层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠多孔质膜，其具有耐热层且适用于非水电解液二次电池用隔膜，所述耐热层在高温下的形状稳定性及离子透过性优异且进一步抑制了填料脱落。该层叠多孔质膜是耐热层和基材多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜，所述耐热层包含粘结剂树脂和填料，所述基材多孔质膜包含聚烯烃作为主成分，所述耐热层中包含的填料实质上由一次粒径为0.2～1μm的无机填料(a)和一次粒径为0.01～0.1μm的无机填料(b)构成，所述耐热层中的无机填料(b)的二次凝聚体的粒径为无机填料(a)的一次粒径的2倍以下。
【专利说明】层叠多孔质膜及其制造方法、以及非水电解液二次电池用隔膜、层叠电极片和非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合作为非水电解液二次电池用隔膜的层叠多孔质膜和层叠电极片，以及具有该层叠多孔质膜和/或电极片的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002]非水电解液二次电池，特别是锂二次电池由于能量密度高，被广泛使用作为用于个人电脑、手机、便携式信息终端等的电池。
[0003]对于以这些锂二次电池为代表的非水电解液二次电池而言，能量密度高，由电池的破损或使用了电池的设备的破损等导致发生内部短路、外部短路时，流过大电流而发热。因此，对于非水电解液二次电池要求防止一定以上的发热而确保高安全性。
[0004]作为确保该安全性的手段，通常采用如下的方法，即在异常发热时通过隔膜阻断正-负极之间的离子的通过，使其具有防止进一步发热的闭合功能。作为使隔膜具有闭合功能的方法，可以列举将由异常发热时熔融的材质形成的多孔质膜作为隔膜使用的方法。即，对于使用了该隔膜的电池而言，在异常发热时多孔质膜熔融且无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步发热。
[0005]作为这样的具有闭合功能的隔膜，可以使用例如聚烯烃制的多孔质膜。由该聚烯烃制的多孔质膜形成的隔膜在电池的异常发热时，在约80?180°C熔融且发生无孔化，由此通过阻断(闭合)离子的通过而抑制进一步发热。但是在发热剧烈的情况等，所述由多孔质膜形成的隔膜由于收缩、破膜等，正极和负极直接接触，有可能引起短路。这样一来，对于由聚烯烃制的多孔质膜形成的隔膜而言，有时形状稳定性不充分，不能够抑制短路导致的异常发热。
[0006]作为改善方法，提出了数个在高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池用隔膜。作为其中之一的方法，提出了由如下层叠多孔质膜形成的非水电解液二次电池用隔膜(例如，参照专利文献I)，所述层叠多孔质膜由包含微粒填料的耐热层和作为基材的包含聚烯烃作为主体的多孔质膜(下面有时称为“基材多孔质膜”。)层叠而成。在该隔膜中，抑制填料从层叠多孔质膜表面脱落成为课题之一。
[0007]若发生填料从隔膜脱落，则产生不会表现出预期的作为隔膜的物性、由组装入电池时掉落的粉(填料)污染装置等工序不良情况。
[0008]作为抑制上述的填料脱落的方法，若仅增加粘结剂量，则离子透过性等降低，因此提出了如下的方法，即修饰填料的表面的方法(例如，参照专利文献2)，使将填料粘结的粘结剂树脂的化学结构中具有特征的方法(例如，参照专利文献3)以及将对填料进行固定的纤维的平均纤维直径和填料的粒径控制为规定的关系的方法(例如，专利文献4)。
[0009]但是，很难说这些方法能充分抑制填料脱落，需要进一步改善。
[0010]另外，非水电解液二次电池具有在片状的集电体上担载正极合剂或负极合剂而成的正极片和负极片，具有依次层叠有该正极片、隔膜、负极片的结构。[0011]在这样的正极片和负极片(下面有时统称为“电极片”。)中，为了防止电池的异常发热时的短路，有时制成设置有耐热层的层叠电极片而使用。
[0012]并且，在这样的具有耐热层的层叠电极片中，存在与隔膜的情况相同的抑制填料脱落这一课题。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2004-227972号公报
[0016]专利文献2:日本特开2007-311151号公报
[0017]专利文献3:国际公开第2009/123168号小册子
[0018]专利文献4:日本特开2006-331760号公报
【发明内容】
[0019]发明所要解决的课题
[0020]本发明的目的在于提供一种具有均匀性高、在高温下的形状稳定性和离子透过性优异且进一步抑制了填料脱落的耐热层的层叠多孔质膜，以及具有该层叠多孔质膜作为隔膜的非水电解液二次电池。另外，本发明的另一目的在于提供具有与所述层叠多孔质膜相同的耐热层的层叠电极片，以及具有该电极片的非水电解液二次电池。
[0021]用于解决课题的方法
[0022]本发明提供如下内容。
[0023]〈1> 一种层叠多孔质膜，其是耐热层和基材多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜，其中，所述耐热层包含粘结剂树脂和填料，所述基材多孔质膜包含聚烯烃作为主成分，
[0024]所述耐热层中包含的填料实质上由一次粒径为0.2?I μ m的无机填料(a)和一次粒径为0.01?0.1 μ m的无机填料(b)构成，
[0025]所述耐热层中的无机填料(b)的二次凝聚体的粒径为无机填料(a)的一次粒径的2倍以下。
[0026]<2>根据〈1>中所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料(a)和所述无机填料(b)的体积比为80/20?99/1。
[0027]<3>根据〈1>或〈2>中所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料(a)包含多个一次粒子固着了的形态的非球状连结粒子作为主成分。
[0028]<4>根据〈1>?〈3>中的任意一项所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料(a)和所述无机填料(b)均为氧化铝。
