一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子动力电池用隔膜，解决了现有技术的隔膜耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能较差的问题，它包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，所述基材层为由质量比为1:20~25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。本发明具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能。本发明还公开了一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，主要包括以下步骤：先将无纺布用氯化钠溶液清洗；接着将无纺布用去离子水清洗晾干；再将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂、为陶瓷颗粒质量5~20%的醇进行球磨，得到浆料；最后将浆料涂覆在无纺布两面分阶段烘干即得隔膜。本发明工艺步骤简单，易操作，浆料烘干彻底。
【专利说明】I对电池的安全性有着直接影响。
是多孔聚合物膜(例如聚丙烯隔膜、聚乙烯5膜)或无机无纺布隔膜(由玻璃或陶瓷材料
」其不足是熔点较低，热稳定性较差，在电易发生变形甚至热熔从而造成电池内部短晶穿透。
公布日2012.07.11的中国专利公开了一种
[的表层接枝含锂的苯磺酸盐，再将接枝后涂覆隔膜。其不足之处在于，该陶瓷涂覆隔3涂覆有接枝后的陶瓷粉末，但由于聚烯烃二提高耐高温性能，使得该隔膜的热安全性
强度好，但表面孔隙率高，无法在电池内部泛较差。
8膜，例如基于聚合物无纺布(例如聚乙烯、本发明还提供了一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，该方法工艺步骤简单，易操作，得到的隔膜上的浆料层与无纺布之间的粘结强度高，不易掉粉，而且浆料层烘干彻底。
[0011]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种锂离子动力电池用隔膜，包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，所述基材层为由质量比为1:20-25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，所述浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。本发明隔膜的基材层采用由聚合物与纳米纤维素加工而成的无纺布，与普通单纯由聚合物制成的聚合物无纺布不同的是，在制造过程中掺入了一定量的纳米纤维素，这样能使得最后得到的无纺布结构强度(耐刺穿性能)、耐腐蚀性能及耐热性能得到大大提高，基材层中，纳米纤维素与聚合物的质量比为1:20-25，纳米纤维素加入量过大，隔膜刚性与硬度大，柔韧性差，纳米纤维素与聚合物的质量比为1:20-25，得到的隔膜柔韧性好，强度大，最重要的是，纳米纤维素加入到聚合物无纺布中后，还意外发现能使本发明隔膜的电解液亲和性(也就是浸润能力)与保液性能得到提高，能有效改善电池的循环性能；浆料层的原料包括陶瓷颗粒与粘结剂，这两种是浆料的主要成分，不可缺少，浆料层的原料还可包括各种助剂，如防沉降剂等，助剂种类与加入量均可根据实际需求而定，并无限定，陶瓷颗粒可填充在无纺布的孔隙中，有效解决了因无纺布较高的孔隙率而产生的微短路现象，同时陶瓷颗粒具有优良的耐高温、抗腐蚀特性，可进一步提高隔膜的热稳定性。
[0012]作为优选，隔膜总厚度为20-35μπι，其中，基材层厚度为16~27 μ m，浆料层厚度为2^4 μ m0隔膜总厚度为20-35μπι，厚度范围适中，用于动力电池，既能保证电池具有良好的电化学性能，同时又保证了电池的安全性能。
[0013]作为优选，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。
[0014]作为优选，所述纳米纤维素直径为f lOOnm，长度为10(T200nm。
[0015]作为优选，浆料层中，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为广2:20。
[0016]作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，或为质量比为1:2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂。粘结剂无特殊要求，选择本【技术领域】中其他常用的粘结剂也可，发明人经过大量实验发现，当选择聚偏氟乙烯(PVDF)或为质量比为1:2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂作为粘合剂时，不仅粘结效果好，而且得到的隔膜耐高温性能与综合性能更为优良。
[0017]作为优选，所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或多种，陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm。陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm，对提高隔膜的性能(如高温性能、电解液浸润性能等)更为有利。
[0018]一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，包括以下步骤:
(I)将无纺布在质量浓度为3~5%，温度为8(T90°C的氯化钠溶液中用频率为10-20ΚΗζ，功率为10(T300W的超声波超声处理3(T90min后晾干。本发明用中性的氯化钠溶液对无纺布进行清洗，一可避免洗液对无纺布的腐蚀，二可有效去除无纺布表面附着的杂质与油污，配合超声波以进一步提高清洁效果；在8(T90°C的温度下清洗，一是可以提高清洗效果，二是可以使无纺布在横向及纵向上产生充分收缩，也就是定形，可避免浆料涂覆在无纺布表面后进行烘干时，由于无纺布的收缩而造成浆料的开裂与掉粉。
[0019](2)将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在5(T70°C下烘干。
[0020](3)将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5~20%的醇，球成干燥不够彻底，自然冷却10?30111111以使，而且干燥效果更为彻底。
户，即得隔膜。在80、01恒温下进行干燥，面的开裂与掉粉。
酮或水。溶剂可为本【技术领域】内的常规溶比如选择有机溶剂或无机溶剂，优选化甲
醇易得，成本低。
《纤维素加工而成的无纺布，无纺布两面涂高，具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐
5能使本发明隔膜的电解液亲和性(也就是也的循环性能；
电氯化钠溶液对无纺布进行清洗，一是可以上产生充分收缩，也就是定形，可避免浆料 (I)将由质量比为1:20的纳米纤维素(直径为flOOnm，长度为10(T200nm)与聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)加工而成的无纺布作为基材层，基材层厚度为16 μ m，将无纺布在质量浓度为3%，温度为80°C的氯化钠溶液中用频率为ΙΟΚΗζ，功率为10W的超声波超声处理90min后晾干。
