专利名称：压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置。
背景技术：
压电元件包括将晶化的压电陶瓷等组成的压电材料由2个电极夹持的构造。因 此，压电元件可以通过对压电材料施加电场而产生伸缩等的变形。压电元件用作液体喷 射头等的压电执行器。作为液体喷射头所利用的压电执行器的典型例，有由弯曲振动模 式驱动的情况。作为液体喷射头，例如有将与排出墨滴的喷嘴孔连通的压力发生室的一部分用 振动板构成，由压电元件使该振动板变形，对导入压力发生室内的墨加压而从喷嘴孔排 出墨滴的喷墨式记录头等。作为在喷墨式记录头搭载的压电执行器，例如有在振动板的 表面整体形成均一压电材料层，通过光刻法将该压电材料层切分为与压力发生室对应的 形状，以能够独立驱动每个压力发生室的方式形成的压电执行器。但是，这样的压电元件的压电体层通过液相工艺将锆钛酸铅(PZT)等的压电材 料的薄膜成膜而形成。例如，专利文献1公开了在压电体层形成时多次涂布压电材料而 成膜的方法。该公报中，记载了可以稳定地获得这样成膜后使晶体的100面在基板面的 法线方向优先地取向的压电体层(工程化畴(engineereddomain))等。专利文献1 日本特开2002-314163号公报。但是，对压电元件要求的性能变得更严格，压电体层形成时，仅仅通过多次进 行压电材料的涂布难以必定获得充分的性能。因此，进行了例如电极材料与压电体层的 材料的晶格整合以及进一步层叠其他材料(例如钛)层等的研究。发明人发现为了形成更良好的工程化畴构造，抑制与压电体层相接的电极的界 面附近中的压电材料的结晶的变质是重要的。这样的压电体层及将其夹持的电极的界面 附近中的压电材料的结晶的控制被发现对该压电材料的组成产生显著的影响。
发明内容
本发明的几个方式的目的之一是提供压电体层的结晶质量良好且压电特性良好 的压电元件。本发明为解决上述的问题的至少一部分而提出，可以以下的方式或适用例实 现。[适用例1]本发明的压电元件的一个方式，包括第1导电层；第2导电层，其与上述第1导电层相对向配置；以及压电体层，其在上述第1导电层和上述第2导电层之间配置，由至少包含铅、 锆、钛和氧的复合氧化物形成；
上述压电体层包括在上述压电体层的上述第1导电层侧的端配置的第1晶体层和 与上述第1晶体层连续、与上述第1晶体层相比靠上述第2导电层侧配置的第2晶体层，上述压电体层的铅的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶 体层的上述第2导电层侧低，上述压电体层的氧的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶 体层的上述第2导电层侧高。这样的压电元件的压电体层具有在压电体层的第1导电层侧的端配置的第1晶体 层及第2晶体层，压电体层的组成中，铅的浓度在第1晶体层的第1导电层侧比在第2晶 体层的第2导电层侧低，且，氧的浓度在第1晶体层的第1导电层侧比在第2晶体层的第 2导电层侧高。因此，压电体层的整体中复合氧化物的晶质提高。从而，本适用例的压 电元件的至少与变位量相关的耐久特性更好。[适用例2] 适用例1中，上述第1晶体层的上述第1导电层侧的氧的浓度比上述第2晶体层的上述第2导 电层侧的氧的浓度高4.7原子％以上8.7原子％以下的范围。这样的压电元件，压电体层整体中复合氧化物的晶质进一步提高。从而，本适 用例的压电元件的与变位量相关的耐久特性更好。[适用例3]适用例1或适用例2中，上述压电体层的各元素的浓度利用相对敏感度因子测定，该相对敏感度因子使 用卢瑟福背散射法和俄歇电子光谱法确定。这样的压电元件的耐久特性良好。[适用例4]适用例1至适用例3的任一例中，上述第1晶体层和上述第2晶体层的合计厚度为上述压电体层的厚度的20分之 一以上3分之一以下。这样的压电元件，结晶控制区域在压电体层所占比例良好，耐久特性提高，且 可以进一步增大变位量。[适用例5]本发明的压电执行器的一个方式，包括适用例1至适用例4的任一例所述的压电元件；和与上述第1导电层或上述第2导电层连接设置的具有可挠性的振动板。这样的压电执行器具有上述适用例的压电元件之一，因此耐久性优异。[适用例6]本发明的液体喷射头的一个方式，包括适用例5所述的压电执行器；和与喷嘴孔连通、由上述压电执行器的动作改变容积的压力室。这样的液体喷射头具有上述适用例的压电执行器，因此耐久性优异。[适用例7]