[0029]<5>根据〈1>?〈4>中的任意一项所述的层叠多孔质膜，其中，所述粘结剂树脂为水溶性聚合物。
[0030]<6> 一种层叠多孔质膜的制造方法，其是〈1>?〈5>中的任意一项所述的层叠多孔质膜的制造方法，
[0031]将包含无机填料(a)、利用气相法制造的无机填料(b)、粘结剂树脂和溶剂的涂覆液涂覆于所述基材多孔质膜的表面，接着通过除去溶剂，在所述基材多孔质膜的表面形成耐热层。
[0032]〈7>—种非水电解液二次电池，其包含〈1>?〈5>中的任意一项所述的层叠多孔质膜作为隔膜。
[0033]<8> 一种层叠电极片，
[0034]其是包含粘结剂树脂和填料的耐热层、和电极片层叠而成的层叠电极片，
[0035]所述耐热层中包含的填料实质上由一次粒径为0.2?I μ m的无机填料(a)和一次粒径为0.01?0.1 μ m的无机填料(b)构成，
[0036]所述耐热层中的无机填料(b)的二次凝聚体的粒径为无机填料(a)的一次粒径的2倍以下。
[0037]<9> 一种非水电解液二次电池，其包含〈8>中所述的层叠电极片。
[0038]发明效果
[0039]根据本发明，提供一种适合作为离子透过性优异的非水电解液二次电池用隔膜的层叠多孔质膜，其具有均匀性高且填料脱落被抑制、加热时的形状保持性高的耐热层，本发明还提供具有该耐热层的层叠电极片。
【具体实施方式】
[0040]下面对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中使用“V1?V2(在此，V1和V2是任意的数值)”这样的数值范围的表达时，V1和V2的数值包含于该数值范围内。
[0041]在层叠多孔质膜中，耐热层(下面有时记为B层。)是将形成主骨架的无机填料用粘结剂树脂粘结后的层，基材多孔质膜(下面有时记为A层。)具有在进行无孔化的温度下的耐热性，其对层叠多孔质膜赋予了形状保持性的功能。
[0042]另外，基材多孔质膜具有达到高温时熔融而无孔化的性质，因此将层叠多孔质膜作为隔膜使用时，在电池的异常发热时，通过基材多孔质膜熔融而无孔化，对层叠多孔质膜赋予闭合的功能。在后面叙述A层和B层的详细内各。
[0043]<耐热层>
[0044]下面对耐热层(B层)进行详细说明。
[0045]作为构成耐热层的无机填料的例子，具体可以列举碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等材质的填料。需要说明的是，作为无机填料可以使用上述材质中的一种材质或将两种以上的材质混合使用。
[0046]作为无机填料，从耐热性和化学的稳定性的观点出发，更优选无机氧化物，进而更优选氧化铝。
[0047]氧化铝中存在α -氧化铝、β -氧化铝、Y -氧化铝、Θ -氧化铝等多个晶形，任意一种均可以适宜地使用。其中，由于α-氧化铝的热和化学稳定性特别高，因此特别优选。
[0048]耐热层中包含的无机填料实质上由一次粒径为0.2?I μ m的填料(a)和0.01?
0.1ym的填料(b)构成。在此，“实质上(由填料(a)和填料(b))构成”是指填料(a)和填料(b)的合计重量为全部填料重量的90%以上。需要说明的是，对于填料(a)和填料(b)的合计重量而言，优选为全部填料重量的95%以上，更优选为100%。
[0049]通过将这些无机填料(a)和无机填料(b)组合使用，可以得到填料难以脱落、透气度良好、微观下也均匀的耐热层。
[0050]在耐热层中，无机填料(b)的二次凝聚体的粒径为无机填料(a)的一次粒径的2倍以下。
[0051]通过无机填料(a)、(b)满足上述一次粒径范围并且满足该粒径条件，能够得到具有均匀且无机填料彼此的粘接强度强的结构的耐热层。
[0052]耐热层中包含的填料的粒径、形状是用扫描型电子显微镜(SEM)观察耐热层的截面来判断。
[0053]具体地，用SEM在加速电压2kV、倍率I万倍的条件下观察耐热层的截面，将并非二次凝聚体和连结粒子的粒子的粒径作为无机填料(a)或无机填料(b)的一次粒径，将无机填料(b)的二次凝聚体的粒径设为在无机填料(b)的二次凝聚体之中最大的二次凝聚体的粒径。
[0054]作为耐热层的截面的制作方法，只要能够得到截面就没有限制，根据层叠多孔质膜的易加工程度适当选择。具体有如下方法，即，直接使用层叠多孔质膜，或者使用根据需要向A层的孔中填充了树脂等填充剂的试样，用剃刀或薄片切片机切断、在液氮中冷冻切害I]、用Ar离子束或Ga离子束切断等方法。
[0055]从耐热层的均匀性高，减少无机填料的表面附着水量，能够用少量的粘结剂量高效地粘接构成填料的粒子彼此的观点出发，优选以体积比率计无机填料(a)/无机填料(b)为80/20?99/1，更优选为85/15?97/3。
[0056]另外，无机填料(a)和无机填料(b)的材质可以相互相同，也可以相互不同。
[0057]如后所述，耐热层可以如下形成，将包含无机填料、粘结剂和溶剂的涂覆液涂覆于基材，并从得到的涂覆膜除去溶剂。溶剂可以作为分散剂发挥作用。
[0058]在此，为了得到更高性能的耐热层，优选使用更均匀地分散有原本凝聚力就大的无机填料(b)的涂覆液形成耐热层。
[0059]作为这样的提高涂覆液中的无机填料的分散性的手段，可以列举涂覆液制作时的溶剂的选定、添加剂的使用、分散条件的最优化等，由于最简便而优选使用分散性高的无机填料(b)。
[0060]作为该分散性高的无机填料(b)，优选使用利用气相法制造的无机填料。需要说明的是，即使是相同材质的无机填料，与利用固相法、液相法相比，利用气相法制造的无机填料具有分散性容易提高的倾向。作为气相法，可以列举化学气相沉积法、物理气相沉积法
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[0061]另外，为了提高无机填料的分散性，也可以对无机填料表面用与使用的溶剂对应的表面官能团进行表面修饰。
[0062]对于无机填料而言，根据无机填料材料的制造方法、涂覆液制作时的分散条件，存在球形、椭圆形、矩形、葫芦形等形状、没有特定的形状的不定形等各种填料，任意一种均可使用。
[0063]在此，更优选无机填料(a)为多个一次粒子固着了的形态的非球状连结粒子。
