一种石墨烯、氧化铝复合改性的uhmwpe纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于：所述复合改性的UHMWPE纤维中，按照所含UHMWPE的重量份为100份计，还包括2?5份的石墨烯、0.05?2份的氧化铝。本发明提供经过石墨烯和氧化铝的改性后UHMWPE复合纤维力学强度提升明显，拉伸强度可达32cN/dtex，拉伸模量可达1600cN/dtex。本发明制备的改性后UHMWPE复合纤维可用作高性能耐切割材料制备防切割手套，防切割等级可达国际认证5级。
【专利说明】
一种石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种添加有石墨烯和氧化铝的超高分子量聚乙烯纤维，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]作为当今世界三大高性能纤维之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的比强度和比模量，在轻质复合材料方面具有极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。上世纪70年代末荷兰DSM公司最早开发出UHMWPE冻胶纺丝技术，使得UHMWPE的强度和模量获得革命性的进展，并申请了第一份关于凝胶纺丝法制备UHMWPE纤维的专利。后来美国的Honeywe 11公司和日本的Toyobo公司陆续开发了商业化生产高性能UHMffPE纤维的制备技术，并申请了大量的专利。
[0003]防切割、防穿刺用品(如各种军用设施、衣帽、手脚套等)是高性能UHMffPE纤维的一大应用领域，一直备受国内外业界的关注。为了追求最佳的防穿刺效果，国内外研究对此投入了大量精力，主要集中在两个方面:一方面通过工艺改进或复合的方式提升纤维本身的防切割性能，另一方面是改进纤维的编织方式。专利CN 102037169A(TOyObO)公开了通过交联剂引发较低分子量聚乙烯的自由基聚合，形成网络结构从而达到增强的目的。专利CN18092292A(Dupont)公开了一种高强芳烃聚合物与带枝化聚乙烯共混物的复合纤维。专利CN 102277669A(DSM)公开了一种旋转喷纺技术，将UHMWPE与具有一定长径比的定长纤维如玻璃纤维、矿石纤维或金属纤维等复合纺丝，防切割性能有明显提升。但上述方法用来制备UHMWPE复合纤维的生产工艺极为复杂，生产成本增加。此外，因加入无机金属、玻璃纤维等硬质增强材料导致最终制品体感变差，穿戴舒适度下降，同时高比重的填充剂也不符合武器装备轻量化的要求。因此，需要提供一种新的增强材料来解决上述问题的目的。
[0004]石墨烯是一种由单层Sp2杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，具有非常优异的力学强度(强度:130GPa，杨氏模量:ITPa)，被广泛用于复合材料的增强增韧。此外，石墨烯还是世界上最轻的材料，比表面积高达2630m2/g，符合复合材料轻量化的设计需求。石墨烯粒径小，片层间由于共轭结构形成非常强的范德华作用力，使得片层极易堆叠，难以分散。传统的熔融共混复合方式采用石墨烯粉体直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，在体系中无法充分扩散，从而无法保证石墨烯的有效分散，使得石墨烯的优异性能未能得到充分发挥。因此，石墨烯是否能在UHMWPE纤维中分散混匀，成为制约石墨烯复合材料发展的关键问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有高耐切割性能的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMffPE纤维；
[0006]本发明的另一目的是提供上述石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
[0008]—种石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，所述复合改性的UHMWPE纤维中，按照所含UHMffPE的重量份为100份计，还包括2-5份的石墨烯、0.05_2份的氧化铝。
[0009]作为优选方案，上述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，按重量份计，UHMffPlOO份、石墨烯3.5份、0.8份的氧化铝。
[0010]优选的，所述UHMWPE粉的分子量为340-370万。
[0011 ] 优选的，所述氧化招的粒径大小d50为0.I?0.8um，优选0.3?0.4um。
[0012]优选的，所述石墨烯为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.5?5um，厚度为
0.5?30nm，比表面积为200?1000m2/g ；优选的，所述石墨稀片径为3_4um，厚度为3.2?4nm，比表面积为300?600m2/go
[0013]上述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:
[0014]I)石墨烯粉、氧化铝粉、UHMWPE粉球磨预混
[0015]石墨烯粉体、氧化铝粉、UHMWPE粉放入球磨罐内，并按球料质量比10:1称取不锈钢球，然后添加溶有分散剂的白油后加盖密封，在球磨机上研磨12h，球磨机转速为600-
1OOOrpm，得到石墨稀/氧化招/UHMffPE复合粉体；
[0016]3)预纺液的制备
[0017]将球磨后的石墨烯/氧化铝/UHMWPE复合粉体充分溶解于白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合的纺丝溶液；
[0018]3)纺丝、萃取、牵伸
