再生纤维素纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学纤维领域，具体涉及一种再生纤维素纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前已商业化的再生纤维素纤维主要有:粘胶纤维、莱赛尔纤维、铜氨纤维等。粘胶纤维是碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素磺酸酯，再经溶解、再生制备的，生产过程包括碱化、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡、纺丝、水洗、脱硫、酸洗、上油、干燥等工序，工艺过程复杂，并且在生产过程中会释放出CSjP H 2S等有毒气体和含重金属的废水，对大气和水造成严重污染。铜氨纤维是以铜氨溶液为溶剂，经溶解、喷丝、凝固、脱铜、酸洗、干燥等工序得到的纤维，在其生产过程中必须隔绝空气，否则纤维素会发生剧烈的氧化降解，另外铜氨溶液消耗量大，回收困难，生产成本高，且污染严重，腐蚀设备，因此该工艺并没有得到进一步的发展。莱赛尔纤维是以N-甲基氧化吗啉(简称ΝΜΜ0)的水合物为溶剂制备的再生纤维素纤维，生产中的整个循环系统需要全封闭，增加了运行成本，限制了纺丝速度的提升和产品的多样化发展，原因是整在不全封闭条件下会发生副反应并形成副产物，导致纤维素降解、纤维永久或临时性变色、产品性能下降、NMMO明显分解、稳定剂用量增加、热失控反应等。
[0003]研究发现，碱溶液法制备再生纤维素纤维可以大大降低环境的污染，目前已发现碱溶液体系(如氢氧化钠(氢氧化锂)/尿素/水溶液、氢氧化钠(氢氧化锂)/尿素/硫脲/水溶液、氢氧化钠(氢氧化锂)/硫脲/水溶液、氢氧化钠(氢氧化锂)/氧化锌/水溶液、氢氧化钠(氢氧化锂)/聚乙二醇/水溶液等)因其原料易得、容易回收、操作简单、成本低等特点，受到越来越多关注。采用该体系制备再生纤维素纤维的研究也很多。但该体系目前还存在着一些无法克服的缺点:首先是其溶解能力有限，只能溶解聚合度较低(约600以下)的纤维素原料，聚合度较高的原料在该体系中不能完全溶解；其次是所得纺丝液的浓度一般不超过8wt%，否则易凝胶化而失去流动性。因此，由该体系制备的再生纤维素纤维的强度偏低，严重制约了该体系的进一步工业化发展。
[0004]为提高再生纤维素纤维的强度，目前的研究主要是对原料进行预处理(如碱处理、酸处理、蒸汽爆破、酶处理等)来降低原料的聚合度，增加纺丝液的浓度，然而增强效果并不明显，强度过低导致碱溶液法制备再生纤维素纤维不能得到广泛的推广应用，因此如何提高再生纤维素纤维的强度是目前碱溶液法制备再生纤维素纤维亟需解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种再生纤维素纤维的制备方法，可以提高碱溶液法制备的再生纤维素纤维的拉伸强度，使碱溶液法制备再生纤维素纤维得以推广应用。
[0006]—种再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0007]采用碱溶液法制备纺丝液并升温至10-30°C ;然后向其中加入纳米纤维素并分散均匀，所述纳米纤维素质量相当于所述纺丝液中纤维素原料质量的0.01-5%，所述纳米纤维素长度< 5μπι，长径比多50，然后进行湿法纺丝得到初生纤维素纤维，再将所述初生纤维素纤维制备成再生纤维素纤维。
[0008]进一步的，其特征在于，纳米纤维素长度< 2 μπι。
[0009]进一步的，其特征在于，所述纳米纤维素质量相当于所述纺丝液中纤维素原料质量的 0.5-2%。