本发明的液体喷射装置的一个方式，包括适用例6所述的液体喷射头。这样的液体喷射装置具有上述适用例的液体喷射头，因此耐久性优异。
图1是实施例的压电元件100的截面的示意图。图2是实验例1的RBS/AES深度分布。
图3是实验例2的RBS/AES深度分布。图4是实验例及参考例的STEM-EDS截面组成图谱像。图5是实验例1的高分辨率TEM像。图6是实验例2的高分辨率TEM像。
图7是参考例的高分辨率TEM像。图8是Pb过剩量和变位量的变化率的关系的曲线图。图9是Pb过剩量和分压的关系的曲线图。图10是Pb过剩量和各元素的浓度的变化的关系的曲线图。图11是实施例的液体喷射头600的要部的截面示意图。图12是实施例的液体喷射头600的示意分解立体图。图13是实施例的液体喷射装置700的示意立体图。符号说明1...基板，la...振动板，10...第1导电层，20...第2导电层，30...压电体层， 32...第1晶体层，34...第2晶体层，100...压电元件，102...压电执行器(actuator)，600...液 体喷射头，610...喷嘴板，612...喷嘴孔，620...压力室基板，622...压力室，624...储存 器，626...供给口，628...贯通孔，630...筐体，700...液体喷射装置，710...驱动部， 720...装置本体(主体)，721...托盘，722...排出口，730...头单元，731...墨盒，732...托 架，741...托架电动机，742...往复移动机构，743...同步带，744...托架导轴，750...给 纸部，751...给纸电动机，752...给纸辊，752a...从动辊，752b...驱动辊，760...控制部， 770...操作面板。
具体实施例方式以下参照
本发明的优选实施例。以下的实施例说明本发明的一例。另 夕卜，本发明不限于下记的实施例，也包含在不改变要旨的范围内实施的各种的变形例。1.压电元件图1是本实施例的压电元件100的截面的示意图。本实施例的压电元件100包括第1导电层10、第2导电层20和压电体层30。1.1.第1导电层第1导电层10例如在基板1的上方形成。基板1可以采用例如由导电体、半导 体、绝缘体形成的平板。基板1可以为单层，也可以为多个层层叠的构造。另外，基板 1只要是上面为平面的形状即可，内部的构造没有限定，例如，也可以是在内部形成空间 等的构造。另外，例如，像后述的液体喷射头那样在基板1的下方形成了压力室等的场合，也可以将基板1下方形成的多个构成汇总，看作一个基板1。基板1具有可挠性，也可以 是可通过压电体层30的动作而变形(弯曲)的振动 板。该场合，压电元件100成为包括振动板、第1导电层20、压电体层30和第2导电层 50的压电执行器102。这里，基板1具有可挠性是指基板1可弯曲。以基板1作为振动 板的场合，基板1的弯曲，在将压电执行器102使用于液体喷射头的场合，只要是与排出 的液体的体积同程度地改变压力室的容积的程度就足够。基板1是振动板的场合，基板1的材质可以采用例如氧化锆(ZrO2)、氮化硅、氧 化硅等的无机氧化物、不锈钢等的合金。这些中，作为基板1(振动板)的材质，从化学 稳定性及刚性的观点看，优选氧化锆。该场合中，基板1也可以是例示物质的2种以上 的层叠构造。本实施例中，以下例示了基板1是振动板并由氧化锆形成的情况。从而，压电 元件100具有可挠性，与具有可根据压电体层30的动作而变形(弯曲)的振动板的压电 执行器102实质上相同。因此，以下的说明中，压电元件100及压电执行器102可相互替代。