[0019]对步骤2)得到的纺丝溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，再经过溶剂萃取、牵伸，得到石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0020]优选的，所述步骤I)中，所述分散剂采用所述分散剂采用PSS、SDBS、SDS、BYK分散剂或AFCONA分散剂中的一种或两种以上的混合。
[0021]优选的，分散剂:UHMWPE粉的质量比为(0.05_0.15): 100，优选0.1:100。
[0022]优选的，所述步骤I)中，所述钢球采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球。
[0023]优选的，所述步骤I)中，所述白油加入量是UHMWPE粉质量的1/20;所述步骤2)中，白油用量:UHMffPE粉的质量比为9:2。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]本发明提供经过石墨烯和氧化铝的改性后UHMffPE复合纤维力学强度提升明显，拉伸强度可达32cN/dtex，拉伸模量可达1600cN/dtex。本发明制备的改性后UHMWPE复合纤维可用作高性能耐切割材料制备防切割手套，防切割等级可达国际认证5级。本发明之所以能够达到上述效果，主要基于以下几个优点:
[0026]I)通过材料力学的研究与球磨特点结合，利用球磨钢球的分布，将石墨烯粉、氧化铝、分散剂、UHMWPE进行严格的球磨处理可以将物料研细，充分混匀。加入少量的白油后能够润湿UHMWPE粉表面，通过分散剂和氧化铝的共同作用，使石墨烯和氧化铝均匀吸附在每个UHMffPE粒子表面。
[0027]2)球磨后石墨烯粉体及氧化铝粒子在UHMWPE粒子表面均匀包裹，后期升温溶解过程中，由于石墨烯的高导热系数，体系传热快，受热均匀，UHMWPE粉逐步溶解成无归的高分子链与包裹在其外层的石墨烯片形成均匀的纺丝液。
[0028]3)本发明采用的复合方法并不改变传统的冻胶纺丝工艺，复合工艺简单，生产成本方面仅仅增加了有限石墨烯的成本，性价比高。
【附图说明】
[0029]
[0030]图1为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0031]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]实施例1:
[0033]改性的UHMWPE复合纤维的工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0034]I)将0.1份分散剂溶于5份白油中，与3.5份石墨烯粉(单层，片径为3um，厚度为3.4nm，比表面积为800m2/g)、0.8份氧化招粉(粒径大小d50为0.I?0.8um，优选0.3?
0.4um)、UHMWPE粉(分子量为340-370万)在球磨机中(采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球)研磨12h后得到混拌均匀的粉体；
[0035]2)将球磨后的粉体充分溶解于450份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0036]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0037]实施例2:
[0038]改性UHMWPE复合纤维的工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0039]I)将0.05份分散剂溶解于5份白油中，再与2份石墨烯粉(单层，片径为4um，厚度为4nm，比表面积为700m2/g)、2份氧化招粉(粒径大小d50为0.1?0.8um，优选0.3?0.4um)、100份UHMffPE粉(分子量为340-370万)在球磨机(采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球)中研磨12h后得到混拌均匀的粉体；
[0040]2)将球磨后的粉体充分溶解于450份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0041]3)充分溶解的UHMffPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0042]实施例3:
[0043]I)改性UHMWPE复合纤维的工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0044]将0.15份分散剂溶于5份白油中，再与5份石墨稀(10层，片径为5um，厚度为30nm，比表面积为1000m2/g)、0.05份氧化铝粉(粒径大小d50为0.1?0.8um，优选0.3?0.4um)、100份UHMffPE粉(分子量为340-370万)在球磨机(采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球)中研磨12h后得到混拌均匀的粉体；
[0045]2)将球磨后的粉体充分溶解于450份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0046]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0047]实施例4:
[0048]改性UHMWPE复合纤维的工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0049]I)将0.1份分散剂溶于5份白油中，再与3份石墨烯粉(2层，片径为0.5um，厚度为0.5nm，比表面积为200m2/g)、I.5份氧化铝粉(粒径大小d50为0.I?0.8um，优选0.3?
