00% ) lOOOkg/h的流量；
[0103]-在换热器的出口处溶液的温度:88°C;
[0104]-在冷却交换器的出口处溶液的温度:70°C。
[0105]采用与实施例1 一样的旋转粘度计在70°C下测量的所生产的纺丝液的粘度等于260 泊。
[0106]采用过滤性能试验，ΔΡ的增加经证明等于4.2ate/h。这一压力增加对应于每14.3小时，孔度为5微米的压滤机完全堵塞；这一数值因此表明纺丝受到纺丝液内高含量杂质存在干扰且与生产线的合适的可操作性不相容。
[0107]在任何情况下，将该溶液进料到实施例1中所述的纺丝机中。
[0108]该产品经证明难以转化，显示在凝固浴中长丝许多断裂和在热水中不可能经历高于起始长度4倍的拉伸。这些困难阻止了收集足量成品纤维用于测试其作为碳纤维前体的特征的可能性。
[0109]实施例3
[0110]由丙烯腈和乙酸乙烯酯(相对于聚合物的总重量，93/7重量)组成的用于纺织品用途的中等分子量的丙烯腈系共聚物(MWn= 40，000-55，000)的溶解
[0111]将聚合物溶解在5 V的温度下维持的DMSO/水95/5的溶液内。
[0112]如此生产的纺丝液的特征在于在80°C下的粘度为约198泊。使用具有恒温器调节单元的带有MCV2圆柱形转子的“R0T0VISC0” Haake旋转粘度计，以及还使用Hoppler粘度计，控制在50°C下粘度为410泊的聚合物溶液内钢球的下落时间，进行粘度的测量。
[0113]在与实施例1中所使用的相同的用于丙烯腈系聚合物的纺丝溶液生产的工业生产线中，进行聚合物在溶剂溶液内的溶解。
[0114]聚合物在溶剂溶液内的溶解条件如下所述:
[0115]-在室温下250kg/h的聚合物流量；
[0116]-使用冷却组维持在T= 5 °C下的溶剂溶液(DMS0/水95/5) 976kg/h的流量；
[0117]-在换热器的出口处溶液的温度:85°C;
[0118]-在冷却交换器的出口处溶液的温度:70°C。
[0119]在这一实施例中，在通过图2的装置进行的试验中ΛΡ的增加经证明等于0.28ate/h。这一压力增加对应于每214小时(等于8.9天)具有5微米滤布的压滤机完全堵塞，这对于生产线的可操作性来说是可接受的值。
[0120]将如此生产的溶剂聚合物溶液进料到纺织品纤维用纺丝生产线中；在由水/溶剂混合物组成的凝固浴内浸溃的纺丝头生成没有空隙的纤维。在去离子水中洗涤该纤维，拉伸起始长度的约5倍,在热棍上干燥,并在卷曲机中卷曲。对约110g/m(Ktex)的成束收集的纤维条带(纤维束)进行蒸汽处理，获得支数为3.3dtex、韧度等于约28cN/teX和断裂伸长率等于约35%的纤维，这在具有1N传感器的Instron 5542测力计上根据方法ASTMD-3822测量。具有这些特征的纤维证明适合于转变成具有丙烯腈系纤维典型的纺织品循环的终产品。
[0121]实施例4 (对比)
[0122]由丙烯腈和乙酸乙烯酯(相对于聚合物的总重量，93/7重量)组成的用于纺织品用途的中等分子量的丙烯腈系共聚物(MWn= 40，000-55，000)的溶解
[0123]将聚合物溶解在20°C的温度下维持的100% DMSO内。
[0124]在与实施例1中使用的相同工业生产线中进行聚合物在溶剂溶液中的溶解。
[0125]聚合物在溶剂溶液内的溶解条件如下所述:
[0126]-在室温下250kg/h的聚合物流量；
[0127]-使用冷却组维持在T= 20°C下的溶剂(DMS0100% )976kg/h的流量；
[0128]-在换热器的出口处溶液的温度:85°C;
[0129]-在冷却交换器的出口处溶液的温度:70°C。
[0130]在这一实施例中，采用过滤性能试验，ΛΡ的增加等于2.7ate/h。这一压力增加对应于每22.2小时具有5微米滤布的压滤机完全堵塞:这一数值与工业生产线的恰当的功能运行完全不相容。
[0131]实施例5
[0132]仅由丙烯腈(100Wt% )组成的高性能技术用途的非常高分子量的丙烯腈系(均)聚合物(MWn= 140, 000-160, 000)的溶解
[0133]将聚合物溶解在5 V的温度下维持的DMSO/水95/5的溶液内。
[0134]聚合物在溶剂溶液内的溶解条件如下所述:
[0135]-在室温下250kg/h的聚合物流量；
[0136]-使用冷却组维持在T= 5 °C下的溶剂溶液(DMS0/水95/5) 1785kg/h的流量；