[0064]若无机填料(a)的形状为非球状的连结粒子，则填充率变低，因此能够形成孔隙率更高、离子透过性优异的耐热层。
[0065]优选非球状的连结粒子包含平均为2个，进而平均为4个以上且30个以下的一次粒子。在此，非球状的连结粒子的一次粒子的个数是:利用SEM观察，任意抽取5个非球状的连结粒子，分别数出一次粒子的个数，取平均值。[0066]优选无机填料(a)的上述非球状的连结粒子为通过加热而一部分熔融并固着的形态。若为这样的形态，则在制作后述的涂覆液时，也能够避免一次粒子从非球状的连结粒子脱落。
[0067]从抑制耐热层中通过构成无机填料的粒子彼此的接触而形成的孔隙被粘结剂树脂等其它构成物质阻塞，更良好地确保离子透过性的观点出发，将除去了孔隙部分的耐热层的体积设为100体积％时，无机填料的含量优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进而更优选为80体积％以上。对于无机填料的含量的上限，在将除去了孔隙部分的耐热层的体积设为100体积％时，通常为98体积％以下。
[0068]作为粘结剂树脂，优选具有使构成无机填料的粒子彼此、无机填料与基材多孔质膜粘结的性能，对电池的电解液不溶，另外在该电池的使用范围内电化学稳定的树脂。
[0069]作为粘结剂树脂的例子，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180°C以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
[0070]在粘结剂树脂的中，对于水溶性高分子而言，可以将包含水作为主体的溶剂作为溶剂使用，由此在过程、环境负荷方面优选。另外就使用这样的水溶性高分子而言，对单位体积的接触点多的无机填料(b)更具选择性地凝聚粘结剂树脂，由此在更显著地发挥本发明效果方面优选。
[0071]在水溶性高分子之中，优选选自纤维素醚、淀粉、聚乙烯醇和海藻酸钠的至少一种，特别是优选选自纤维素醚(羧烷基纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素)和聚乙烯醇的至少一种。
[0072]作为纤维素醚具体可以列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，特别优选化学稳定性优异的CMC、HEC,特别优选CMC。
[0073]B层的厚度通常为0.1 μ m以上且10 μ m以下的范围,优选为2 μ m以上且6 μ m以下的范围。若B层的厚度过厚则有可能在制造非水电解液二次电池时，该电池的负荷特性降低，若过薄则有可能在该电池发生异常发热时，不能完全抵抗包含聚烯烃的A层的热收缩而隔膜收缩。需要说明的是，B层形成于A层的两面时，B层的厚度为两面的合计厚度。
[0074]B层的透气度优选格利值为0.1?100秒/IOOcc的范围，更优选为I?80秒/IOOcc0在此，B层的透气度是指从层叠多孔质膜的透气度减去A层的透气度的值，由A层和B层的界面形成引起的格利值的增加部分也包含于B层的透气度中。
[0075]在该范围的透气度中，对于该值小的膜而言，在使用层叠多孔质膜作为隔膜制造非水电解液二次电池时，显示出更充分的离子透过性和循环特性，作为电池能够发挥高的负荷特性。
[0076]B层是多孔质的膜。对于B层的平均孔径而言，作为将孔近似为球形时的球的直径的平均值，优选为3 μ m以下，进一步优选I μ m以下。在平均孔径超过3 μ m时，作为正极、负极的主成分的炭粉、其碎片脱落时，有可能产生易短路等问题。平均孔径可以通过气体吸附法、汞压入法、泡点法等来确定。
[0077]另外，优选B层的孔隙率为30?90体积％，更优选为40?85体积％。
[0078]<基材多孔质膜>
[0079]接着，对基材多孔质膜(A层)进行说明。
[0080]基材多孔质膜具有在其内部具有连结着的细孔的结构，从一侧的面向另一侧的面能够透过气体、液体。另外，基材多孔质膜是包含聚烯烃作为主成分的多孔质膜，是层叠多孔质膜的基材。
[0081]A层中的聚烯烃成分的比例为A层全体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
[0082]优选A层的聚烯烃成分包含重均分子量为5X IO5?15X IO6的高分子量成分。另夕卜，若A层包含重均分子量I X IO6以上的聚烯烃成分作为聚烯烃成分，则A层的强度和包含A层的层叠多孔质膜的强度变高，因此优选。
[0083]作为聚烯烃，可以列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合的单聚物或共聚物。在这些之中优选聚乙烯，优选重均分子量IXlO6以上的高分子量聚乙烯。
[0084]对于A层的平均孔径而言，从将层叠多孔质膜作为电池的隔膜时具有充分的离子透过性，并且能够防止粒子向正极、负极进入的观点出发，优选3 μ m以下，进一步优选I μ m以下。平均孔径可以通过气体吸附法、汞压入法、泡点法等来确定。
[0085]A层的透气度通常以格利值计为30?500秒/IOOcc的范围，优选50?300秒/IOOcc的范围。
[0086]若A层具有上述范围的透气度，则在将层叠多孔质膜作为隔膜使用时，能够得到充分的离子透过性和循环特性。
[0087]A层的膜厚考虑层叠多孔质膜的耐热层的膜厚而适当确定。
[0088]将涂覆液涂覆于A层的一面或两面形成B层时，优选A层的膜厚为4?40 μ m，更优选为7?30 μ m，更优选为9?20 μ m。
[0089]优选A层的孔隙率为20?80体积V0，进一步优选为30?70体积V0，由此能够得到优异的离子透过性，并能够得到显示优异特性的非水电解液二次电池用隔膜。若该孔隙率不足20体积％则有时电解液的保持量变少，若超过80体积％，则有时在发生闭合的高温下的无孔化不充分。
[0090]作为A层的单位面积的质量，从能够提高层叠多孔质膜的强度、膜厚、操作性和重量，进而能够提高将层叠多孔质膜作为隔膜使用时的电池的重量能量密度、体积能量密度的观点出发，通常为4?15g/m2,优选5?12g/m2。
