碳纤维束的制造方法_2

文档序号:8491371阅读:来源:国知局
基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、a _甲基苯乙烯、 乙酸乙烯酯;苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、0 _苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等包含 磺基的聚合性不饱和单体,2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等包含吡啶基的聚合性 不饱和单体等。
[0041] 关于聚合法,可适用以往公知的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。作为在丙烯酸 系聚合物溶液的调制中使用的溶剂,列举出二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯化 锌水溶液、硝酸等。
[0042] 作为纺丝方法,可采用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。关于所获得的 凝固丝,通过进行以往公知的水洗、浴拉伸、干燥致密化、蒸汽拉伸、有机硅系油剂等工序油 剂的付与等,从而制成具有规定的纤度的前体纤维束。
[0043] 将有机硅系油剂付与前体纤维束的方法没有特别限制,列举出按照通常使用的方 式将前体纤维束浸渍于有机硅系油剂的水分散液中的方法。
[0044] 此处,有机硅系油剂是指以包含有机硅原子的有机化合物(有机硅化合物)为主 要成分的油剂。有机硅系油剂也可以是与除了有机硅化合物以外的有机化合物的混合物。 另外,有机硅系油剂也可以是向有机硅化合物中添加表面活性剂、平滑剂、抗静电剂、耐抗 氧化剂等而构成的混合物。作为有机硅系油剂的代表例,可列举出以往已知的氨基改性有 机硅系油剂。
[0045]予以说明,作为油剂,除了有机硅系油剂之外,还可使用非有机硅系油剂。非有机 硅系油剂是指,以不包含有机硅原子的有机化合物(非有机硅化合物)为主要成分的油剂。 作为非有机硅系油剂的代表例,可列举出以芳香族系化合物为主要成分的油剂(例如,芳 香族系聚酯、芳香族系胺化合物、偏苯三甲酸酯等)、以脂肪族系化合物为主要成分的油剂 (例如,聚烯烃系高分子、乙二胺系化合物、高级醇磷酸酯盐等)等。
[0046] <预氧化处理>
[0047] 关于作为供给于等离子体处理的纤维束A的、纤维密度处于1.30g/cm3以上 1. 50g/cm3以上的范围内的纤维束,可通过将前体纤维束在200°C以上300°C以下的氧化性 气氛中,在拉紧下或者拉伸条件下,进行加热而进行预氧化处理,从而获得。氧化性气氛如 果是包含氧气的气体则没有特别限制,但是如果考虑经济性以及安全性,则空气是特别优 异的。另外,也可出于调整氧化能力的目的,将氧化性气氛中的氧气浓度进行变更。作为预 氧化工序中的纤维束的加热方法以及包含预氧化炉的结构的加热方式,可列举出一般的热 风循环方式、日本特开平7-54218号公报中记载的具有多孔板表面的固定热板方式等,但 是也可适用除此以外的方式。
[0048] 通过将纤维密度制成1. 30g/cm3以上,可以使得预氧化反应充分地进行,在后述进 行的在非活性气体气氛下的前碳化处理以及碳化处理等高温加热处理时,抑制单纤维彼此 的熔接,稳定地生产碳纤维束。通过将纤维密度制成1. 50g/cm3以下,从而可适度地保持氧 气向上述纤维束内部的导入,可使最终获得的碳纤维的内部结构致密,可获得性能优异的 碳纤维束。从经济性方面考虑,更优选将纤维密度制成1.45g/cm3以下。
[0049] <前碳化处理>
[0050] 另一方面,关于作为供给于等离子体处理的纤维束A的、上述纤维密度为1. 50g/ cm3以上1. 70g/cm3以下的范围内的纤维束,可通过将上述的预氧化纤维束在300°C以上 1000°C以下的非活性气氛中进行加热处理(前碳化处理)从而获得。作为前碳化处理的 条件,优选将最高温度设为550~1000°C,在非活性气氛中,在拉紧下进行处理。此时,在 300~500°C的温度区域,以500°C/分钟以下、优选以300°C/分钟以下的升温速度进行加 热,这对于提高最终获得的碳纤维束的机械特性而言是有效的。关于气氛,可采用氮气、氩 气、氦气等公知的非活性气氛,但是从经济性的方面考虑优选为氮气。从在与等离子体气体 的接触时不进行预氧化反应的观点考虑,优选上述前碳化处理后的纤维密度为1. 50g/cm3 以上。另外从经济性的观点考虑,优选上述前碳化处理后的纤维密度为1.70g/cm3以下。
[0051] <等离子体处理>
[0052] 在发明[1]中,对于预氧化处理后的纤维束A,进行在气相中接触等离子体气体的 等离子体处理。
[0053] 此处,对等离子体处理进行说明。关于等离子体气体,处于气体分子是部分地或者 完全地电离并且分离为阳离子和电子而运动着的状态,因而为非常高的活性。因此,通过使 等离子体气体与被处理物接触,可将被处理物的表面进行改性,可赋予被处理物以各种各 样的功能。
[0054] 等离子体处理大致划分为大气压等离子体处理和低压/真空等离子体处理,但是 从连续生产率以及经济性的观点考虑,优选为不需要工序中的减压处理的大气压等离子体 处理。上述纤维束的等离子体处理方法大致划分为直接方式和远程方式,没有特别限制。直 接方式是指在相互平行地配置了的2张平板电极之间配置纤维束而进行处理的方式。关于 直接方式,由于将纤维束直接导入等离子体气氛中,因而一般而言处理效率高,另外可实现 处理条件的精密控制,因而可任意控制化学性的改性(例如,官能团向被处理物表面的导 入)和物理性的改性(例如,被处理物的表面的粗糙面化)。远程方式是指将在电极间产生 的等离子体喷到纤维束而进行处理的方式。考虑对纤维束的热以及电的损伤时,则优选选 择损伤更少的远程方式。
