一种高强度纳米纤维基材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种高强度纳米纤维基材料及其制备方法与应用。

背景技术：

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，一般情况下不溶于水及常规有机溶剂。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，也是植物细胞壁的主要成分。天然纤维素在物理形态和化学性能存在诸多缺陷，如强度低、热解性能差、不耐腐蚀等。纳米纤维是指纤维在三维空间上有一个维度达到1～100nm的尺寸即为纳米纤维。纳米纤维具有独特的物理、化学性质，如尺寸小、比表面积大和结晶度高等，在造纸、食品、化妆品、电子器件和生物医学领域具有巨大的潜在应用价值。

纤维基的高性能材料广泛应用于包括航空航天、生物医学、防护服装、工程建筑和电子科技等领域。这些纤维直径在几十到几百微米，通常是由聚合物、凝胶纺丝纤维，改性碳纤维、碳纳米管纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维和合成。纤维素纳米纤维是绿色可循环使用的材料，将成为未来材料行业的发展趋势。纳米纤维多用作添加剂用于材料的增强，但是纳米纤维作为基材制备高强度材料鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高强度纳米纤维基材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的高强度纳米纤维基材料，该材料具有良好的机械性能。

本发明的再一目的在于提供所述高强度纳米纤维基材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高强度纳米纤维基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米纤维的制备：以纸浆纤维为原料，先进行tempo氧化预处理，再进行高压均质处理，得到纳米纤维；

(2)成型液的制备：将步骤(1)中得到的纳米纤维加水稀释，得到纳米纤维悬浮液，然后加入熟化淀粉和聚丙烯酰胺，搅拌均匀，得到成型液；

(3)固化成型：将步骤(2)中得到的成型液置于成型装置中进行干燥和熟化，得到高强度纳米纤维基材料。

步骤(1)中所述的纸浆纤维优选为马尾松纸浆纤维；更优选为山东道欣新材料有限公司的马尾松纸浆纤维。

步骤(1)中所述的tempo氧化预处理优选为通过如下步骤实现：向纸浆纤维中添加nabr、tempo和naclo，调ph至10.0～10.3，搅拌进行反应；其中，纸浆纤维(以绝干量计算)、nabr、tempo和naclo的质量比为1：0.1～0.15：0.01～0.015：0.6～0.75。

所述的搅拌的速率为500r/min。

所述的反应的时间为1～1.5h。

所述的tempo氧化预处理过程中纸浆纤维的浆料浓度为1.5～2wt％；优选为2wt％。

步骤(1)中所述的高压均质处理的条件为：在20000～30000psi压力下处理5～10次；优选为：在20000psi压力下处理5次。

步骤(2)中所述的纳米纤维悬浮液中纳米纤维的质量分数为1～10％；优选为4％。

步骤(2)中所述的熟化淀粉优选为通过如下方法制备得到：将淀粉置于85～100℃条件下熟化1～3h，得到熟化淀粉；更优选为通过如下方法制备得到：将淀粉置于85℃条件下熟化1h，得到熟化淀粉。

步骤(2)中所述的熟化淀粉的添加量为所述纸浆纤维绝干质量的0.1～5％；优选为所述纸浆纤维绝干质量的2％。

步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺中的一种或以上；优选为阳离子型聚丙烯酰胺。

步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺的添加量为所述纳米纤维绝干质量的0.1～1％；优选为所述纳米纤维绝干质量的0.5％。

步骤(2)中所述的搅拌的速率为500r/min。

所述的高强度纳米纤维基材料的制备方法，还包括将步骤(2)中得到的成型液进行脱泡处理的步骤。

所述的脱泡处理的条件为：在-0.1～-1mpa条件下脱泡1～10h；优选为：在-0.8mpa条件下脱泡2h。

步骤(3)中所述的成型装置优选为内壁涂抹有苯甲基硅油的成型装置。

步骤(3)中所述的成型装置优选为通过如下方法制备得到：选取中空的、两端开口的方形筒，在底部(其中一端开口)包裹滤布并进行加固处理，得到成型装置。

所述的加固处理为用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

所述方形筒优选为方形塑料筒。

所述的包裹的滤布的层数为一层或以上。

所述的滤布为400～1000目的滤布；优选为400～500目的滤布；更优选为500目的滤布。

步骤(3)中所述的干燥的条件为：在30～60℃、40～80％rh条件下干燥12～48h；优选为在50℃、60％rh条件下干燥24h。

步骤(3)中所述的熟化的条件为：在80～150℃条件下熟化1～10h；优选为：在105℃条件下熟化5h。

一种高强度纳米纤维基材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的高强度纳米纤维基材料在防护器材、特种器件和建筑材料中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明提供了一种以纳米纤维为基材，淀粉为增强剂，聚丙烯酰胺为助留剂，通过精确控制固化、成型条件，实现纳米纤维稳定堆积，制备高强度的纳米纤维基材料。本方法制备的纤维素基材料是一种环保的纳米纤维基材料，可以在防护器材、特种器件等领域应用，扩大了纳米纤维的应用范围。且由于使用的原料均为环保可再生材料，所以本发明的纤维素基材料可以完全循环使用。