[0091]A层的制造方法并没有特别的限定，可以列举例如像日本特开平7-29563号公报中记载的那样，向热塑性树脂中加入增塑剂进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；像日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用由利用公知的方法制造的热塑性树脂形成的膜，将该膜的结构弱的非晶部分选择性地拉伸而形成微孔的方法。例如，A层由如下的聚烯烃树脂形成时，从制造成本的观点出发，优选利用如下所示的方法制造。所述聚烯烃树脂包含超高分子量聚乙烯和重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃。
[0092]S卩，可以通过如下的方法得到，该方法包含:(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃5?200重量份和碳酸钙等无机填充剂100?400重量份混炼得到聚烯烃树脂组合物的工序；
[0093](2)使用所述聚烯烃树脂组合物将片成形的工序；
[0094](3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充材料的工序；
[0095](4)将工序(3)中得到的片拉伸而得到A层的工序。
[0096]另外，A层也可以是市售品，优选具有上述记载的特性。
[0097]〈层叠多孔质膜的制造方法〉
[0098]层叠多孔质膜的制造方法只要是能够得到上述的层叠有A层和B层多孔质膜的方法，没有特别的限定，制备包含无机填料、粘结剂树脂和溶剂的涂覆液，将其直接涂覆于基材多孔质膜的表面，从涂覆物除去溶剂的方法，该方法由于简便而优选。在该方法的情况下，为了提高分散性，更优选在无机填料(a)和(b)之中，至少无机填料(b)是利用上述的气相法制造的无机填料。
[0099]对于涂覆液的溶剂而言，优选无机填料和粘结剂树脂能够均匀且稳定地溶解或分散。作为涂覆液的溶剂的具体例，可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，这些可以单独使用，或者在相溶的范围内多个混合使用。
[0100]溶剂可以仅为水，但从干燥除去速度变快，具有对上述的水溶性聚合物的充分的溶解性的观点出发，优选水和有机极性溶剂的混合溶剂。
[0101]需要说明的是，溶剂仅为有机溶剂时有可能干燥速度过快而涂布不够均匀，或者在粘结剂树脂中使用上述的水溶性聚合物时有可能溶解性不足。
[0102]作为混合溶剂中使用的有机极性溶剂，由于与水按任意比例相溶且具有适度的极性，因此优选醇类，更优选甲醇、乙醇。对于混合溶剂的水和有机极性溶剂的比例而言，考虑涂布均匀性、使用的粘结剂树脂的种类而选择，混合溶剂中的水含量通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。另外对于上限而言，混合溶剂中的水含量通常为99重量％以下,优选为97重量％以下,更优选为95重量％以下。
[0103]另外，对于该涂覆液而言，根据需要也可以在不显著损害本发明的目的的范围内包含无机填料和粘结剂树脂以外的成分。作为这样的成分，可以列举例如分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
[0104]作为上述将无机填料和粘结剂树脂溶解或分散于溶剂中而得到涂覆液的方法，优选得到均质涂覆液的方法。
[0105]作为该方法可以列举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等，从能够不混入异物而容易地将无机填料(b)均匀分散的观点出发，优选高压分散法。
[0106]混合顺序只要没有产生沉淀物等特殊的问题，就可以将无机填料、粘结剂树脂、其它成分一次性添加到溶剂中进行混合，也可以分别溶解或分散于溶剂后进行混合。
[0107]作为将涂覆液直接涂覆于基材多孔质膜之上的方法，只要是能够均匀地进行湿法涂覆的方法，就没有特别的限制，可以采用以往公知的方法。例如毛细管涂布法、旋涂法、狭缝式模具涂布法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。形成的B层的厚度可以通过调节涂覆量、粘结剂树脂在涂覆液中的浓度、填料相对于粘结剂树脂之比来控制。[0108]另外，在基材多孔质膜(A层)的两面层叠B层时，可以列举在一面形成B层后，在另一面层叠B层的逐次层叠方法、在基材多孔质膜(A层)的两面同时形成B层的同时层叠方法。
[0109]优选在将涂覆液涂覆于基材多孔质膜上之前，预先对基材多孔质膜进行亲水化处理。涂覆液也可以直接涂覆于基材多孔质膜，但通过将基材多孔质膜进行亲水化处理，能够得到涂覆性进一步提高、更均质的耐热层(B层)。该亲水化处理特别是在溶剂中的水的浓度高时有效。
[0110]基材多孔质膜的亲水化处理可以是任何方法，具体可以列举基于酸、碱等的试剂处理、电晕处理、等离子处理等。
[0111]电晕处理在比较短的时间内能够将基材多孔质膜亲水化，而且基于电晕放电的聚烯烃树脂的改质具有仅限于膜的表面附近，不使基材多孔质膜内部的性质发生变化，且能够确保高涂覆性的优点。
[0112]从涂覆于基材多孔质膜上的涂覆物除去溶剂的方法通常是基于干燥的方法，但并不限定于此。
[0113]需要说明的是，将涂覆液涂覆于基材多孔质膜之上时，溶剂的干燥温度优选不使基材多孔质膜的透气度降低的温度，即发生闭合的温度以下。
[0114]〈层叠多孔质膜〉
[0115]下面对层叠多孔质膜进行说明。
[0116]层叠多孔质膜(A层+B层)的厚度通常为5?80 μ m,优选为5?50 μ m,特别优选为6?35 μ m。若层叠多孔质膜的厚度不足5μπι则膜容易破裂。另外若厚度过厚，则作为非水电解液二次电池的隔膜使用时，电池的电容量有变小的趋势。
[0117]层叠多孔质膜的孔隙率通常为30?85体积％，优选为35?80体积％。
[0118]优选层叠多孔质膜的透气度以格利值计为50?2000秒/lOOcc，更优选为50?1000 秒 /lOOcCo
[0119]在该范围内，透气度值小的话，在使用层叠多孔质膜作为隔膜制造非水电解液二次电池时，能够得到可显示出更充分的离子透过性和循环特性，且可以发挥出高的负荷特性的电池。
