体积％，更优选为30 85体积％，进一步优选为30 80体积％，进一步优选为30 70体积，进一步优选为30 60体积％。〈支承体膜〉上述的层叠体可以在其表面具有支承体膜。对于该支承体膜，在如下的对层叠体的制造方法进行的说明中将进行详细地说明。[层叠体的制造方法]上述层叠体的制造方法包含在所述玻璃基板的表面形成所述树脂固化物膜的树脂固化物层形成工序。该树脂固化物层形成工序没有特别限定，但优选为例如，利用使用了真空层合机、辊压层合机等的加压层积，在玻璃基板上层叠、固化由树脂组合物构成的膜的工序。真空层积、辊压层积可使用市售的真空层合机、辊压层合机进行。需要说明的是，作为上述的树脂组合物中的热固化性树脂，适宜使用在层积时的温度以下熔融的材料。例如，在使用真空层合机或辊压层合机进行层积的情况下，一般在140°C以下进行，所以，热固化性树脂优选在140°C以下熔融。以下，对含纤维的树脂组合物层(半固化片)的制造例，不含纤维的树脂组合物层的制造例，及利用加压层积的层叠体的制造例进行说明。<含纤维的树脂组合物层(半固化片)的制造例>半固化片可通过如下方法适宜地获得，即将含所述热固化性树脂及根据需要的所述无机填充材料的树脂组合物含浸或涂布在纤维基材上后，通过加热干燥使之B阶段化(半固化)。该B阶段化，通常可通过在100 200°C的温度下、加热干燥I 30分钟左右 来进行。作为该树脂组合物层的涂布装置，可使用逗点式涂布机、棒涂机、吻式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、模具涂布机等，对于本领域技术人员而言公知的涂布装置，优选地根据制作的膜厚进行适宜选择。该半固化片可在支承体膜上形成，另外，可在半固化片中的与支承体膜形成面相反侧的表面上，设有用于保护该表面的保护膜。作为支承体膜，可以列举出例如聚乙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，省略称作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺，进一步可以列举出脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。在使用铜箔作为支承体膜使用的情况下，能够将铜箔直接作为导体层而形成回路。在这种情况下，作为铜箔，可以列举出压延铜、电解铜箔等，一般使用厚度为2 y m 36 y m的铜箔。在使用厚度薄的铜箔的情况下，为了提高作业性，可以使用带载体铜箔。对于支承体膜，除了毛面处理、电晕处理之外，也可以实施脱模处理。支承体膜的厚度通常为10 ii m 150 ii m,优选为25 50 ii m。在比IOiim薄的情况下，在处理性方面存在困难。另一方面，支承体膜如所述那样通常被最终剥离或除去，若厚度超过150 u m，从节省能量的观点考虑不优选。作为保护膜，可使用与支承体膜同样的材料，也可使用不同材料。保护膜的厚度没有特别限定，可与支承膜相同，但更优选为I 40i!m的范围。<不含纤维的树脂组合物层的制造例>作为不含纤维的树脂组合物层的制造方法的一例，将在有机溶剂中溶解不含纤维的树脂组合物，制备清漆。然后，将所述的支承体膜作为支承体，涂布该清漆，并通过加热、喷吹热风等使有机溶剂干燥，从而形成不含纤维的树脂组合物层。另外，在干燥前、干燥中、或干燥后，可对该不含纤维的树脂组合物层中未形成有支承体膜的面，设置所述保护膜。作为该树脂组合物层的涂布装置，可使用逗点式涂布机、棒涂机、吻式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、模具涂布机等，对于本领域技术人员而言公知的涂布装置，优选地根据制作的膜厚，进行适宜选择。<基于加压层积的层叠体的制造例>加压层积可通过使用真空层合机、辊压层合机这样的加压层合机，将I片的半固化片或多片(例如2 20片)的半固化片重叠而成的半固化片重合体、玻璃基板、以及根据需要的上述不含纤维的树脂组合物层进行层积来进行。真空层积、辊压层积可使用市售的真空层合机、辊压层合机进行。需要说明的是，作为这些半固化片及不含纤维的树脂组合物层，在使用附着有支承体膜、保护膜的结构的情况下，将这些支承体膜、保护膜除去后，再进行加压层积。然而，构成层叠体的最表面的半固化片及不含纤维的树脂组合物层的支承体膜也可不除去，而供给加压层积。关于层积的条件，根据需要将半固化片、玻璃基板、以及根据需要的不含纤维的组合物层进行预热，压接温度(层积温度)优选为60V 140°C，压接压力优选为I Ilkgf/cm2，优选在这样的条件下进行层积。另外，在使用真空层合机的情况下，优选在空气压20mmHg(26. 7hPa)以下的减压下进行层积。另外，层积的方法可以为间歇式，也可以是利用辊进行的连续式。如上述那样进行层积后，冷却至接近室温。这样可制造层叠体。需要说明的是，作为上述的树脂组合物中的热固化性树脂，适宜使用在层积时的温度以下熔融的材料。例如，在使用真空层合机或辊压层合机进行层积的情况下，一般在140°C以下进行，所以，上述树脂组合物中的热固化性树脂优选在140°C以下熔融。[层叠板]本发明的层叠板为包含I层以上的树脂固化物层及2层以上的玻璃基板层的层叠板，所述I层以上的树脂固化物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂固化物构成的含纤维的树脂固化物层，在任意2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂固化物层。