一种超高分子量聚乙烯纤维扁丝及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯纤维扁丝及其制备方法。

背景技术：

超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的一种高性能纤维，是20世纪70年代末研制成功并于80年代初进入产业化的一种高性能纤维。它是以超高分子量聚乙烯通过凝胶纺丝-热拉伸法等工艺制备的一种具有高强度、高模量的高性能纤维。

超高分子量聚乙烯纤维的相对分子质量为100万～600万，分子形状为线型伸直链结构，取向度接近100％，比强度相当于优质钢材的15倍左右，比碳纤维高2倍，比芳纶高40％，密度为0.97g/cm3，质量轻，化学稳定性好，具有很强的化学惰性，强酸、强碱溶液及有机溶剂对其强度没有任何影响；具有很好的耐候性，经1500日晒后，纤维强度保持率仍然高达80％，耐紫外性能非常优越；耐低温性好，使用温度可以低至-150℃；另外，超高分子量聚乙烯纤维的耐磨耐弯曲性能、张力疲劳性能、抗切割性能也是现有高性能纤维中最强的。因此其被广泛应用于军事、航天航海工程、高性能轻质复合材料和高档休闲体育用品等领域,如防护材料(包括装甲板、防切割手套、防弹衣和头盔等)、高强绳索(包括缆绳、登山绳、救捞绳、帆船索和降落伞绳等)、复合材料(包括声纳罩、雷达天线罩、飞机翼尖结构和大型储藏罐等)、运动器械(包括滑雪板、钓竿、雪橇和滑翔板等)。

UHMWPE纤维的很多应用是其与环氧树脂(EPR)、酚醛树脂(PFR)、聚氨酯(PU)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯基树脂(VER)等一种或者多种基体复合材料的应用。

超高分子量聚乙烯纤维也存在一些待改进的缺点，如分子间没有较强的相互作用力(如氢键)，抗蠕变性差，分子链呈线性结构，没有苯环等极性官能团，导致其熔点较低，使用温度的敏感性较大等；

对于UHMWPE纤维增强复合材料，复合材料的机械性能很大程度上是由纤维与树脂之间的界面粘结强度决定的。而UHMWPE纤维由简单的亚甲基组成，使得纤维表面不仅没有任何反应活性点，难以与树脂形成化学键结合，而且亚甲基的非极性，加上高倍拉伸成形的高度结晶、高度取向的光滑表面，使其表面能极低，不易被树脂浸润，又无粗糙的表面以供形成机械啮合点，纤维分子与树脂分子间不易产生较强的相互作用力，导致纤维与树脂基体的粘接性较差，从而使纤维增强复合材料在使用过程中易发生脱胶、树脂基体开裂等现象，很大程度上限制了超高分子量聚乙烯纤维在复合材料特别是轻质结构材料领域的应用，因此对超高分子量聚乙烯纤维进行表面改性处理，提高其与树脂基体的界面粘接强度，就显得十分必要。

目前，提高纤维与树脂基体间的界面粘接强度的方法，可以通过化学试剂氧化刻蚀、等离子体处理、电晕放电处理、光氧化表面改性处理或辐射接枝处理等方法进行表面改性，使UHMWPE纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基或羟基等极性基团来实现；然而如何高效迅速、低成本的处理UHMWPE纤维，并实现环境友好，是复合材料科学一直关注的焦点。

Silverstein M.S.等在“酸刻蚀的超高分子量聚乙烯纤维表面性能与粘结性之间的关系”(”Relationship between surface properties and adhesion for etched ultra high molecular weight polyethylene fibers”,Composites Science and Technology,1993,48(1-4),151-157)的文章中接受了用铬酸试剂处理UHMWPE纤维的表面改性方法，发现经铬酸处理后，UHMWPE纤维的表面粘接性能提高了6倍。但该方法使纤维表面受到了腐蚀，对纤维强度影响较大。

美国专利文献USP4870136公开了一种提高纤维表面粘接性能的方法，该方法是先将一定比例的UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆机中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段通过热引发完成UHMWPE的硅烷化接枝反应，然后将纺制的纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，再在沸水中完成交联反应。该方法所制得的纤维与基体间的粘接性能有较大提高，但由于其在UHMWPE纤维纺丝原液中加入了大量的引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而导致纤维拉伸倍数较低，所得的UHMWPE纤维的力学性能较差。