[0120]对于在发生闭合的高温下的层叠多孔质膜的加热形状保持率而言，MD方向或TD方向之中偏小一方的值优选为95%以上，更优选为97%以上。在此，MD方向是指片成形时的长度方向，TD方向是指片成形时的宽度方向。需要说明的是，发生闭合的高温是80?180°C的温度，通常为130?150°C左右。
[0121]需要说明的是，层叠多孔质膜在不显著损害本发明的目的的范围内，也可以含有除基材多孔质膜(A层)和耐热层(B层)以外的例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
[0122]层叠多孔质膜的B层不仅显示出高的内部的均匀性，还显示出高的表面平滑性。若将显示出高的表面平滑性的多孔质膜作为电池的隔膜使用，则正极和负极的接触变紧密，因此充放电时的离子透过均匀地进行，变得难以生成锂枝晶。
[0123]需要说明的是，在此所谓的表面平滑性是指均方根表面粗糙度(下面有时称为rms)。rms的值越小表示表面越平滑，层叠多孔质膜的表面平滑性(rms)优选0.7μπι以下，更优选0.5 μ m以下。[0124]层叠多孔质膜具有填料脱落量少的效果。在此所谓的填料脱落量少是指在使用了胶带的T型剥离试验中的剥离强度(下面有时称为剥离强度)高，与任何物品摩擦时剥落的耐热层的量(下面有时称为耐热层脱落量)少。
[0125]T型剥离试验是主要评价A层和B层的界面粘接力的方法。特别是将层叠多孔质膜作为非水电解液二次电池用隔膜使用时，在将该膜按照电池形状切割的工序中，容易发生B层从A层脱落。因此，优选层叠多孔质膜的剥离强度高的膜。
[0126]耐热层脱落试验是通过用某对象物摩擦B层表面，使填料从B层表面脱落的试验，是主要评价表面或内部的填料彼此的粘接力的方法。将层叠多孔质膜作为非水电解液二次电池用隔膜使用时，该膜在辊上运行的工序多，因此优选耐热层脱落量少的膜。
[0127]〈层叠电极片〉
[0128]层叠电极片是层叠有构成所述的B层的耐热层、和电极片的片。作为电极片，可以列举由担载有电极合剂的集电体形成的片，即，由电极合剂形成的电极层、和集电体层叠而成的片，此时在层叠电极片中，耐热层被配置于电极层的表面。另外，作为电极片还可以列举由电极材料形成的片。需要说明的是，所谓“电极片”包含如下说明的正极片、负极片二者的概念。
[0129]正极片通常是在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂的片，即，使用包含正极合剂的正极层和正极集电体层叠而成的片。此时在层叠电极片中，耐热层被配置于正极层的表面。作为具体例，正极活性物质是能够用锂离子掺杂且脱掺杂的材料，导电材料为碳质材料，粘结剂为热塑性树脂。作为能够用锂离子掺杂且脱掺杂的材料，可以列举包含至少一种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。其中，从平均放电电位高这一观点出发，可以优选列举镍酸锂(例如，LiNiO2)、钴酸锂(例如，LiCoO2)等具有a-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石(例如，LiMn2O4)等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。由于在高容量下使用的循环特性提高，因此优选镍酸锂。
[0130]镍酸锂也可以是用置换元素置换Ni的一部分后的复合镍酸锂，作为置换元素可以列举选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn的至少一种的金属元素。相对于置换元素的摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数之和,对于以置换元素为0.1?20摩尔％的方式包含置换元素的复合镍酸锂而言，得到的电池在高容量下使用时的循环性进一步提高，因此优选。
[0131]作为该粘结剂的例子，可以列举聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
[0132]作为该导电材料的例子，可以列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。可以将一种导电材料单独使用，也可以将两种以上的导电材料(例如人造石墨和炭黑)混合使用。
[0133]作为正极集电体的例子可以列举Al、N1、不锈钢等，从容易加工成薄膜且廉价的观点出发，优选Al。作为将正极合剂担载于正极集电体而得到正极片的方法，可以列举加压成型方法、进而使用有机溶剂得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂覆于正极集电体并干燥，对得到的片加压而将正极合剂固着于正极集电体的方法。正极合剂糊剂含有正极活性物质、导电材料、粘结剂和有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以列举N，N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲乙酮等酮类溶剂；乙酸甲酯等酯类溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下面有时称为NMP)等酰胺类溶剂。
[0134]作为负极片，可以列举在负极集电体上担载有包含负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电材料的负极合剂的片，即，包含负极合剂的负极层、和负极集电体层叠而成的片。此时在层叠电极片中，耐热层被配置于负极层的表面。另外作为负极片，也可以使用包含锂金属或锂合金的片。负极活性物质是能够用锂离子掺杂且脱掺杂的材料，作为具体例，可以列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子烧成体等碳质材料、在比正极低的电位下能够用锂离子掺杂且脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物。优选碳质材料作为负极活性物质,作为碳质材料，由于电位平坦性高且平均放电电位低，因此从能够得到大的能量密度的观点出发，优选天然石墨、人造石墨等石墨材料。
