纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用_2

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倍数下的扫描电镜图像,图a_c中右下方的标尺分别为lm、200nm和10nm0
[0038]图2为实施例1所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm。
[0039]图3为实施例2所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm。
[0040]图4为实施例3所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm。
[0041]图5为实施例4所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm。
[0042]图6为实施例5所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d_f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm ;图d-f中右下方的标尺分别为5m、Im和200nmo
[0043]图7为对照例所制备的石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d_f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像,图a-c中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm ;图d_f中右下方的标尺分别为5m、Im和200nm。
[0044]图8为聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的应力应变曲线,纤维纺丝条件为:纺丝液所含固体中聚苯胺纳米棒含量分别为0%、5%、10%、20%、30%,喷头拉伸比R均为1.0。
[0045]图9为聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的应力应变曲线,纤维纺丝条件为:纺丝液所含固体中聚苯胺纳米棒含量为50%,喷头拉伸比R分别为1.0、1.25和1.5。
[0046]图10为实施例6所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维在IM硫酸中的充放电曲线和比电容随电流密度变化的曲线。
[0047]图11为实施例8组装的柔性超级电容器在伸直(a)和弯曲(b)状态下的照片。
[0048]图12为实施例8组装的柔性超级电容器的循环伏安曲线(a)、充放电曲线(b)、充放电循环性能(a)和弯曲性能(d)。
【具体实施方式】
[0049]下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。原料:
[0050]氧化石墨稀按照Hmnmers氧化法进行制备,所用石墨的平均粒径为5微米。其余化合物均购自国药集团。按照文献“Nanofiber format1n in the chemicalpolymerizat1n of aniline:A mechanistic study^(J.X.Huang, R.B.Kaner, Angew.Chem.1nt.Edit.2004, 43,5817)的方法制备出聚苯胺纳米棒,然后在氨水中浸泡2_24小时,经过滤、干燥得到脱掺杂的聚苯胺纳米棒(以下简称PANR)。图1是PANR的在不同放大倍数下的SEM图像。
[0051]测试方法:
[0052]在以下实施例中,纤维的表面和断面形貌通过场发射扫描电镜(Hitach SU8010)进行观察,截面面积通过软件测量统计后取平均值。纤维力学性能通过单纤维强力仪(XQ-1A,上海新纤仪器)测试获得,夹持长度为10mm,拉伸速率为2m/min。电阻采用二探针法进行测试,平均电导率通过公式计算得到。纤维的电化学性能在三电极体系中测试获得,其中对电极为铂丝,工作电极为Icm的纤维束(5-10根),电解质为IM H2SO4,参考电极为Hg/Hg2S04?
[0053]实施例1
[0054]以PANR/G0质量比为1:9的纺丝液制备聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下:
[0055](I)将2.7g氧化石墨烯添加到97g pH值为9的NaOH水溶液中,超声处理30min,获得3wt%的氧化石墨烯溶液。然后添加0.3g PANR粉末,继续超声处理30min。最后滴加适量5mol/L NaOH溶液调节pH值为9,获得PANR/G0质量比为1/9、固含量为3wt%的复合纺丝液。
[0056](2)将(I)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到静止的80%醋酸水溶液中固化成纤维固化,将湿态纤维引出凝固浴,经热空气干燥后卷绕到丝筒上,获得PANR/G0复合纤维;其中,丝筒的卷绕线速度为2m/min,即喷头拉伸比为1.0倍。
[0057](3)将⑵所得纤维浸渍到40 %的氢碘酸水溶液中,90°C下加热8小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质,经100°C干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
[0058]所得复合纤维的形貌如图2所示,典型拉伸曲线如图8所示,平均断裂伸长率为5.5%,平均强度为124MPa,平均断裂韧性为4.72J/g ;平均电导率为17.7S/cm。
[0059]实施例2
[0060]以PANR/G0质量比为2:8的纺丝液制备聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下:
[0061](I)将2.4g氧化石墨烯添加到77.6g水中,使用浓氨水调节pH值为9,研磨处理30min。然后添加20g 3wt%聚苯胺纳米棒的水悬浮液,使用高速乳化机进行分散混合I小时。最后继续添加氨水调节pH为9,获得复合纺丝液。
[0062](2)将⑴所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到平行流动的甲醇中固化成纤维。其中,甲醇的流动速度为2m/min,即喷头拉伸比为1.0倍。然后将湿态纤维引出凝固浴,经热空气干燥后连续卷绕到丝筒上,获得PANR/G0复合纤维。
[0063](3)将⑵所得纤维在220°C的氮气中进行加热还原。
[0064]所得复合纤维的形貌如图3所示,典型拉伸曲线如图8所示,平均断裂伸长率为10.4%,平均强度为IlOMPa,平均断裂韧性为8.94J/g,平均电导率为15.4S/cm ;在IM H2SO4中的比电容为151F/g(0.2A/g).
[0065]实施例3
[0066]以PANR/G0质量比为3:7的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下:
[0067](I)将2.1g氧化石墨稀、30g 3wt%聚苯胺纳米棒的水悬浮液添加到67.9g水中,使用浓氨水调节PH值为9,然后使用高速乳化机进行分散混合I小时,最后继续添加氨水调节pH为10,获得复合纺丝液。
[0068](2)将⑴所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的乙醇中固化成纤维,其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm,旋转的速度为8rpm,即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴,经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上,获得PANR/GO复合纤维。
[0069](3)将(2)所得纤维浸渍20%次亚磷酸钠溶液中,95°C下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质,经100°C干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
[0070]所得复合纤维的形貌如图4所示,典型拉伸曲线如图8所示,平均断裂伸长率为9.3%,平均强度为109MPa,平均断裂韧性为7.9J/g,平均电导率为9.41 S/cm ;在IM H2SO4中的比电容为126F/g(0.2A/g) ο
[0071]实施例4
[0072]以PANR/GO质量比为4:6的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下:
[0073](I)将1.8g氧化石墨稀、1.2g聚苯胺纳米棒添加到97g水中,使用浓氨水调节pH值为9,然后使用高速乳化机进行分散混合I小时,最后继续添加氨水调节pH为11,获得复合纺丝液。
[0074](2)将⑴所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的丙酮中固化成纤维,其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm,旋转的速度为8rpm,即喷头拉伸比为I倍。将湿态纤维引出凝固浴,经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上,获得PANR/G0复合纤维。
[0075](3)将(2)所得纤维浸渍20 %的氢碘酸水溶液中,950C下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质,经100°C干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
[0076]所得复合纤维的形貌如图5所示,典型拉伸曲线如图8所示,平均断裂伸长率为7.0%,平均强度为133MPa,平均断裂韧性为5.26J/g,平均电导率为6.79S/cm。在IM H2SO4中的比电容为327F/g(0.2A/g)。
[0077]实施例5
[0078]以PANR/G0质量比为5:5的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下:
[0079](I)将1.5g氧化石墨稀、1.5g聚苯胺纳米棒添加到97g水中,使用浓氨水调节pH值为10,然后使用高速乳化机进行分散混合I小时,最后继续添加氨水调节pH为10,获得复合纺丝液。
[0080](2)将⑴所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维,其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm,旋转的速度为8rpm,即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴,经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上,获得PANR/G0复合纤维。
[0081 ] (3)将(2)所得纤维浸渍40 %的氢碘酸水溶液中
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