[0010]进一步的，所述纳米纤维素的加入方式为先将纳米纤维素均匀分散于碱溶液中制备成分散液，所述碱溶液的质量为所述纺丝液中碱溶液质量的1_10%，然后将所述分散液均匀分散到所述纺丝液中。
[0011 ] 进一步的，所述分散液中的碱溶液质量为所述纺丝液中的碱溶液质量的4-6 %。
[0012]进一步的，所述制备纺丝液的具体步骤为:
[0013]将α -纤维素质量分数多90%的聚合度为300-600的原料与碱溶液混合均匀后在-20-0°C条件下溶解后得到所述纺丝液，所述纺丝液中再生纤维素的质量分数为3-8%。
[0014]进一步的，所述湿法纺丝的具体步骤为:将均匀分散有纳米纤维素的所述纺丝液在10_30°C下过滤、真空脱泡，并置于纺丝装置中，由喷丝孔喷出，进入到凝固浴中，所述凝固浴是由5-15wt %硫酸、5-15wt %硫酸钠和水组成的，所述凝固浴温度为20-60 V，在凝固浴中凝固成型得到初生纤维素。
[0015]—种再生纤维素纤维，所述再生纤维素纤维中含有100重量份的再生纤维素和0.01-5重量份的纳米纤维素，所述再生纤维素纤维的拉伸强度为1.5-2.5cN/dtex,断裂伸长率为10-30%。
[0016]与现有技术相比，本发明再生纤维素纤维及其制备方法具有如下有益效果:
[0017]1、在碱溶液法制备再生纤维素纤维的过程中加入了少量纳米纤维素，其表面的大量羟基可以与周围多个纤维素链以氢键方式形成稳定的网络结构，有利于增加再生纤维素纤维的致密性，增强再生纤维素纤维的拉伸强度。
[0018]2、本发明添加纳米纤维素不是和纤维素原料一起加入，而是在制备纺丝液后升温至10_30°C后再加入，这样既保证了纤维素原料的溶解又防止了纳米纤维素的溶解，采用分散液的方式加入保证了纳米纤维素的分散均匀。
[0019]3、本发明采用的纳米纤维素具有较大的长径比和较高的结晶度，在喷丝过程中，易发生平行于纤维轴向的定向排列，从而提高了再生纤维的取向度和结晶度，进而提高了再生纤维素纤维的拉伸强度。
[0020]下面结合附图对本发明再生纤维素纤维及其制备方法作进一步说明。
【附图说明】
[0021]图1是本发明再生纤维素纤维中添加纳米纤维素和未添加纳米纤维素所制备的再生纤维素纤维的扫描电镜图；
[0022]其中，图l(ai)、l(a2)和l(a3)分别为添加纳米纤维素制备的再生纤维素纤维的表面的扫描电镜图，断面形貌的扫描电镜图、和断面放大后的扫描电镜图；图Ubjuog和I (b3)分别为未添加纳米纤维素制备的再生纤维素纤维的表面的扫描电镜图，断面形貌的扫描电镜图、和断面放大后的扫描电镜图；
[0023]图2本发明再生纤维素纤维中添加纳米纤维素和未添加纳米纤维素所制备的再生纤维素纤维的应力-应变曲线对比图。
【具体实施方式】
[0024]为更清楚地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0025]实施例1
[0026]—种再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0027](I)碱溶液法制备纺丝液:将3kg α -纤维素含量为90 %聚合度为300的针叶木溶解浆与97kg氢氧化钠/聚乙二醇/水溶液(质量比为9/1/90)混合，聚合度过高会导致纤维素的溶解度降低，从而影响再生纤维素纤维的拉伸强度，搅拌均匀后将混合液置于-20°C下，剧烈搅拌5分钟后，得到均一、透明的纺丝原液；