[0135]作为负极集电体的例子，可以列举Cu、N1、不锈钢等，特别是从锂二次电池中难以与锂成为合金，且容易加工成薄膜的观点出发，优选Cu。作为将负极合剂担载于负极集电体而得到负极片的方法，可以列举加压成型方法、或者进而使用有机溶剂得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂覆于负极集电体并干燥，对得到的片加压而将负极合剂固着于负极集电体的方法。负极合剂糊剂含有负极活性物质、粘结剂和有机溶剂。在此，作为粘结剂和有机溶剂的例子，可以列举与正极片的情况相同的材料。
[0136]作为向这些正极片和负极片等电极片层叠B层而制造层叠电极片的方法，可以列举与前述的层叠多孔质膜的制造方法相同的方法，即，制备包含无机填料、粘结剂树脂和溶剂的涂覆液，将其直接涂覆于电极片的表面，从涂覆物除去溶剂的方法。
[0137]层叠电极片的B层不仅显示出高的内部的均匀性，还显示出高的表面平滑性。若将显示出高的表面平滑性的层叠电极片用于电池，则与隔膜的接触变紧密，因此充放电时的离子透过均匀地进行，变得难以生成锂枝晶。
[0138]需要说明的是，本发明中的表面平滑性与前述涵义相同，rms优选为0.7μπι以下，更优选为0.5μπι以下。
[0139]层叠电极片与层叠多孔质膜同样，具有填料脱落量少的效果。具体地，将层叠电极片作为非水电解液二次电池用电极使用时，在将该电极按照电池形状切割的工序中，容易发生B层从电极脱落。因此优选层叠电极片的剥离强度高的片。另外，制造非水电解液二次电池时，该层叠电极片在辊上运行的工序多，因此优选耐热层脱落量少的片。
[0140]<非水电解液二次电池>
[0141]本发明的层叠多孔质膜、层叠电极片能够作为电池，特别是锂二次电池等非水电解液二次电池的隔膜、电极适当地使用。
[0142]作为层叠多孔质膜、层叠电极片的适宜的使用例，以使用于锂二次电池等非水电解液二次电池的情况为例，对非水电解液二次电池进行说明，但层叠多孔质膜、层叠电极片的使用方法并不限定与此。
[0143]非水电解液二次电池包含负极电极片、隔膜、正极电极片层叠而成的电极群和非水电解液，对于本发明的非水电解液二次电池而言，隔膜、负极电极片、正极电极片中的至少一个是具有上述的耐热层(B层)的本发明的层叠多孔质膜或层叠电极片。
[0144]使用本发明的层叠多孔质膜作为隔膜而制造的非水电解液二次电池具有高的负荷特性。能够得到如下的非水电解液二次电池，所述电池即使在发热的情况下，隔膜发挥闭合功能且能够避免隔膜的收缩导致的正极和负极的接触，因此安全性更高。
[0145]另外，使用本发明的层叠电极片制造的非水电解液二次电池具有高的负荷特性。能够得到如下的非水电解液二次电池，所述电池即使发热而发生隔膜的收缩，也能够避免正极和负极的接触，因此安全性更高。
[0146]需要说明的是，非水电解液二次电池的形状没有特别的限定，作为其例子可以列举纸型、纽扣型、圆柱型、方形、层压型等。
[0147]作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂的非水电解液。作为锂盐，可以列举选自 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC(SO2CF3)3'Li2BltlClltl、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4的一种或两种以上的化合物。作为锂盐，在这些之中优选使用选自 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2 和 LiC(CF3SO2)3 的至少一种含氟锂盐。
[0148]作为非水电解液，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺类；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3_丙磺酸内酯等含硫化合物或向所述的物质中导入氟基后的物质，通常将这些之中的两种以上混合使用。
[0149]在这些之中优选包含碳酸酯类的物质，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物，从工作温度范围宽且作为负极的活性物质即使在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也具有难分解性的观点出发，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0150]实施例
[0151]下面列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
[0152]在实施例和比较例中，层叠多孔质膜、层叠电极片的物性等用以下的方法来测定。
[0153](I)厚度测定(单位:μ m):
[0154]层叠多孔质膜、层叠电极片的厚度使用三丰株式会社制造的高精度数字式测长机来测定。
[0155](2)单位面积的质量(单位:g/m2):
[0156]将层叠多孔质膜、层叠电极片裁切成边长IOcm的正方形，测定重量W(g)。
[0157]按单位面积的质量(g/m2) = W/(0.1X0.1)来计算。层叠多孔质膜的情况下，耐热层(B层)的单位面积的质量是从层叠多孔质膜的单位面积的质量减去基材多孔质膜(A层)的单位面积的质量计算的。层叠电极片的情况下，耐热层(B层)的单位面积的质量是从层叠电极片的单位面积的质量减去电极片的单位面积的质量计算的。
[0158]⑶孔隙率:
[0159]将层叠多孔质膜裁切成边长IOcm的正方形，测定重量:W(g)和厚度:D(cm)。计算出样品中的材质的重量，用各个材质的重量:Wi(g)除以真比重来计算各个材质的体积，由下式求得孔隙率(体积％)。各材料的单位面积的质量由制膜中使用的量、比率来计算。[0160]孔隙率(体积％ ) = 100_[{(W1/真比重1) + (W2/真比重2)+..+(Wn/真比重n)}/(100XD)] XlOO