[0137]-在换热器的出口处溶液的温度:100°C；
[0138]-在冷却交换器的出口处溶液的温度:85°C。
[0139]所生产的具有低残留含水量的纺丝液的特征在于在70°C下的粘度为230泊，这通过具有恒温器调节单元的带有MCV2圆柱形转子的“ROTOVISCO” Haake旋转粘度计测量。
[0140]采用图2中所述的装置，评价聚合物溶液的品质，且证明类似于采用二甲基乙酰胺作为溶剂生产的那种，显示压力增加等于0.56ate/h。在所考虑的生产线中，这一压力增加对应于每107小时(等于4.4天)具有5微米滤布的压滤机堵塞；这一数值足以保证在良好的条件下连续纺丝。
[0141]还在100%的DMSO中进行对比试验:采用过滤性能试验，ΛΡ的增加显示等于3.2ate/h的数值。这是不可接受的数值，对应于过滤器堵塞，即在非常短时间内超出了过滤器的操作条件。
【主权项】
1.制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的方法，该方法包括下述步骤: i)通过将丙烯腈的粉末均聚物或共聚物在5°c-10°C的温度下与用量为94.5/5.5 一97/3% w/w的DMSO/水的混合物，优选在5°C的温度下与95/5的DMSO/水的混合物混合，制备均匀悬浮液，其中通过在已分散和预混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上喷洒DMSO/水溶剂的物流在5-30分钟的时间内进行所述混合； ii)在70°C-150°C的温度下，在0.5-30分钟的时间内加热来自步骤i)的均匀悬浮液，直到所述均聚物或共聚物完全溶解并形成均相溶液。
2.权利要求1所述的方法，其中丙烯腈共聚物由相对于所述共聚物的总重量用量为90-99wt%的丙烯腈和1-1Owt %的一种或多种共聚单体组成。
3.权利要求1-2任何一项所述的方法，其中所述共聚单体选自乙烯基中性化合物，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺；带有一个或多个酸基的化合物，例如丙烯酸，衣康酸，磺化苯乙烯类。
4.权利要求1-3任何一项所述的方法，其中所述聚合物是高分子量的聚合物，所述分子量 MWn 为 80000-200000。
5.权利要求1-3任何一项所述的方法，其中聚合物是中等分子量的聚合物，所述分子量 MWn 为 40000-55000。
6.权利要求1-5任何一项所述的方法，其中将步骤ii)结束时获得的均相溶液输送到储te中。
7.权利要求1-5任何一项所述的方法，其中将步骤ii)结束时获得的均相溶液进料到下一纺丝段。
8.用于权利要求1-7任何一项所述的制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的方法的装置，所述装置包括用于进料所述粉末均聚物或共聚物的入口区域(I)，所述入口区域(I)具有挡板系统(2)且在其下游排列配有喷嘴(3)以供应溶剂的腔室或静态混合器(4)，所述喷嘴彼此以120°分布在圆周上并定位在这一腔室或静态混合器(4)内的四个不同的高度水平上。
9.权利要求8所述的装置，其中将所述喷嘴入口的歧管内溶剂的压力维持在2.5至3.5bara0
【专利摘要】本发明公开了制备用于生产丙烯腈系纤维的均相纺丝溶液的方法，该方法包括下述步骤：i)通过将丙烯腈的粉末均聚物或共聚物在5℃-10℃的温度下与94.5/5.5－97/3％w/w的DMSO/水的混合物，优选在5℃的温度下与95/5的DMSO/水混合物混合，制备均匀悬浮液，其中通过在已分散和预混的丙烯腈的粉末均聚物或共聚物的物流上喷洒DMSO/水溶剂的物流在5-30分钟的时间内进行所述混合；ii)在0.5-30分钟的时间内，在70℃-150℃的温度下,加热来自步骤i)的均匀悬浮液，直到所述均聚物或共聚物完全溶解并形成均相溶液。然后将这一纺丝溶液送入储罐中或进料到纺丝生产线中。
【IPC分类】D01F6-38, D01D1-02
【公开号】CN104775174
【申请号】CN201510010004
【发明人】F·弗兰克兰茨, P·高佐, M·玛林提, R·普鲁瑟皮欧
【申请人】蒙特美艾意技术有限责任公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年1月9日
【公告号】EP2894243A1