生产丙烯腈系纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产丙烯腈系纤维的方法，尤其是制备用于生产丙烯腈系纤维的纺丝溶液的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及生产丙烯腈系纤维的领域，其包括由丙烯腈为起始制备聚合物或者主要由丙烯腈(相对于聚合物的总重量为90-99wt% )和一种或多种共聚单体(相对于聚合物的总重量用量通常为l-10wt% )组成的共聚物。
[0003]优选的共聚单体是:中性的乙烯基分子，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺和类似的化合物；或者携带一个或多个酸基团的分子，例如丙烯酸，衣康酸磺化苯乙烯类和类似的化合物；或者能赋予所述材料不同物化特征的其他共聚单体。
[0004]然后对如此制备的聚合物和共聚物进行纺丝，以生产纤维，所述纤维被成束收集的、适合于随后通过各种加工技术转变为制造产品、用于纺织品和技术用途。
【背景技术】
[0005]丙烯腈系纤维的特别类型是用作碳纤维“前体”的纤维:这些是丙烯腈和一种或多种选自如上所述的那些的共聚单体(相对于所述聚合物的总重量用量通常为l-5wt% )的高分子量共聚物。
[0006]然后通过合适的热处理基于聚丙烯腈的这些“前体”纤维，获得碳纤维。
[0007]使用不同的聚合和纺丝方法各种工业方法可用于制备丙烯腈系纤维。
[0008]可如下所述细分并扼要表达现有技术。
[0009]A.间歇法(两步)
[0010]在两步间歇法中，通常在含水悬浮液内生产聚合物，分离，和随后溶解在合适的溶剂内以供纺丝和转变成纤维或前体纤维(在碳纤维的情况下)。制备纺丝溶液最常用的溶剂是二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)和硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液。
[0011]B、连续法(一步)
[0012]另一方面，在连续法中，在溶剂中发生聚合，和在没有中间分离聚合物的情况下将如此获得的溶液直接用在纺丝工艺中。在这些方法中最广泛使用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，氯化锌(ZnCl2)的水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液。
[0013]从操作角度考虑，间歇法具有显著的优势:聚合和纺丝这两个步骤事实上是独立的，起始单体不必纯化，痕量杂质及未反应的单体可容易地与粉末形式的聚合物分离。DMSO是尤其是令人感兴趣的溶剂，因为它具有形成高聚合物浓度的溶液的能力、它的低毒性和容易回收与循环、和另外不存在与其使用有关的腐蚀现象。
[0014]文献中提供了其中已在实验室规模上进行间歇法的各种实例，通过在DMSO中溶解丙烯腈的聚合物和共聚物制备纺丝溶液，然而，对于两步(即间歇地)生产纤维来说，没有工业方法是已知的，两步法利用了含水悬浮聚合的优势以及在DMSO中纺丝聚合物溶液的优势。这种方法是极其有用的，因为它的特征在于高效和低的环境影响。
[0015]然而，这不是容易实施的方法，事实上，DMSO的最佳溶剂能力已经在室温下引起粉末形式的聚合物颗粒的表面的部分溶解，结果倾向是聚合物颗粒粘附到彼此上，形成不溶的聚集体和难以溶解的凝胶(如US4403055中所述)，这使得这类工业方法的恰当和经济运行变得不可能。
[0016]在间歇法中使用DMSO作为纺丝溶液用聚丙烯腈基聚合物的溶剂事实上具有显著的缺点:导致形成凝胶和不溶的聚集体和因此在非常快速的时间内堵塞装置的过滤器，这与工业生产线的合适的功能运行不相容。
[0017]本领域技术人员已知，限制聚合物在溶剂内溶解的有效方式是在低温(例如温度范围为_5°C至10°C )下在粉末聚合物与液体溶剂的混合段中操作。在DMSO的情况下，由于DMSO的熔点高(18.5°C )，因此在大致室温下为固体，因此不可能使用这一方式。
[0018]如US4403055中所述，降低聚合物的起始溶解的另一方式是添加水到DMSO中，以降低其增溶聚合物的能力。US4403055事实上描述了在室温下在含有至少6wt%水的DMSO和水的混合物中形成聚合物悬浮液。随后加热这一悬浮液到88°C，通过真空蒸发除去所添加的水，并通过蒸发DMSO浓缩该溶液到所需值。然而，这一方法具有各种缺点和禁忌，这些缺点和禁忌主要是在搅拌下进行粉末聚合物缓慢添加到溶剂中所需的时间非常冗长，US4403055表明在实施例1中约90分钟的时间，这与工业应用不相容，且还需要通过真空加热除去相关量的水，从而再次要求长的时间段。除了极端耗时以外，这些方法显然也暗含高的能量成本。