[0161](4)透气度:
[0162]依据JIS P8117，利用东洋精机制作所株式会社制造的数位计时器型格利式透气度测定仪来测定。
[0163](5)加热形状保持率:
[0164]将膜裁切成8cmX8cm,将在其中标记过6cmX6cm的方形的膜夹入纸中并放入加热至150°C的烘箱中。I小时后将膜从烘箱取出，测定标记过的方形的边的尺寸，计算加热形状保持率。计算方法如下。
[0165]MD方向的加热前的标记线长度:L1[0166]TD方向的加热前的标记线长度:L2
[0167]MD方向的加热后的标记线长度:L3
[0168]TD方向的加热后的标记线长度:L4
[0169]MD 加热形状保持率(% ) = (L3/L1) X 100
[0170]TD 加热形状保持率(％ ) = (L4/L2) X 100
[0171](6)截面SEM观察
[0172]将层叠多孔质膜、层叠电极片利用FIB进行截面加工，用SEM在加速电压2kV、倍率I万倍下观察露出的截面，将B层的填料(b)的凝聚粒子之中最大的粒径作为二次凝聚粒径。
[0173](7)表面平滑性测定
[0174]使用共聚焦显微镜PLy 2300进行测定。用作为凹凸的指标的均方根表面粗糙度rms的值表示表面平滑性。
[0175](8)剥离试验
[0176]依据JIS标准K6854-3，使用3M公司的Scotch透明胶带作为剥离用胶带，以剥离速度IOOmm/分钟来测定。
[0177](9)耐热层脱落试验
[0178]使用摩擦运动试验机用表面摩擦试验来进行测定。在摩擦运动试验机的摩擦部分(2cmX 2cm)安装 I 片 Savina Minimax (KB SEIREN 株式会社制造),在 Savina Minimax 和上述层叠多孔质膜、层叠电极片的耐热层侧施加2kg的负重而使之接触，用45rpm的速度摩擦5个来回，根据摩擦后的部分的层叠多孔质膜、层叠电极片的重量变化而求得耐热层脱落量。
[0179]〈耐热层(B层)>
[0180]在B膜形成中使用的粘结剂树脂、无机填料如下。
[0181]“粘结剂树脂”
[0182]?羧甲基纤维素(CMC):第一工业制药株式会社Cellogen3H
[0183]“无机填料”
[0184]?填料(al):氧化铝
[0185]平均粒径:0.54 μ m
[0186]比表面积:4.3m2/g[0187]粒子形状:非球状的连结粒子
[0188]?填料(a2):氧化铝
[0189]平均粒径:0.42 μ m
[0190]比表面积:4.8m2/g
[0191]粒子形状:类球状
[0192]?填料(bI):氧化铝
[0193]制造方法:气相法
[0194]平均粒径:0.013 μ m
[0195]比表面积:100m2/g
[0196]粒子形状 :类球状
[0197]?填料(b2):氧化铝
[0198]制造方法:固相法
[0199]平均粒径:0.024 μ m
[0200]比表面积:70m2/g
[0201]粒子形状:类球状
[0202]〈基材多孔质膜(A层)>
[0203]使超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学株式会社制造)为70重量％，重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡株式会社制造)为30重量％，相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯腊100重量份,加入抗氧化剂(IrglOlO, Ciba.Specialty.Chemicals株式会社制造)0.4重量％、抗氧化剂(P168, Ciba.Specialty.Chemicals株式会社制造)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进而以相对于总体积为38体积％的方式加入平均粒径0.1 μ m的碳酸钙(丸尾钙株式会社制造)，将这些以粉末状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼而得到树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150°C的一对辊进行轧制而制作片。通过将该片浸溃于盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系界面活性剂0.5重量％ )而除去碳酸钙，继而在105°C拉伸至6倍而得到包含聚乙烯的基材多孔质膜Al、A2和A3。
[0204]“Al”
[0205]膜厚:18.5μηι
[0206]单位面积的质量:7.0g/m2
[0207]透气度:76秒 /IOOcc
[0208]“A2”
[0209]膜厚:18.Ομπι
[0210]单位面积的质量:7.0g/m2
[0211]透气度:87秒/IOOcc
[0212]“A3”
[0213]膜厚:17.4μπι
[0214]单位面积的质量:7.5g/m2
[0215]透气度:102秒 /IOOcc
[0216]实施例1[0217](I)涂覆液的制造
[0218]按以下的步骤制作实施例1的涂覆液。
[0219]首先，使CMC溶解于水-异丙醇(IPA)混合溶剂(水:IPA = 90: 10(重量比))，得到CMC浓度0.70重量％ (相对于[CMC+溶剂])的CMC溶液。
[0220]接着，以重量比CMC/填料(al)/填料(bl) = 3/95/5的方式向CMC溶液添加填料(al)和填料(bl)并搅拌混合。进而对APV公司的Gaulin匀浆机(15MR-8TA型)施加60MPa的压力而通入混合液，使填料分散。实施3次施加压力而通入液体的操作，制作了涂覆液I。将涂覆液组成示于表I中。
[0221](2)层叠多孔质膜的制造和评价
[0222]使用凹版涂布机在以50W/(m2/分钟)进行了电晕处理的基材多孔质膜Al上涂覆上述涂覆液I并干燥，形成作为耐热层的B层。接着，在基材多孔质膜Al的另一面同样地形成B层，由此得到了在A层的两面层叠有B层的实施例1的层叠多孔质膜。
[0223]将利用上述方法得到的层叠多孔质膜的物性示于表2、表3中。需要说明的是，B层的厚度是两面的合计厚度。