[0030](2)将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在50°C下烘干。
[0031](3)将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5%的醇，球磨至细度为15μπι得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为3nm的二氧化硅，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25飞OmPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1:20。
[0032](4)将浆料涂覆在无纺布两面形成厚度为2μπι的浆料层，将无纺布在110°C的真空条件下干燥Imin后自然冷却lOmin。
[0033](5)将冷却后的无纺布在80°C下烘干，即得总厚度为20 μ m的隔膜。
[0034]实施例2
(I)将由质量比为1:22的纳米纤维素(直径为flOOnm，长度为10(T200nm)与聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)加工而成的无纺布作为基材层，基材层的厚度为22 μ m，将无纺布在质量浓度为4%，温度为85°C的氯化钠溶液中用频率为15KHz，功率为200W的超声波超声处理60min后晾干。
[0035](2)将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在60°C下烘干。
[0036](3)将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量15%的醇，同时加入消泡剂(聚硅氧烷)，球磨至细度为18 μ m得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为10nm的二氧化硅及三氧化二铝，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25飞OmPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为3:40，消泡剂的加入量为陶瓷颗粒质量的2%。
[0037](4)将浆料涂覆在无纺布两面形成厚度为3μπι的浆料层，将无纺布在120°C的真空条件下干燥2min后自然冷却15min。
[0038](5)将冷却后的无纺布在85°C下烘干，即得总厚度为24 μ m的隔膜。
[0039]实施例3
(I)将由质量比为1:25的纳米纤维素(直径为flOOnm，长度为10(T200nm)与聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)加工而成的无纺布作为基材层，基材层的厚度为27 μ m，将无纺布在质量浓度为5%，温度为90°C的氯化钠溶液中用频率为20KHz，功率为300W的超声波超声处理30min后晾干。
[0040](2)将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在70°C下烘干。
[0041](3)将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量20%的醇，同时加入润湿剂(聚氧乙烯烷基苯酚醚)球磨至细度为20 μ m得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为400nm的二氧化硅、三氧化二铝和氧化锆，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25飞OmPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1:10,润湿剂的加入量为陶瓷颗粒质量的1.5%。
[0042](4)将浆料涂覆在无纺布两面形成浆料层，单层浆料层厚度为4 μ m，将无纺布在13(TC的真空条件下干燥3min后自然冷却30min。[0043](5)将冷却后的无纺布在90°C下烘干，即得总厚度为35 μ m的隔膜。
[0044]性能测试
1.耐热性
分别将由各实施例制得的隔膜裁成6片大小均为10cm*10cm样片，将样片均置于200°C烘箱中，保持lh，取出隔膜，计算各实施例中隔膜的每片样片的横向与纵向收缩率，取平均值，得到的结果如表1所示。
[0045]表1各实施例中隔膜的耐热性测试结果
【权利要求】
1.一种锂离子动力电池用隔膜，包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，其特征在于，所述基材层为由质量比为1:20-25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，所述浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，隔膜总厚度为20-35μπι，其中，基材层厚度为16~27 μ m，浆料层厚度为2~4μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素直径为50-100nm，长度为100-200nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，浆料层的原料中，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为12 :20。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，或为质量比为1 :2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或多种，陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm。
8.—种如权利要求1所述的锂离子动力电池用隔膜的制作方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将无纺布在质量浓度为3~5%，温度为8(T90°C的氯化钠溶液中用频率为10-20ΚΗζ，功率为10(T300W的超声波超声处理30-90min后晾干； (2)将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在50-70°C下烘干； (3)将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5~20%的醇，球磨至细度为15~20μπι得到浆料，其中，溶剂的加入量以控制浆料粘度在2500mPa. s为准； (4)将浆料涂覆在无纺布两面后将无纺布在11(T130°C的真空条件或惰性气氛下干燥I~3min后自然冷却10~30min ； (5)将冷却后的无纺布在80-90°C下烘干，即得隔膜。
9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
10.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，步骤（3)中的醇为乙醇。
【文档编号】B32B37/12GK104037375SQ201310069959
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】严红 申请人:万向电动汽车有限公司, 万向集团公司