一种介孔碳纤维电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种介孔碳纤维电极材料及其制备方法。
背景技术：
：目前人类社会的主要能源来自于煤、石油、天然气等化石能源，随着能源的使用加剧，最终人们会面临能源衰竭，这迫使人们开始追求新的能源，比如风能、太阳能、核能、水电发电等。这些能源利用效率高、来源广泛、环境友好。另外，为了能够更加有效、方便地利用这些能源，必须要有更好的能源储存器件和更便捷的能源运输方式。近些年来人们研究了各种储能设备例如燃料电池、锂电池、电容器等储能器件。其中超级电容器因为快速充放电、功率密度高的特点吸引了科研和企业的高度关注，迅速发展，相继开发出诸多电极材料。其中碳纤维作为柔性储能器件的电极材料具有诸多优势：(1)具有自支撑结构，可以为金属氧化物或金属氢氧化物等活性材料提供良好的附着点；(2)具有优异的导电和机械性能；(3)具有粗糙、孔洞和活性位点；(4)易于与其他材料的复合实现碳纤维的改性应用。目前制备碳纤维的主要方法有：干法、湿法、干湿法等。当下比较主流的是采用静电纺丝技术制备纳米结构。利用静电纺丝法制备的碳纤维，直径普遍在100-600nm的范围内，而高强度的碳布(碳纤维编织成布)直径普遍在10-20μm的范围内。通过对比可知，利用静电纺丝法制备的碳纤维具有更低的质量，更符合能源上对电极材料的要求。然而主流碳纤维制备工艺主要关注的是材料的强度抗性，在碳纤维抗弯曲性、柔韧性、导电性能、与其他电化学活性材料复合的难易程度仍存在很大的改进空间，同时后处理周期长；此外目前的造孔剂得到碳纤维基底的表面造孔程度较浅，无法充分提高碳纤维的表面沟壑和粗糙程度。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明基于静电纺丝法，开创新的配方，制备的碳纤维具有自支撑结构、粗糙表面、电性能优异、易于结合、工艺简单、成本低廉、易于扩大生产。本发明的目的之一在于提供一种介孔碳纤维电极材料。本发明的另一目的在于提供上述介孔碳纤维电极材料的制备方法。本发明采用以下技术方案：一种介孔碳纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备前驱体纺丝溶液：将高分子聚合物加入有机溶剂中，搅拌混匀，再加入造孔剂(高分子聚合物、有机溶剂、造孔剂的质量比为(0.5～1.5)：(3.5～14)：(1.0～1.5)，例如1：7：(1.0～1.5)，具体地，造孔剂的量低于1.0时，最后碳化的碳纤维得不到有孔洞的碳纤维；造孔剂的量大于1.5时，前驱液不稳定)，搅拌混匀，得到橙黄色的澄清粘稠状前驱体纺丝溶液；其中所述搅拌温度为20℃-100℃，优选地为60℃，搅拌转速为100rpm-500rpm，优选地为240rpm，搅拌时间为0.5-3h，优选地为1h；(2)静电纺丝：将前驱体纺丝溶液转移到注射器(例如医用注射器)中，随后通过注射器注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纳米纤维丝落在铝箔收集板上，得到纤维(丝)膜(材料)；(3)预氧化：将纤维膜在管式炉的空气气氛进行升温，预氧化0.5-5h，优选地为1h；其中升温速率为1℃/min-5℃/min，优选地为2℃/min；升温后温度为100℃-500℃，优选地为280℃；(4)高温碳化：将管式炉氧气气氛调整为惰性气氛，进行高温碳化，得到黑色碳纤维；其中碳化后温度为800-1000℃，优选地900℃；升温速率为3-8℃/min，优选地为5℃/min，碳化时间为1-4h，优选地为2h；(5)洗涤：将黑色碳纤维冷却至室温，酸性洗涤剂清洗，然后蒸馏水或去离子水洗涤至中性(ph＝7)，干燥，得到介孔碳纤维电极材料。进一步地，步骤(1)中所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。进一步地，步骤(1)中所述高分子聚合物的分子量范围为8万-15万，优选地为15万。进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。进一步地，步骤(1)中所述造孔剂为无水醋酸锌(例如纯度是质量分数为99.8％的醋酸锌)或粒径是10-100nm的纳米氧化锌。作为示例，例如高分子聚合物为聚丙烯腈，造孔剂为醋酸锌，则得到的纤维膜为醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜。进一步地，步骤(1)中所述造孔剂在前驱体纺丝溶液中的质量百分含量为7-14wt％(造孔剂占前驱体纺丝溶液的质量百分含量)；所述高分子聚合物在前驱体纺丝溶液中的质量百分含量为13-15wt％。进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝在单喷管电纺装置上进行，单喷管电纺装置由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔收集板和地线组成。进一步地，步骤(2)中所述前驱体纺丝溶液在直流高压电场中，由针嘴端产生泰勒锥使高分子溶液拉伸、固化并且纤维化。进一步地，步骤(2)所述静电纺丝的条件为：注射器的体积为1ml-100ml，优选地为10ml；注射流速为0.001ml/min-0.010ml/min，优选地为0.005ml/min，静电纺丝电压为1kv-50kv，优选地为13kv，静电纺丝温度为10℃-50℃，优选地为25℃；针尖离铝箔收集板的距离为8cm-20cm，优选地为12cm。进一步地，步骤(4)中所述的惰性气氛可以为氦气气氛和/或氩气气氛。进一步地，步骤(5)中所述酸性洗涤剂可以为1m(mol/l)硫酸溶液，洗涤时间为0.5-3h，优选地为1.5h。