[0224]无机填料(b)的二次凝聚体的粒径(0.54μπι)为无机填料(a)的一次粒径(0.54 μ m)的 1.0 倍。
[0225]实施例2
[0226](I)涂覆液的制造
[0227]将CMC和填料的重量比设为CMC/填料(al) /填料(bl) = 5/95/5，除此以外，用与实施例1的(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液2。将涂覆液组成示于表I中。
[0228](2)层叠多孔质膜的制造和评价
[0229]使用涂覆液2作为涂覆液，除此以外，用与实施例1的(2)层叠多孔质膜的制造和评价相同的操作得到实施例2的层叠多孔质膜。
[0230]将利用上述方法得到的层叠多孔质膜的物性示于表2、表3中。需要说明的是，B层的厚度是两面的合计厚度。
[0231]无机填料(b)的二次凝聚体的粒径(0.50μπι)为无机填料(a)的一次粒径(0.54 μ m)的 0.9 倍。
[0232]比较例I
[0233](I)涂覆液的制造
[0234]未使用填料(bl)，将CMC和填料的重量比设为CMC/填料(al) = 2.85/100，除此以外，用与实施例1的(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液3。将涂覆液组成示于表I中。
[0235](2)层叠多孔质膜的制造和评价
[0236]使用基材多孔质膜A2作为基材多孔质膜、涂覆液3作为涂覆液，除此以外，用与实施例I的(2)层叠多孔质膜的制造和评价相同的操作得到比较例I的层叠多孔质膜。
[0237]将利用上述方法得到的层叠多孔质膜的物性示于表2、表3中。需要说明的是，B层的厚度是两面的合计厚度。
[0238]比较例2
[0239](I)涂覆液的制造[0240]将CMC和填料的重量比设为CMC/填料(al) = 5/100，除此以外，用与比较例I的
(I)涂覆液的制造相同的操作得到涂覆液4。将涂覆液组成示于表1中。
[0241](2)层叠多孔质膜的制造和评价
[0242]使用涂覆液4作为涂覆液，除此以外，用与比较例I的⑵层叠多孔质膜的制造和评价相同的操作得到比较例2的层叠多孔质膜。
[0243]将利用上述方法得到的层叠多孔质膜的物性示于表2、表3中。需要说明的是，B层的厚度是两面的合计厚度。
[0244]比较例3
[0245](I)涂覆液的制造
[0246]按以下的步骤制作比较例3的涂覆液。
[0247]首先，使CMC溶解于水-乙醇(ETA)混合溶剂(水:ETA = 70: 30 (重量比))，得到CMC浓度0.60重量％ (相对于[CMC+溶剂])的CMC溶液。接着，以重量比CMC/填料(a2)/填料(b2) = 2.85/86/14的方式向CMC溶液添加填料(a2)和填料(b2)并搅拌混合。进而对APV公司的Gaulin匀浆机(15MR-8TA型)施加60MPa的压力而通入混合液，使填料分散。实施3次施加压力而通入液体的操作，制作了涂覆液5。将涂覆液组成示于表1中。
[0248](2)层叠多孔质膜的制造和评价
[0249]使用凹版涂布机在基材多孔质膜A3上涂覆上述涂覆液5并干燥，形成作为耐热层的B层。接着，在基材多孔质膜A3的另一面同样地形成B层，由此得到了在基材多孔质膜A3的两面层叠有B层的比较例3的层叠多孔质膜。
[0250]将利用上述方法得到的层叠多孔质膜的物性示于表2、表3中。需要说明的是，B层的厚度是两面的合计厚度。
[0251]无机填料(b)的二次凝聚体的粒径(3.18μπι)为无机填料(a)的一次粒径(0.42 μ m)的 7.6 倍。
[0252][表 I]
【权利要求】
1.一种层叠多孔质膜，其是耐热层和基材多孔质膜层叠而成的层叠多孔质膜，其中，所述耐热层包含粘结剂树脂和填料，所述基材多孔质膜包含聚烯烃作为主成分， 所述耐热层中包含的填料实质上由一次粒径为0.2~I μ m的无机填料a和一次粒径为0.01~0.1μL?的无机填料b构成， 所述耐热层中的无机填料b的二次凝聚体的粒径为无机填料a的一次粒径的2倍以下。
2.根据权利要求1所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料a和所述无机填料b的体积比为80/20~99/1。
3.根据权利要求1或2所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料a包含多个一次粒子固着了的形态的非球状连结粒子作为主成分。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的层叠多孔质膜，其中，所述无机填料a和所述无机填料b均为氧化铝。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的层叠多孔质膜，其中，所述粘结剂树脂为水溶性聚合物。
6.一种层叠多孔质膜的制造方法，其是权利要求1~5中的任意一项所述的层叠多孔质膜的制造方法，包括如下工序: 将包含无机填料a、利用气相法制造的无机填料b、粘结剂树脂和溶剂的涂覆液涂覆于所述基材多孔质膜的表面，接着通过除去溶剂，在所述基材多孔质膜的表面形成耐热层。
7.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1~5中的任意一项所述的层叠多孔质膜作为隔膜。
8.—种层叠电极片， 其是包含粘结剂树脂和填料的耐热层、和电极片层叠而成的层叠电极片， 所述耐热层中包含的填料实质上由一次粒径为0.2~I μ m的无机填料a和一次粒径为0.01~0.ΙμL?的无机填料b构成， 所述耐热层中的无机填料b的二次凝聚体的粒径为无机填料a的一次粒径的2倍以下。
9.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求8所述的层叠电极片。
【文档编号】B32B5/18GK103946023SQ201280056194
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】长谷川博彦, 西田裕纪, 筱原泰雄 申请人:住友化学株式会社