【发明内容】
[0019]因此，本发明的目的是寻找克服了现有技术方法的缺点的生产丙烯腈系纤维的方法。
[0020]发明详述
[0021]因此，本发明的目的涉及制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的方法，该方法包括下述步骤:
[0022]i)通过将丙烯腈的粉末均聚物或共聚物在5 °C -10°C的温度下与用量为94.5/5.5 - 97/3% w/w的DMSO/水的混合物，优选在5°C的温度下与95/5的DMSO/水的混合物混合，制备均匀悬浮液，其中通过在已分散和预混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上喷洒DMSO/水溶剂的物流在5-30分钟的时间内进行所述混合；
[0023]ii)在0.5-30分钟的时间内加热来自步骤i)的均匀悬浮液到70°C _150°C的温度，直到所述均聚物或共聚物完全溶解并形成均相溶液。
[0024]在本发明的方法的最后获得的均相纺丝溶液不含凝胶和不溶解的残渣，且可直接进料到纺丝生产线(装置)或储罐中。
[0025]本发明因此可获得不含凝胶且没有形成不溶的聚集体的丙烯腈的均聚物或共聚物溶液，从而降低在粉末聚合物和溶剂之间的第一接触阶段内DMSO的溶剂能力。因此形成均匀悬浮液(浆液)，然后通过加热悬浮液本身，将其转变为不含凝胶和未溶解物质的均相溶液。本发明的方法因此可容易地整合聚合和纺丝这两个步骤。
[0026]此外，通过在已分散和预混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上喷洒DMSO/水溶剂的物流而进行的阶段i)可获得在聚合物上溶剂的特定分布，这有利于粉末被溶剂强烈吸胀，防止形成难以分散和溶解的聚结体，且与此同时优化微细和均匀悬浮液的形成。
[0027]在本发明的说明书中，术语“聚合物”通常是指由丙烯腈为起始获得的均聚物及由丙烯腈和一种或多种其他共聚单体为起始获得的共聚物这二者。
[0028]特别地，所述聚合物是MWn为80，000-200，000的高分子量的聚合物，或者它们是MWn为40，000-55, 000的中等分子量的聚合物。
[0029]在本发明的方法中，在步骤i)中的优选混合物是冻点接近于5°C的DMSO/水95/5% w/w的混合物,这一温度也被证明是对于获得能提供良好纺丝溶液的聚合物悬浮液来说是最佳的。
[0030]根据本发明，比例为97/3-94.5/5.5的DMSO/水的混合物也是丙烯腈均聚物和共聚物的良溶剂，和因此能提供的纺丝溶液的流变学特性类似于采用在丙烯腈系纤维和碳纤维用丙烯腈系前体的纺丝技术中已知的溶剂获得的聚合物溶液。
[0031]本发明方法的进一步的优点在于，引入到溶液内的特定量的水然后进料到纺丝工艺中，在根据本发明制备用于生产丙烯腈系纤维的均相溶液的方法中存在的水的百分比事实上与根据干法和湿法纺丝技术这二者或者采用DJWS (干喷湿法纺丝或空气隙)技术的丙烯腈系纤维的纺丝技术绝对相容，和因此不需要从用于纺丝的溶液中除去水。
[0032]若要获得不含水或者具有降低的含湿量的均相溶液，则可在任何情况下进行这一操作，即除去水。
[0033]此外，在丙烯腈系纤维的纺丝溶液中存在较小百分比的水有助于该溶液与凝固浴相容化，即，当形成纤维时使得它更加类似于这一浴的溶液。在湿法纺丝的情况下，认为该溶液与凝固浴的这一相容现象会改进凝固条件的特征，从而导致不含空泡和空隙的纤维；这些特征尤其有利于生产碳纤维前体或者具有良好光泽和致密结构的纺织品纤维。
[0034]根据本发明制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的方法优选包括制备聚合物，例如由丙烯腈为起始的均聚物或者主要由丙烯腈(90-99wt%，相对于所述聚合物的总重量)和一种或多种其他共聚单体(相对于所述聚合物的总重量用量通常为l-10wt% )组成的共聚物。
[0035]优选的共聚单体是:中性乙烯基化合物，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺和类似产品；以及带有一个或多个酸基的化合物，例如丙烯酸，衣康酸，磺化苯乙烯类和类似产品；或能赋予所述材料不同物化特征的其他共聚单体。
[0036]丙烯腈系纤维的特别类型是碳纤维的“前体”纤维:这些是丙烯腈(相对于所述共聚物的总重量，90-99wt% )和选自以上所述的那些的一种或多种共聚单体(相对于所述共聚物的总重量用量通常为l_5wt% )的高分子量的共聚物(MWn 80，000-200，000)。
[0037]本发明的进一步的目的还涉及根据本发明的制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的装置。所述装置包括用于