进一步地，由于醋酸锌在高温下与碳作用，被还原成锌单质，并在高温下锌单质气化，可以在原来的碳纤维上留下孔洞。一种介孔碳纤维电极材料及其制备方法制备得到的介孔碳纤维电极材料，所述介孔碳纤维电极材料的孔径为10-50nm，例如10-20nm，20-30nm，30-40nm，40-50nm。一种介孔碳纤维电极材料的应用，将所述介孔碳纤维电极材料应用于电极材料领域。进一步地，由于上述本发明提供的介孔碳纤维具有亲水性，同时由于其内部由大量的孔组成，在进行弯折的过程中这些介孔会吸收弯折过程中的应力使得碳纤维的柔性大大提高。因而，上述方法制备得到的介孔碳纤维材料在进一步制备电容器(例如超级电容器、锂离子电池、催化剂载体或过滤膜中的应用及含有上述介孔碳纤维材料的电容器(例如超级电容器)、锂离子电池或过滤膜，也属于本发明的保护范围。本发明基于静电纺丝法，制备的碳纤维的能实现自支撑结构，在前驱体中加入造孔剂如醋酸锌，实现碳纤维表面粗糙和孔洞，为后续复合电化学活性物质氢氧化镍、氧化镍等提供良好的表面基础，并由于醋酸锌自身所带羰基基团使纤维的亲水性得到提高。本发明的有益效果：(1)本发明的制备工艺简单，成本低廉，静电纺丝仪容易扩大生产；(2)利用本发明提供的方法可以制备具有表面粗糙的柔性介孔碳纤维材料；(3)本发明的介孔碳纤维材料具有优异的电化学性能；(4)本发明的介孔碳纤维材料表面容易和其他电化学活性物质复合。附图说明图1a为本发明介孔碳纤维电极材料的实物照片，图1b为将介孔碳纤维电极材料进行对折180°的照片，图1c为介孔碳纤维电极材料对折松开后的照片；图2为介孔碳纤维材料sem观察图，其中图2a为实施例2得到的介孔碳纤维材料的sem观察图，图2b是对比例无造孔剂的碳纤维材料sem观察图；图3是介孔碳纤维材料的tem图，图3a为实施例1得到的介孔碳纤维材料的tem图，图3b是实施例2得到的介孔碳纤维材料的tem图(造孔深度在40％左右)，表明造孔剂可以深入碳纤维内部造孔；图4是碳纤维材料的sem的对比图，图4a是对比例1得到的碳纤维材料的sem图(表面光滑)；图4b是实施例1得到的介孔碳纤维材料的sem图(有明显有孔洞，并且增加表面粗糙程度)；图4c图是实施例2得到的介孔碳纤维材料的sem图(有明显有孔洞，并且增加表面粗糙程度)，表明造孔剂(醋酸锌)能有效的提高碳纤维的表面沟壑和粗糙程度；图5是实施例1、2介孔碳纤维材料、对比例1和台湾碳能w1s1005碳布通过循环伏安法测试电化学性能对比图；图6是介孔碳纤维材料与氢氧化镍水热法复合前后的sem表征对比图，图6a是实施例2复合前的sem图，图6b是实施例2复合后的sem图。具体实施方式为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。实施例1一种介孔碳纤维电极材料制备方法，包括以下步骤：1)将1g分子量为15万的高分子聚丙烯腈(pan)加到7g有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，60℃下240rpm搅拌1h，溶液澄清后加入1.0g无水醋酸锌，在60℃下搅拌2h形成橙黄色的澄清粘稠状溶液，即为前驱体纺丝液。2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为25℃。具体制备过程为：将上述配制好的橙黄色前驱体溶液转移到10ml医用注射器中，以0.005ml/min的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为13kv，针尖离铝箔的距离为12cm。3)将步骤2)纺丝完毕收集到的醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升至280℃预氧化1h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以5℃/min的升温速度升至900℃碳化2h。待降温至室温后将所得黑色碳纤维放入1m硫酸溶液中超声清洗1.5h，最后蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到介孔(约50nm)碳纤维膜。实施例2一种介孔碳纤维电极材料制备方法，包括以下步骤：1)将1g分子量为15万的pan加到7g有机溶剂dmf中，60℃下240rpm搅拌1h，溶液澄清后加入1.5g无水醋酸锌，60℃下搅拌2h形成澄清橙黄色的粘稠状溶液，即为前驱体纺丝液。2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为25℃。具体制备过程为：将上述配制好的橙黄色前驱体溶液转移到10ml医用注射器中，以0.005ml/min的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为13kv，针尖离铝箔的距离为12cm。3)将步骤2)纺丝完毕收集到的醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升至280℃预氧化1h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以5℃/min的升温速度升至900℃碳化2h。带降温至室温后将所得黑色碳纤维放入1m硫酸溶液中超声清洗1.5h，最后蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到介孔(～50nm)碳纤维。此外，造孔剂(醋酸锌)的量低于1.0g时，最后碳化的碳纤维得不到有孔洞的碳纤维；造孔剂(醋酸锌)的量大于1.5g时，前驱液不稳定。实施例3一种介孔碳纤维电极材料制备方法，包括以下步骤：1)将0.5g分子量为15万的pan加到3.5g有机溶剂dmf中，50℃下220rpm搅拌1.5h，溶液澄清后加入1.25g无水醋酸锌，50℃下搅拌2h形成橙黄色的澄清粘稠状溶液，即为前驱体纺丝液。