中国专利文献CN1035308A公开了一种提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘接性的方法。它采用对超高分子量聚乙烯纤维进行等离子体处理的方法。此方法可有效提高纤维对树脂基体的浸润性和表面粘接强度。但该方法设备条件要求高，工业化存在难度，且处理条件不当会导致纤维的力学性能下降。

美国专利文献USP5039549和USP5755913公开的方法是在等离子体、臭氧、电晕放电或紫外辐照下，将UHMWPE纤维表面接枝上一些含极性基团单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等)的表面改性方法，可大大提高UHMWPE纤维的表面粘结性能，但该方法工序繁琐，且接枝处理的最佳工艺条件难以掌握，工业化前景渺茫。

中国专利CN102400375A公开了共辐照接枝技术生产改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，该方法是将共辐照接枝的工序与超高分子量聚乙烯纤维的生产工序相连，形成超高分子量聚乙烯纤维制备和改性的连续化生产工艺。该方法对UHMWPE纤维表面改性效果显著，同时保持超高分子量聚乙烯纤维自身的强度基本不变，纤维与树脂基体的粘接性能提高显著，但此法由于间歇作业，从而很大程度上限制了它的应用。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超高分子量聚乙烯纤维扁丝的制备方法。该方法可有效地提高超高分子量聚乙烯纤维的表面粘接性能，同时保持UHMWPE纤维原有的强度，并且操作方便，可工业化连续生产，没有污染，对设备无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的超高分子量聚乙烯纤维扁丝。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种超高分子量聚乙烯纤维扁丝的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将分子量为1.5×10⁷～6.0×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料和添加剂加入到溶剂中，配制超高分子量聚乙烯质量浓度为5％～20％的悬浮混合液；

(2)初生冻胶纤维成型：将步骤(1)所得悬浮混合液在100～150℃加热溶胀，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)初生扁丝纤维制备：以压辊将步骤(2)所得初生冻胶纤维压制成表面带有凹坑结构的带状丝，在表面形成一定的粗糙度，得到初生扁丝纤维；

(4)扁丝制备：将步骤(3)所得初生扁丝纤维预拉伸卷绕，然后经萃取、干燥及热超倍拉伸，得到所述超高分子量聚乙烯纤维扁丝。

优选地，步骤(1)中所述的溶剂是指十氢萘、矿物油、白油、石蜡油、煤油中的任意一种或两种以上的混合溶剂。

优选地，步骤(1)中所述的添加剂包括稳定剂和低分子化合物；所述稳定剂可以防止及减缓超高分子量聚乙烯在高温加工中降解，如受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂的一种或两种以上，添加量为超高分子量聚乙烯质量的0.1％～10％；所述低分子化合物可加快初生纤维内部分子链运动，并可通过水浴除去的物质，可以是有机、无机、离子液体或其中互配的混合物，有机类的包括但不限于双亲性增塑剂、水溶性润滑剂、水溶性硅油、水溶性有机金属、脂肪族羧酸(盐、酯)等；无机类的包括但不限于有机修饰TiO₂、ZnO、SiO₂、氯化钠等；离子液体包括但不限于季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、氯铝酸类离子液体；添加量为超高分子量聚乙烯质量的1％～20％。

优选地，步骤(3)中所述压辊压制的过程在初生冻胶纤维水浴冷却的水浴中进行或在水浴冷却后的空气中进行。

优选地，步骤(3)中所述压辊压制的条件为：压辊的直径为1cm～100cm，转速为0.01m/min～300m/min，温度为-30℃～30℃，压力为0.01Pa～1000MPa。

所述的压辊为防腐性材料制成，如金属、氟橡胶、硅橡胶、工程塑料、硬质木材或硬质材料为内核、表面包裹可赋形材料的其他材料。

所述压辊的压制方式为单一辊与平板配合的单辊压制方式或双辊压制方式，或多辊压制方式，压制级数为1～10级。

优选地，所述初生扁丝纤维的截面为矩形或近矩形，宽度为20～2000um，厚度为1um～1000um，可以宽度与厚度相当或两者相差较大。

所述初生扁丝纤维表面带有凹坑结构，凹坑结构可单面赋形或双面赋形，两面凹坑结构可以分别对应相同或不同。

所述凹坑结构为圆形或非圆形(任意形状)，凹坑结构大小为：单个凹坑结构外边缘任意两点的最大距离为0.1um～500um。

所述相邻凹坑结构的间距为0.1um～1000um；凹坑结构为整齐整排排列或相对无规排列。

所述初生扁丝纤维两侧设有突出结构，突出结构为任意形状，突出结构的伸出长度为1um～100um，突出结构设置间距为1um～1000um。所述突出结构的结构示意图如图1所示。