0.4um)、100份UHMWPE粉(分子量为340-370万)在球磨机(采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球)中研磨12h后得到混拌均匀的粉体；
[0050]2)将球磨后的粉体充分溶解于450份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0051]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0052]实施例5:
[0053]I)改性UHMWPE复合纤维的工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0054]将0.15份分散剂溶于5份白油中，再与4份石墨稀粉(6层，片径为2um，厚度为15nm，比表面积为700m2/g)、I份氧化铝粉(粒径大小d50为0.1?0.8um，优选0.3?0.4um)、100份UHMWPE粉(分子量为340-370万)在球磨机(采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球)中研磨12h后得到混拌均匀的粉体；
[0055]2)将球磨后的粉体充分溶解于900份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0056]3)充分溶解的UHMWPE/石墨烯混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0057]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于:所述复合改性的UHMWPE纤维中，按照所含UHMffPE的重量份为100份计，还包括2-5份的石墨烯、0.05_2份的氧化铝。2.根据权利要求1所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于:按重量份计，UHMffP 100份、石墨烯3.5份、0.8份的氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于:所述UHMffPE粉的分子量为340-370万。4.根据权利要求1或2所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于:所述氧化招的粒径大小d50为0.1?0.8um，优选0.3?0.4um。5.根据权利要求1或2所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维，其特征在于:所述石墨稀为单层或多层结构的石墨稀粉末，其片径为0.5?5um，厚度为0.5?30nm，比表面积为200?100mVg。优选的，所述石墨稀片径为3-4um，厚度为3.2?4nm，比表面积为300?600m2/go6.根据权利要求1-5任一项所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)石墨烯粉、氧化铝粉、UHMffPE粉球磨预混 石墨稀粉体、氧化招粉、UHMWPE粉放入球磨罐内，并按球料质量比10:1称取不锈钢球，然后添加溶有分散剂的白油后加盖密封，在球磨机上研磨12h，球磨机转速为600-1000rpm，得到石墨烯/氧化铝/UHMffPE复合粉体； 2)预纺液的制备 将球磨后的石墨烯/氧化铝/UHMWPE复合粉体充分溶解于白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合的纺丝溶液； 3)纺丝、萃取、牵伸 对步骤2)得到的纺丝溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，再经过溶剂萃取、牵伸，得到石墨烯/UHMffPE复合纤维。7.根据权利要求6所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述分散剂采用所述分散剂采用PSS、SDBS、SDS、BYK分散剂或AFCONA分散剂中的一种或两种以上的混合。8.根据权利要求6所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:分散剂:UHMffPE粉的质量比为(0.05-0.15): 100，优选0.1:100。9.根据权利要求6所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述钢球采用直径为5mm、12mm、15mm按体积比3:1:1的混合钢球。10.根据权利要求6所述的石墨烯、氧化铝复合改性的UHMWPE纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述白油加入量是UHMWPE粉质量的1/20;所述步骤2)中，白油用量:UHMffPE粉的质量比为9:2。
【文档编号】C08L91/00GK105970331SQ201610466611
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】孙丹萍, 瞿研
【申请人】常州第六元素材料科技股份有限公司