2、本发明高强度的纳米纤维基材料内部的纳米纤维、淀粉和聚丙烯酰胺之间生成自由结合的氢键，使得材料内部紧密结合，所制备的纳米纤维基材料具有高强度和高模量，由于其主要原料为植物纤维，绿色环保，可以完全降解，并不对环境造成污染。

3、本发明中纳米纤维表面富含羟基，可以在纳米纤维内部形成氢键网络结构，支链淀粉具有三维空间连接并且表面也含有大量的羟基基团，可以和纤维素很好地结合并形成氢键连接，加强氢键的空间链接。聚丙烯酰胺一方面作为助留剂，减少纳米纤维和淀粉的流失，另一方面聚丙烯酰胺中含有的羰基(c＝o)和氨基(～n～h2)也能和羟基形成氢键结合，最终使纤维素基材料内部形成了紧密的氢键连接，增强材料的拉伸强度和杨氏模量。

附图说明

图1为本发明高强度的纳米纤维基材料的制备流程图。

图2为本发明高强度的纳米纤维基材料的应力-应变曲线图。

图3为本发明高强度的纳米纤维基材料的拉伸强度和杨氏模量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种高强度纳米纤维基材料，其制备方法如下：

(1)纳米纤维的制备：每克绝干的马尾松纸浆纤维(购自山东道欣新材料有限公司)中nabr、tempo和naclo的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，纸浆纤维的浆浓为2wt％(纤维发生tempo氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，ph＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维。

(2)成型液的制备：以步骤(1)中制备的纳米纤维为原料，将其加水稀释获得纳米纤维悬浮液，然后将淀粉在85℃下熟化1h后与阴离子聚丙烯酰胺一起加入到纳米纤维悬浮液中，淀粉和阴离子聚丙烯酰胺的添加量分别为相对于绝干纳米纤维质量的0.1％和0.5％，调节混合液中纳米纤维的质量浓度为1％。将混合液在500r/min转速下搅拌均匀，得到成型液，备用。

(3)成型装置的制备：选取中空的、两端开口的方形筒，将一端开口朝下，然后在底部包裹一层400目的滤布(滤布的面积大于方形筒的底面积，将滤布包裹在底部外壳边缘即可；滤布用于滤掉多余水分，加快干燥)，再用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

(4)固化成型：在成型装置内壁涂抹少量苯甲基硅油，然后将在-0.3mpa下脱泡7h后的成型液均匀放置于成型装置中，在40℃，60％rh(湿度)条件下干燥24h后取出，最后在80℃下熟化10h得到高强纳米纤维基材料。

实施例2

一种高强度纳米纤维基材料，其制备方法如下：

(1)纳米纤维的制备：每克绝干的马尾松纸浆纤维(购自山东道欣新材料有限公司)中nabr、tempo和naclo的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，纸浆纤维的浆浓为2wt％(纤维发生tempo氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，ph＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理7次得到纳米纤维。

(2)成型液的制备：以步骤(1)中制备的纳米纤维为原料，加水稀释后获得纳米纤维悬浮液，然后将淀粉在85℃下熟化1h后和阳离子聚丙烯酰胺一起加入到纳米纤维悬浮液中，淀粉和阳离子聚丙烯酰胺的添加量分别为相对于绝干纳米纤维质量的2％和0.1％，调节混合液中纳米纤维的质量浓度为10％。将混合液在500r/min转速下搅拌均匀，得到成型液，备用。

(3)成型装置的制备：选取中空的、两端开口的方形筒，将一端开口朝下，然后在底部包裹一层800目的滤布，再用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

(4)固化成型：在成型装置内壁涂抹少量苯甲基硅油，然后将在-0.1mpa下脱泡10h后的成型液均匀放置于成型装置中，在40℃，80％rh(湿度)条件下干燥48h后取出，最后在150℃下熟化1h得到高强纳米纤维基材料。