一种超高分子量聚乙烯纤维扁丝，通过上述方法制备得到。

所述超高分子量聚乙烯纤维扁丝的拉伸强度为10cN/dtex-50cN/dtex，拉伸模量为1200cN/dtex-1500cN/dtex，断裂伸长率为2.0％-8.0％。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过机械方法即压辊在超高分子量聚乙烯纤维扁丝表面压制凹坑结构，提高了超高分子量聚乙烯纤维表面的粘结性能；

(2)本发明通过进一步添加后续工艺可去除的低分子化合物，增强了超高分子量聚乙烯分子链的运动，在采用机械方法提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的同时，不会对纤维的力学性能造成较大损伤，得到可用于复合材料的高强高模聚乙烯扁丝纤维；

(3)本发明的制备方法工艺简单，没有污染(如没有铬酸液相处理超高分子量聚乙烯纤维方法所需要复杂的刻蚀工艺，无需使用化学试剂对纤维表面处理等)，易于控制反应过程(如等离子体处理方法对产生等离子体的工艺条件苛刻，不易掌控等)，生产设备要求不高(如不需要铬酸液相处理方法生产设备所必须的耐强酸腐蚀性能等)；并且本发明工艺减少萃取剂的用量，缩短了超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料的工艺流程，特别是本发明采用的工艺可以实现一次投入，长期使用的目的，降低成本，易于工业化推广使用。

附图说明

图1为本发明所述突出结构的结构示意图(a，突出结构；h，突出结构伸出长度；d，初生扁丝纤维宽度；L，突出结构设置间距)；

图2为实施例1所得初生扁丝纤维的结构示意图；

图3为实施例2所得初生扁丝纤维的结构示意图；

图4为实施例3所得初生扁丝纤维的结构示意图；

图5为实施例4所得初生扁丝纤维的结构示意图；

图6为实施例5所得初生扁丝纤维的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将分子量为1.5×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量十氢萘配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为10％的混合液，并添加受阻酚类抗氧剂1010和有机类水溶性润滑剂2-甲基十二酸，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的5％和10％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在130℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用耐腐蚀金属基材特制压辊的双辊一级压制，辊位于水浴冷却后的空气中，辊直径为10cm，辊温为0℃，辊压力为10MPa，辊转速为5m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为矩形的扁平丝带，扁平丝带宽度为500um，厚度为100um，并在丝带一面压制出排列整齐的圆形凹坑，凹坑直径为500um，扁平丝带纵向相邻凹坑间距为1000um，得到初生扁丝纤维；所得初生扁丝纤维的结构示意图如图2所示。

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以5m/min预拉伸卷绕，然后以二甲苯为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、30℃干燥及110℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为35cN/dtex,拉伸模量为1400cN/dtex，断裂伸长率为3.0％。

实施例2

(1)将分子量为3.0×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量石蜡油配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为5％的混合液，并添加亚磷酸酯类抗氧剂618和氯化钠，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的1％和15％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在120℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用硅橡胶基材特制压辊的多辊3级压制，辊位于水浴冷却后的空气中，辊直径为20cm，辊温为-30℃，辊压力为1MPa，辊转速为50m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为矩形的扁平丝带，扁平丝带宽度为1000um，厚度为500um，并在丝带双面压制出排列整齐的圆形凹坑，凹坑直径为100um，每排凹坑数量为3个，扁平丝带纵向相邻凹坑间距为500um，得到初生扁丝纤维；所得初生扁丝纤维的结构示意图如图3所示。

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以50m/min预拉伸卷绕，然后以汽油为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、25℃干燥及120℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为25cN/dtex,拉伸模量为1200cN/dtex，断裂伸长率为8.0％。

实施例3

(1)将分子量为4.5×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量矿物油配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为15％的混合液，并添加硫代类抗氧剂1035和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的2％和1％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在110℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用工程塑料(如PC)基材特制压辊的单辊与平板配合及双辊复合5级压制，辊位于水浴冷却槽中，辊直径为50cm，辊温为15℃，辊压力为100MPa，辊转速为300m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为近矩形，两侧设有突出结构的扁平丝带，扁平丝带宽度为2000um，厚度为1000um，突出结构伸出长度为20um，突出结构设置间距为1000um，并在丝带双面压制出排列整齐的任意形状凹坑，单个凹坑任意两点间的最大距离为50um，每排凹坑数量为20个，扁平丝带纵向相邻凹坑间距为200um，得到初生扁丝纤维；所得初生扁丝纤维的结构示意图如图4所示。