2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为30℃。具体制备过程为：将上述配制好的橙黄色前驱体溶液转移到5ml医用注射器中，以0.003ml/min的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为15kv，针尖离铝箔的距离为10cm。3)将步骤2)纺丝完毕收集到的醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率升至300℃预氧化1h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以7℃/min的升温速度升至950℃碳化1.5h。带降温至室温后将所得黑色碳纤维放入1m硫酸溶液中超声清洗1h，最后蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到介孔(45nm)碳纤维。本实施例与实施例2具有类似效果。实施例4一种介孔碳纤维电极材料制备方法，包括以下步骤：1)将1.5g分子量为15万的pan加到14g有机溶剂dmf中，60℃下210rpm搅拌1.5h，溶液澄清后加入1.30g无水醋酸锌，60℃下搅拌1.5h形成橙黄色的澄清粘稠状溶液，即为前驱体纺丝液。2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为50℃。具体制备过程为：将上述配制好的橙黄色前驱体溶液转移到15ml医用注射器中，以0.004ml/min的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为17kv，针尖离铝箔的距离为15cm。3)将步骤2)纺丝完毕收集到的醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下以6℃/min的升温速率升至280℃预氧化1.5h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以9℃/min的升温速度升至1000℃碳化1h。带降温至室温后将所得黑色碳纤维放入1m硫酸溶液中超声清洗1.5h，最后蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到介孔(～40nm)碳纤维。本实施例与实施例2具有类似效果。对比例1一种电极材料制备方法，包括以下步骤：1)将1g分子量为15万的高分子聚丙烯腈(pan)加到7g有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，60℃下240rpm搅拌1h，在60℃下搅拌2h形成淡黄色的澄清粘稠状溶液，即为前驱体纺丝液。2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集滚筒、铝箔和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为25℃。具体制备过程为：将上述配制好的淡黄色前驱体溶液转移到10ml医用注射器中，以0.005ml/min的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集滚筒间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为13kv，针尖离铝箔的距离为12cm。3)将步骤2)纺丝完毕收集到的醋酸锌-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升至280℃预氧化1h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以5℃/min的升温速度升至900℃碳化2h。待降温至室温后将所得黑色碳纤维放入1m硫酸溶液中超声清洗1.5h，最后蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到无孔表面光滑的碳纤维膜。表1经电化学工作站交流阻抗测得电阻结果名称电阻(ω/cm2)实施例140-45实施例250-55对比例130-35台湾碳能w1s1005碳布3-5由表1可见，实施例1、2每平方厘米的介孔碳纤维电极材料的电阻值要明显高于对比例1和中国台湾碳能w1s1005碳布，由此说明实施例1、2的介孔碳纤维电极材料导电性能优异。图1显示介孔碳纤维材料在进行180°对折松开之后会恢复原有的结构，不被破损，由此说明本发明的介孔碳纤维材料具有良好的自支撑性、抗弯曲性和柔韧性。图2表明本发明所用的造孔剂能有效的增加介孔碳纤维材料表面的粗糙程度和孔洞。图3、图4进一步表明本发明的介孔碳纤维材料具有孔洞和粗糙表面并且造孔深度在40％左右。图5显示当本发明所述的前驱体纺丝溶液中高分子聚合物和造孔剂的质量比为1:1.5时，得到的cv面积最大，可达到20.68fg-1，由此说明静电纺丝技术和造孔剂的添加可以大大增加碳纤维的电容性能。图6显示本发明的介孔碳纤维材料可以很容易地与氢氧化镍材料复合，进一步说明本发明的介孔碳纤维材料与其他电化学活性材料复合性能有很大的提高。进一步地，复合氢氧化镍的碳纤维材料的制备方法为：将介孔碳纤维材料放入搅拌均匀的0.1mm硝酸镍和0.25mm尿素的70ml水溶液聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下放置10h。冷却至室温，洗涤，烘干收集得到复合氢氧化镍的碳纤维材料。以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。当前第1页12