[0028](2)制备再生纤维素纤维:将纺丝液升温至10°C，因为纤维素常温下不溶于碱液，但在低温下纳米纤维素的分散效果不好，且会造成纳米纤维素的溶解，因此需低温溶解纤维素原料，升温后加入纳米纤维素；在剧烈搅拌下，将0.01wt% (相对于针叶木溶解浆)的纳米纤维素缓慢加入到纺丝液中，所述纳米纤维素的长度为5 μπι，长径比为50;纳米纤维素的长度过大会造成在纺丝液中的凝聚成团，导致制备出的再生纤维素纤维的强度降低，长径比过小也会造成增强效果不好；继续搅拌20min使纳米纤维素分散均匀，分散不均会造成再生纤维素纤维的强度降低，得到含有纳米纤维素的纺丝液，在10°C下，将含有纳米纤维素的纺丝液过滤并真空脱泡后，置于纺丝装置中，纺丝液由喷丝孔喷出，进入到由硫酸/硫酸钠/水(质量比为8/12/80)组成的凝固浴中，凝固浴温度为35°C，凝固成型的初生纤维再经多次水洗、牵伸、干燥、整理、收集后，得到再生纤维素纤维；该再生纤维素纤维的拉伸强度为1.5cN/dtex，断裂伸长率为10%。
[0029]实施例2
[0030]一种再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0031](I)碱溶液法制备纺丝液:将5kga -纤维素含量为95%聚合度为350的棉短绒浆与氢氧化钠/尿素/水溶液95kg(质量比为8/12/80)混合；搅拌均匀后将混合液置于-12°C下，加入的纤维素比例过少会导致纺丝液中纤维素的浓度降低，从而影响到再生纤维素纤维的拉伸强度，剧烈搅拌3分钟后，得到均一、透明的纺丝液；
[0032](2)制备纳米纤维素的分散液:将5wt% (相对于棉短绒浆)的纳米纤维素在15°C下超声分散到10wt% (相对于纺丝原液中溶剂的质量)的氢氧化钠/尿素/水溶液(质量比为8/12/80)中，纳米纤维素的添加量过低会导致增强效果不明显，所述纳米纤维素的长度为2 μπι，长径比为80 ;得到纳米纤维素分散液，制备含有纳米纤维素的分散液可以使纳米纤维素的分散效果更好；
[0033](3)制备再生纤维素纤维:将纺丝液升温至15°C，在剧烈搅拌下，将分散液逐滴缓慢加入到纺丝液中，继续搅拌30min得到含有纳米纤维素的纺丝液，将所得含有纳米纤维素的纺丝液经过滤并真空脱泡后，置于纺丝装置中；纺丝液由喷丝孔喷出，进入到由硫酸/硫酸钠/水(质量比为10/10/80)组成的凝固浴中，凝固浴温度为40°C ;凝固成型的初生纤维再经多次水洗、牵伸、干燥、整理、收集后，得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为26.3%。
[0034]图1为添加纳米纤维素和未添加纳米纤维素所制备的再生纤维素纤维的扫描电镜图；其中，图l(ai)、l(a2)和l(a3)分别为添加纳米纤维素制备的再生纤维素纤维的表面的扫描电镜图，断面形貌的扫描电镜图、和断面放大后的扫描电镜图；图Ubjuog和
I(b3)分别为未添加纳米纤维素制备的再生纤维素纤维的表面的扫描电镜图，断面形貌的扫描电镜图、和断面放大后的扫描电镜图；
[0035]由图1 (ai)、I (a2)和I (a3)和图1 (Id1)、I (b2)和I (b3)的对比可以发现，添加纳米纤维素并未改变再生纤维的外观形貌，但增加了纤维内部结构的致密性。
[0036]图2为添加纳米纤维素和未添加纳米纤维素所制备的再生纤维素纤维的应力-应变曲线对比图；
[0037]由图2可知，添加纳米纤维素可显著地增加再生纤维素纤维的拉伸强度，同时不损失其断裂伸长率。
[0038]实施例3
[0039]—种再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0040](I)碱溶液法制备纺丝液:将4.5kg α -纤维素含量为90 %聚合度为400的棉短绒浆与95.5kg氢氧化锂