对于本发明的层叠板的尺寸而言，优选在宽度IOmm 1000mm,长度IOmm 3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm 550mm,长度25mm 550mm的范围。本发明的层叠板的厚度,根据其用途,优选在35 ii m 20mm的范围选择。层叠板的厚度更优选为50 1000 u m,进一步优选为80 600 u m,尤其优选为100 500 u m,特别优选为110 400 Um0该层叠板优选为将上述层叠体的树脂组合物层制成树脂固化物层后的结构。此时，该玻璃基板层以及树脂组合物的详细情况与在前述的关于层叠体的记载中说明的情况相同。另外，树脂固化物层的厚度优选与前述的树脂组合物层的厚度等同，层叠板中的树脂固化物以及玻璃基板层的比例优选与前述的层叠体中的树脂固化物以及玻璃基板层的比例等同。<含纤维的树脂固化物层>该含纤维的树脂固化物层的厚度优选为3 200 y m。若为3 y m以上，则层叠板的裂缝会得到抑制。若为200 以下，则相对地玻璃基板的厚度变大，从而能够实现层叠板的低热膨胀系数化及高弹性模量化。根据该观点可知，含纤维的树脂固化物层的厚度更优选为3 150 ii m,进一步更优选为10 120 u m,进一步优选为20 120 u m,进一步优选为40 IlOil m。但是，根据玻璃基板层的厚度和层数及含纤维的树脂固化物层的种类和层数的不同，含纤维的树脂固化物层的厚度的适当范围有所不同，所以不局限于上述范围。该含纤维的树脂固化物层的40°C下的存储弹性模量优选为10 80GPa。若为IOGPa以上，则玻璃基板层得到保护，层叠板的裂缝得到抑制。若为SOGPa以下，则因玻璃基板层与含纤维的树脂固化物层的热膨胀系数差产生的应力得到抑制，从而层叠板的弯曲及裂缝得到抑制。根据该观点可知，含纤维的树脂固化物层的存储弹性模量优选为12 75GPa，更加优选为15 70GPa。在层叠板的单面或两面可以具有铜、铝或镍等金属箔。金属箔可以用于电绝缘材料用途即可，对其没有特殊限制。〈层叠板的特性〉从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的40°C下的存储弹性模量优选为10 70GPa，更优选为20 60GPa，进一步优选为25 50GPa，尤其优选为25 45GPa。从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的50 120°C的范围中的平均的热膨胀系数优选为I IOppm/°C,更优选为2 8ppm/°C,进一步优选为2 6ppm/°C,尤 其优选为2 5. 5ppm/°C。从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的120 190°C的范围中的平均的热膨胀系数优选为I 15ppm/°C,更优选为2 IOppm/°C,进一步优选为2 8ppm/°C,尤其优选为2 6ppm/°C。[层叠板的制造方法]对上述的层叠板的制造方法没有特别限定。以下，对层叠板的制造方法的具体例进行说明。<利用由层积得到的层叠体的加热固化的制造例>在利用所述的层积得到的层叠体中，通过使树脂组合物层加热固化，可制造层叠板。加热固化的条件可在150°C 220°C下20分钟 80分钟的范围内选择，更优选为160°C 200°C下30分钟 120分钟。在使用实施了脱模处理的支承体膜的情况下，也可使之加热固化后，再剥离支承体膜。通过该方法，由于在层叠板的制造时无需加压，可抑制在制造时产生裂缝。<基于压合法的制造例>另外，本发明的层叠板可以通过压合法来制造。例如，通过压合法对利用所述层积获得的层叠体进行加热、加压、使其固化，从而能够制造层叠板。另外，还可通过将I片的半固化片或多片(例如2 20片)的半固化片重叠而成的半固化片重合体、玻璃基板、以及根据需要的不含纤维的组合物层进行重合，通过压合法进行加热、加压，使之固化，来制造层叠板。此时，可在最外侧的半固化片的表面进一步添附支承体膜后，通过压合法进行加热、加压，使之固化，来制造层叠板。该压合法从均匀地成形的方面出发为优选，但由于层叠时玻璃基板容易破裂，层叠条件受到限制。另一方面，如前所述那样，利用由层积而得到的层叠体的加热固化(层积法)的制造法在玻璃基板不容易裂缝、生产上容易的方面出发为优选，但随着含纤维的树脂组合物和纤维基材的性状或含量不同，有时存在成形困难的情况。因此，优选地根据需要将压合法和层积法灵活使用。[多层层叠板及其制造方法]