实施例3

一种高强度纳米纤维基材料，其制备方法如下：

(1)纳米纤维的制备：每克绝干的马尾松纸浆纤维(购自山东道欣新材料有限公司)中nabr、tempo和naclo的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，纸浆纤维的浆浓为2wt％(纤维发生tempo氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，ph＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理10次得到纳米纤维。

(2)成型液的制备：以步骤(1)中制备的纳米纤维为原料，加水稀释后获得纳米纤维悬浮液，然后将淀粉在85℃下熟化1h后和两性聚丙烯酰胺一起加入到纳米纤维悬浮液中，淀粉和两性聚丙烯酰胺的添加量分别为相对于绝干纳米纤维质量的5％和1％，调节混合液中纳米纤维的质量浓度为6％。将混合液在500r/min转速下搅拌均匀，得到成型液，备用。

(3)成型装置的制备：选取中空的、两端开口的方形筒，将一端开口朝下，然后在底部包裹一层500目的滤布，再用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

(4)固化成型：在成型装置内壁涂抹少量苯甲基硅油，然后将在-0.5mpa下脱泡5h后的成型液均匀放置于成型装置中，在50℃，50％rh(湿度)条件下干燥24h后取出，最后在105℃下熟化5h得到高强纳米纤维基材料。

实施例4

一种高强度纳米纤维基材料，其制备方法如下：

(1)纳米纤维的制备：每克绝干的马尾松纸浆纤维(购自山东道欣新材料有限公司)中nabr、tempo和naclo的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，纸浆纤维的浆浓为2wt％(纤维发生tempo氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，ph＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维。

(2)成型液的制备：以步骤(1)中制备的纳米纤维为原料，加水稀释后获得纳米纤维悬浮液，然后将淀粉在85℃下熟化1h后和阳离子聚丙烯酰胺一起加入到纳米纤维悬浮液中，淀粉和阳离子聚丙烯酰胺的添加量分别为相对于绝干纳米纤维质量的3％和0.5％，调节混合液中纳米纤维的质量浓度为8％。将混合液在500r/min转速下搅拌均匀，得到成型液，备用。

(3)成型装置的制备：选取中空的、两端开口的方形筒，将一端开口朝下，然后在底部包裹一层500目的滤布，再用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

(4)固化成型：在成型装置内壁涂抹少量苯甲基硅油，然后将在-1mpa下脱泡1h后的成型液均匀放置于成型装置中，在60℃，40％rh(湿度)条件下干燥12h后取出，最后在105℃下熟化5h得到高强纳米纤维基材料。

实施例5

一种高强度纳米纤维基材料，其制备方法如下：

(1)纳米纤维的制备：每克绝干的马尾松纸浆纤维(购自山东道欣新材料有限公司)中nabr、tempo和naclo的添加量分别为0.15g、0.015g和0.6g，纸浆纤维的浆浓为2wt％(纤维发生tempo氧化反应过程中的浆料浓度)，反应时间为1.5h，ph＝10.0～10.3，转速为500r/min。然后用高压均质机在20000psi的压力下处理5次得到纳米纤维。

(2)成型液的制备：以步骤(1)中制备的纳米纤维为原料，加水稀释后获得纳米纤维悬浮液，然后将淀粉在85℃下熟化1h后和阳离子聚丙烯酰胺一起加入到纳米纤维悬浮液中，淀粉和阳离子聚丙烯酰胺的添加量分别为相对于绝干纳米纤维质量的2％和0.5％，调节混合液中纳米纤维的质量浓度为4％。将混合液在500r/min转速下搅拌均匀，得到成型液，备用。

(3)成型装置的制备：选取中空的、两端开口的方形筒，将一端开口朝下，然后在底部包裹一层500目的滤布，再用钢丝在方形筒底部外壳边缘将滤布和方形筒拧紧加固。

(4)固化成型：在成型装置内壁涂抹少量苯甲基硅油，然后将在-0.8mpa下脱泡2h后的成型液均匀放置于成型装置中，在50℃，60％rh(湿度)条件下干燥24h后取出，最后在105℃下熟化5h得到高强纳米纤维基材料。

实施例6纳米纤维基材料机械性能测试

对实施例1～5制备得到的纳米纤维基材料机械性能检测，样品尺寸为3mm×10mm×100mm，测试结果如表1、图2和图3所示。

表1.纳米纤维基材料的机械性能测试结果

由表1可见，实施例5的机械性能明显优于其他实施例条件下得到的纳米纤维基材料。同样的结论可以从应力应变曲线(图2)、拉伸轻度和杨氏模量变化趋势线(图3)中获得。可知实施例5为最佳实施例条件，在较佳条件下制备的纳米纤维基的材料拉伸强度为26.34mpa，杨氏模量为1.94gpa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。