[0055] 在用于进行上述等离子体处理的大气压等离子体产生装置中,关于该产生装置 的等离子体气体的喷出口与上述纤维束A之间的距离d,从使等离子体气体有效率地与纤 维束接触的观点考虑,优选设为l〇mm以下。另外,从处理效率的观点考虑,该距离优选为 5. Omm以下,更优选为3. Omm以下。另外,为了避免等离子体气体的喷出口与上述纤维束的 接触,因而该距离d优选为0. 5mm以上,更优选为1. 0mm以上。
[0056] 在对进行了预氧化处理之后的纤维束A进行等离子体处理时,导入等离子体产生 装置的等离子体处理室的导入气体没有特别限制,但是从安全性的观点考虑,非活性气体 是优异的,进一步从获取的容易程度以及经济性的观点考虑,氮气、氩气、或以氮气和氩气 为主要成分的气体是优异的。
[0057]另外,从去除附着物的能力的观点考虑,优选使用向上述非活性气体中添加了少 量的活性气体的混合气体。作为具体的活性气体,列举出空气、氧气、氢气、一氧化碳、其它 的不伴随有危险的气体。作为该混合气体中的体积组成比,优选为:非活性气体为97. 00体 积%以上99. 99体积%以下的范围内、以及活性气体为0. 0100体积%以上3. 000体积%以 下的范围内。从附着物的去除能力以及等离子体产生的稳定性的观点考虑,该体积组成比 更优选为:非活性气体为99. 00体积%以上99. 99体积%以下的范围内、以及活性气体为 0. 0100体积%以上1. 000体积%以下的范围内。
[0058] 作为上述活性气体,优选为包含氧气的气体。通过在氧气存在下进行等离子体处 理,从而可更有效率地去除上述纤维束的表面的附着物。这可认为是,如果等离子体气体与 氧气反应,则产生臭氧,该臭氧与气相中的气体发生等离子体化时产生的激发光通过协同 作用,从而有效率地去除纤维表面的附着物。
[0059] 使等离子体气体与纤维束A接触时,优选将该纤维束制成片形状,优选将该纤维 束的每单位宽度的纤度设为500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范围内。如果上述纤度 为500dte X/mm以上,那么纤维束的宽度不过于变宽,可同时地生产多个纤维束,因而优选。 另外,如果上述纤度为5000dte X/mm以下,则容易高效去除附着于纤维束的附着物。从上述 观点考虑,上述纤度更优选为4000dtex/mm以下,进一步优选为3000dtex/mm以下。
[0060] 为了对纤维束A实施均匀的等离子体处理,优选使用1台以上的大气压等离子体 产生装置。优选从多方面对纤维束A实施等离子体处理,但是从经济性的观点考虑,优选从 上述片形状的纤维束的两面方向实施等离子体处理。即,优选的是,从该纤维束的单侧的方 向接触等离子体气体,进一步,与其同时或者在其后,夹持该纤维束而从相反侧的方向使等 离子体气体与上述纤维束接触。
[0061] 关于供给于等离子体处理的纤维束A的总纤度,从生产率的观点考虑,优选为 3,000dtex以上,另外从均勾地处理的观点考虑,优选为100,000dtex以下。为了更进一步 提高生产率以及实施更均匀的处理,优选总纤度为5, 000~70, OOOdtex的范围内。
[0062] 关于作为上述进行了等离子体处理之后的纤维束的、供给于碳化处理的纤维束B, 通过以下的测定法测定的吸光度优选满足以下的"条件1"和/或"条件2"。如果上述吸光 度处于"条件1"和/或"条件2"的范围内,那么可通过将上述纤维束B进行碳化而获得高 品质的碳纤维束。
[0063] 条件1 :波长240nm处的吸光度为1. 5以下。
[0064] 条件2 :波长278nm处的吸光度为1. 0以下。
[0065]〈测定法〉
[0066] 将纤维束2. 0g以及作为浸渍液的氯仿18. 0g加入至容量100ml的烧杯内。接着 使用超声波处理装置,以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理。超声 波处理后,从该浸渍液取出纤维束,将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液。使用分 光光度计和石英比色皿(比色皿长1〇_),在分光光度计的样品侧设置上述样品液,在参比 侧设置氯仿,在波长200~350nm的范围内进行吸光度测定。
[0067]在上述吸光度的测定中,波长240nm附近的吸光度是源自有机硅化合物的附着物 的吸收峰,波长278nm附近的吸光度表示源自前体纤维束的附着物的吸收峰。
[0068]供给于上述等离子体处理的纤维束A的密度为1. 30g/cm3以上1. 50g/cm3以下的 范围内的情况下,波长240nm处的吸光度优选为1. 5以下。如果该吸光度为1. 5以下,那么 纤维表面的附着物被充分地去除,在其后进行的碳化处理的进行中,抑制纤维束的单纤维 彼此的熔接,进一步碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为1. 0以下。该吸光度 的下限没有特别限定,越小则越优选。另外,波长278nm处的吸光度优选为1.0以下。如果 该吸光度为1.0以下,那么纤维表面的附着物被充分地去除,在其后的碳化处理中抑制纤 维束的单纤维彼此的熔接,碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为0.50以下。 予以说明,该吸光度的下限没有特别限定,越小则越优选。
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