本发明的多层层叠板为包括多个层叠板的多层层叠板，至少一个层叠板为前述的本发明的层叠板。对于该多层层叠板的制造方法没有特殊限制。例如，通过重叠、层叠成形多片(例如，2 20片)所述层叠体，能够制造多层层叠板。具体而言，能够使用多级压合、多级真空压合、连续成形机、高压釜成形机等，在温度100 250°C左右、压力2 IOOMPa左右、及加热时间0.1 5小时左右的范围内进行成形。[印刷配线板及其制造方法]本发明的印刷配线板具有上述的层叠板或多层层叠板、和设置在层叠板或多层层叠板的表面的配线。接下来，对该印刷配线板的制造方法进行说明。〈通孔等的形成〉根据需要可以通过钻孔机、激光、等离子或它们的组合等方法对上述层叠板进行开孔，从而形成通孔或透孔。作为激光，一般使用碳酸气体激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。〈导体层的形成〉接下来，通过干式镀敷或湿式镀敷在层叠板上形成导体层。作为干式镀敷，可以使用蒸鍍、溅射、离子镀敷等公知的方法。对于湿式镀敷的情况而言，首先，利用过锰酸盐(过锰酸钾、过锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸(即，过氧化氢和硫酸的混合物)、硝酸等的氧化剂对层叠板的表面进行粗化处理，从而形成凸凹的粗面(anchor)。作为氧化剂，特别优选使用过锰酸钾、过锰酸钠等的氢氧化钠水溶液(碱性过锰酸水溶液)。接下来，利用将无电解镀敷和电解镀敷组合的方法形成导体层。另外，形成与导体层相反图案的防止镀敷层，从而能够仅以无电解镀敷来形成导体层。需要说明的是，作为层叠体，使用在表面具有由金属箔构成的支承体膜的情况下，能够省略该导体层的形成工序。〈配线图案的形成〉作为其后的图案形成的方法，例如能够使用公知的脱除法(subtractiveprocess)、半加成法等。[多层印刷配线板及其制造方法]作为上述的印刷配线板的一形态，可以如上述那样多层层叠形成了配线图案的层叠板而作为多层印刷配线板。当制造该多层印刷配线板时，通过将形成有上述配线图案的层叠板隔着前述的粘接膜进行多层层叠而实现多层化。然后，通过钻孔机加工或激光加工形成透孔或盲通孔，通过镀敷或导电性糊剂形成层间配线。如此，能够制造多层印刷配线板。[带金属箔的层叠板及多层层叠板、及它们的制造方法]需要说明的是，所述的层叠板及多层层叠板可以为在单面或两面具有铜、铝或镍等金属箔的带金属箔的层叠板及多层层叠板。对于该带金属箔的层叠板的制造方法没有特殊限制。例如，如前述那样作为支承体膜使用金属箔，由此能够制造带金属箔的层叠板。另外，将通过所述层积获得的层叠体重叠一片或多片(例如2 20片)，利用在其单面或两面配置有金属箔的结构进行层叠成形，由此能够制造带有金属箔的层叠板。关于成形条件，能够适用电绝缘材料用层叠板、多层板的方法，例如，使用多级压合、多级真空压合，连续成形机、高压釜成形机在温度100 250°C左右、压力2 IOOMPa左右、及加热时间0.1 5小时左右的范围内进行成形。<热膨胀系数的评价方法>层叠板的热膨胀系数可使用热机械分析装置(TMA Thermal MecanicalAanlysis)、依赖温度的三维变位测定装置(DIC :Degital Image Correlation)、激光干涉法等的装置进行测定。<弹性模量的评价方法>
对于层叠板的弹性模量而言，除了利用广域粘弹性测定装置的存储弹性模量的测定以外，作为静态弹性模量可测定弯曲弹性模量。弯曲弹性模量可通过进行3点弯曲试验等进行求出。[实施例]以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些记载的限定。需要说明的是，在实施例及比较例中，“份”及“ ”分别意味着“质量份”及“质
量％”。<具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液的制造>向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管且带水分定量器的能够加热及冷却的容积为2升的反应容器中放入4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯69. 10g，双(4-马来酰亚胺苯基)砜429. 90g，对氨基苯酚41. 00g，及丙二醇单甲基醚360. 00g，在回流温度下反应2小时，从而获得具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液。<含有热固化性树脂组合物的清漆的制造>(I)作为固化剂(A)，使用具有上述不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液，(2)作为热固化性树脂(B)，使用2官能团萘型环氧树脂〔大日本油墨化学工业(株)制，商品名，HP-4032D〕，(3)作为改性咪唑(C)，使用异氰酸酯封闭咪唑(日语4 ^ 7才、一卜7 ^夕4^夕' '/一 > )〔第一工业制药(株)制，商品名G8009L〕，(4)作为无机填充材料(D),使用熔融二氧化娃〔Admatech(株)制，商品名SC2050-KC，浓度70%，一次粒子的平均粒径500nm，基于BET法的比表面积6. 8m2/g〕，(5)作为赋予阻燃性的含磷化合物(E)，使用含磷酚醛树脂〔三光化学(株)制，商品名HCA-HQ，磷含量9. 6质量％〕，(6)作为化学粗化可能的化合物(F)，使用交联丁腈橡胶(NBR)粒子[〔JSR(株)制，商品名XER-91),(7)作为稀释溶剂，使用甲基乙基酮，按照表I所示的配合比例进行(质量份)混合，从而制作出树脂含量(树脂成分的总计)为65质量％，溶剂为35质量％的均匀的清漆(G)。[表 I]
表 I
_]
权利要求