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以300m/min预拉伸卷绕，然后以己烷为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、35℃干燥及150℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为40cN/dtex,拉伸模量为1300cN/dtex，断裂伸长率为4.0％。

实施例4

(1)将分子量为5.0×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量白油配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为12％的混合液，并添加硫代类抗氧剂DSTP和有机类水溶性润滑剂N-酰基氨基酸，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的0.1％和20％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在140℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用硬质木材基材特制压辊的双辊与多辊复合10级压制，辊位于水浴冷却槽中，辊直径为100cm，辊温为30℃，辊压力为500MPa，辊转速为200m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为近矩形，两侧设有突出结构的扁平丝带，扁平丝带宽度为200um，厚度为50um，突出结构的伸出长度为2um，突出结构的设置间距为10um，并在丝带双面压制出排列相对任意(在纵向上呈一定周期)的任意形状凹坑，单个凹坑任意两点间的最大距离为50um，得到初生扁丝纤维；所得初生扁丝纤维的结构示意图如图5所示。

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以50m/min预拉伸卷绕，然后以四氯化碳为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、20℃干燥及100℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为15cN/dtex,拉伸模量为1250cN/dtex，断裂伸长率为5.0％。

实施例5

(1)将分子量为4.0×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量石蜡油配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为20％的混合液，并添加受阻酚类抗氧剂1076和1-丁基-3-甲基咪唑四氢硼酸离子液体，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的10％和10％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在100℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用工程塑料(如PC)基材特制压辊的双辊3级压制，辊位于水浴冷却后的空气中，辊直径为1cm，辊温为-15℃，辊压力为1000MPa，辊转速为100m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为近矩形，两侧设有突出结构的扁平丝带，扁平丝带宽度为20um，厚度为1um，突出结构的伸出长度为1um，突出结构的设置间距为1um，并在丝带双面压制出排列相对任意(在纵向上呈一定周期)的任意形状凹坑，单个凹坑任意两点间的最大距离为20um，得到初生扁丝纤维；所得初生扁丝纤维的结构示意图如图6所示。

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以50m/min预拉伸卷绕，然后以三氯三氟乙烷为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、30℃干燥及140℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为45cN/dtex,拉伸模量为1450cN/dtex，断裂伸长率为2.5％。

实施例6

(1)将分子量为6.0×10⁷g/mol的超高分子量聚乙烯粉料与一定量十氢萘配制成超高分子量聚乙烯质量浓度为10％的混合液，并添加亚磷酸酯类抗氧剂626和有机修饰TiO₂，含量分别为超高分子量聚乙烯质量的8％和15％，得到悬浮混合液；

(2)将步骤(1)所得悬浮混合液在150℃加热溶胀10min，将溶胀后分散均匀的悬浮混合液注入双螺杆挤出机中挤出，挤出口模处冻胶状丝条经空气及水浴两段冷却后形成初生冻胶纤维；

(3)采用耐腐蚀金属为内核、包裹氟橡胶基材特制压辊的多辊5级压制，辊位于水浴冷却后的空气中，每级辊的直径分别为1cm、10cm、30cm、50cm、100cm，辊温为-20℃，辊压力分别为10MPa、50MPa、100MPa、500MPa、1000MPa，辊转速为100m/min，将初生冻胶纤维压制成截面为近矩形，两侧设有突出结构的扁平丝带，扁平丝带宽度为500um，厚度为500um，突出结构的伸出长度为50um，突出结构的设置间距为100um，并在丝带双面压制出排列相对任意(在纵向上呈一定周期)的任意形状凹坑，单个凹坑任意两点间的最大距离为500um，得到初生扁丝纤维；

(4)将步骤(3)经过压辊制得的初生扁丝纤维以50m/min预拉伸卷绕，然后以庚烷为萃取剂在超声器辅助下连续萃取、25℃干燥及130℃热超倍拉伸工艺，制得可用于复合材料的超高分子量聚乙烯纤维扁丝；制得的扁丝纤维拉伸强度为50cN/dtex,拉伸模量为1500cN/dtex，断裂伸长率为2.0％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。