1.一种层叠体，其包括I层以上的树脂组合物层及2层以上的玻璃基板层，所述I层以上的树脂组合物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层， 在任意的2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂组合物层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于， 所述玻璃基板层的厚度为30 200 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于， 所述2层以上的玻璃基板层中，最表面侧的玻璃基板层以及最里面侧的玻璃基板层分别处于比全部的所述树脂组合物层更表面的表面侧以及更里面的里面侧。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠体，其特征在于， 所述I层以上的树脂组合物层包含，与最表面侧的玻璃基板层的表面接触的第I树脂组合物层，和与最里面侧的玻璃基板层的里面接触的第2树脂组合物层， 所述第I树脂组合物层及第2树脂组合物层为由含热固化性树脂且不含纤维基材的不含纤维的有机组合物构成的不含纤维的有机组合物层。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于， 所述第I树脂组合物层及所述第2树脂组合物层的厚度为3 40 μ m。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的层叠体，其特征在于， 所述含纤维的树脂组合物层含有无机填充材料。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其特征在于， 所述无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝及硼硅酸盐玻璃中的I种或2种以上。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的层叠体，其特征在于， 所述纤维基材为选自玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚四氟乙烯纤维中的I种以上。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的层叠体，其特征在于， 所述热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及密胺树脂的I种或2种以上。
10.一种层叠板，其包含I层以上的树脂固化物层及2层以上的玻璃基板层，所述I层以上的树脂固化物层中的至少I层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂固化物构成的含纤维的树脂固化物层， 在任意2层所述玻璃基板层之间，存在I层以上的所述树脂固化物层。
11.根据权利要求10所述的层叠板，其特征在于， 40°C下的存储弹性模量为IOGPa 70GPa。
12.根据权利要求10或11所述的层叠板，其特征在于，所述层叠板通过将权利要求1 9中的任意一项所述的层叠体加热而获得。
13.—种多层层叠板，其包括多个层叠板，其中，至少一个层叠板为权利要求10 12中任意一项所述的层叠板。
14.一种印刷配线板，其具有权利要求10 12中任意一项所述的层叠板和设置在所述层叠板的表面上的配线。
15.一种印刷配线板，其具有权利要求13所述的多层层叠板和设置在所述多层层叠板的表面上的配线。
16.—种权利要求10-12中任一项所述的层叠板的制造方法,其包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。
17.根据权利要求16所述的层叠板的制造方法，其特征在于， 所述树脂固化物层形成工序是使用真空层合机或辊压层合机在所述玻璃基板上层叠并固化由所述树脂组合物构成的膜的工序。
18.根据权利要求16所述的层叠板的制造方法，其特征在于， 所述树脂固化物层形成工序为在所述玻璃基板上配置由所述树脂组合物构成的膜后，进行加压、固化的工序。
全文摘要
一种层叠体，其包括1层以上的树脂组合物层及2层以上的玻璃基板层，所述1层以上的树脂组合物层中的至少1层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂组合物构成的含纤维的树脂组合物层，在任意2层所述玻璃基板层之间，存在1层以上的所述树脂组合物层。一种层叠板，其包含1层以上的树脂固化物层及2层以上的玻璃基板层，所述1层以上的树脂固化物层中的至少1层为由含有热固化性树脂及纤维基材的含纤维的树脂固化物构成的含纤维的树脂固化物层，在任意2层所述玻璃基板层之间，存在1层以上的所述树脂固化物层。一种印刷配线板，其具有上述的层叠板和设置在层叠板的表面上的配线。一种层叠板的制造方法，包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。
文档编号B32B37/10GK103009720SQ201210356779
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月21日 优先权日2011年9月22日
发明者青岛真裕, 高桥佳弘, 山崎由香, 上方康雄, 村井曜 申请人:日立化成工业株式会社