第1导电层10的形状只要可与第2导电层20相对向，就没有限定，在压电元件 100为薄膜状的场合，优选为层状或者薄膜状的形状。该场合的第1导电层10的厚度可 以为例如50nm以上300nm以下。另外，对于第1导电层10的平面形状，只要是与第 2导电层20相对向配置时可以在两者间配置压电体层30的形状即可，没有特别限定，例 如，可以是矩形、圆形等。第1导电层10的功能之一是成为用于对压电体层30施加电压的一个电极(例 如，压电体层30的下方形成的下部电极)。第1导电层10也可以具有控制使压电体层 30结晶化时的结晶取向的功能。第1导电层10的材质可以采用例如镍、铱、钼等的各种金属及其导电性氧 化物(例如氧化铱等)、锶和钌的复合氧化物(SrRUOx:SRO)、镧和镍的复合氧化物 (LaNiOxiLNO)等。第1导电层10可以是例示材料的单层构造，也可以是多个材料层叠 的构造。另外，在第1导电层10和基板1之间，例如，也可以形成密合(粘着)层等。 该场合的密合层可以是例如钛层等。1.2.第2导电层第2导电层20与第1导电层10相对向配置。可以是第2导电层20的整体与第 1导电层10相对向，也可以部分与第1导电层10相对向。第2导电层20的形状只要可 与第1导电层10相对向就没有限定，在压电元件100为薄膜状的场合，优选为层状或者 薄膜状的形状。该场合的第2导电层20的厚度可以为例如IOnm以上300nm以下。另 夕卜，对于第2导电层20的平面形状，只要与第1导电层10相对向配置时可在两者间配置 压电体层30的形状，就没有特别限定，例如，可以是矩形、圆形等。第2导电层20的功能之一是成为用于对压电体层30施加电压的一个电极(例 如，压电体层30上形成的上部电极)。第2导电层20的材质可以与上述的第1导电层 10同样。图1表示了第1导电层10形成了比第2导电层20更大平面的例，但是，也可以 将第2导电层20形成为比第1导电层10更大的平面。该场合，第2导电层20也可以在压电体层30的侧面形成，第2导电层20可以兼具保护压电体层30不受水分、氢等影响 的功能。
1.3.压电体层
压电体层30在第1导电层10及第2导电层20间配置。压电体层30也可以与 第1导电层10及第2导电层20的至少一方相接。另外，在压电体层30与第1导电层10 及第2导电层20的至少一方之间，也可以形成其他层。作为该场合的其他层，可以是用 于例如控制压电体层30的结晶的取向的取向控制层(例如钛层)等。
图示的例中，压电体层30设置为与第1导电层10及第2导电层20相接，压电 体层30的厚度例如可以是IOOnm以上2000nm以下。压电体层30的厚度若超出该该范 围，则有无法获得充分变形(电气机械变换)的情况。
另外，压电体层30包括至少包含铅、锆、钛及氧的复合氧化物。压电体层30 所包含的复合氧化物可以是一般式ABO3表示的氧化物(例如，A包含:Pb，B包含&及 Ti。)。更具体地，可以是锆钛酸铅(Pb(&，Ti)03)(以下也简称「PZT」)、铌锆钛 酸铅(Pb(a·，Ti，Nb)O3)(以下也简称「PZTN」。)等。这样的复合氧化物在任一式 中，可以形成A位的氧化物和B位的氧化物的固溶体。这样的复合氧化物通过结晶，可 以成为钙钛矿型的晶体构造。复合氧化物通过结晶化为钙钛矿型的晶体构造，可以呈现 压电性。从而，压电体层30可以通过由第1导电层10及第2导电层20施加电场而变形 (电气机械变换)。通过该变形，可以使例如基板1边弯曲边振动。
压电体层30具有第1晶体层32及第2晶体层34。
第1晶体层32在压电体层30的第1导电层10侧的端形成。第1晶体层32的 厚度没有特别限定，优选在5nm以上200nm以下。
第1晶体层32的功能例如有提高压电体层30的结晶性；使压电体层30的下 方的部件(本实施例中为第1导电层10)的影响难以波及第2晶体层34;以及减少压电 体层30的结晶的缺陷等。
第2晶体层34与第1晶体层32连续，与第1晶体层32相比靠第2导电层20侧 配置。第2晶体层34的厚度没有特别限定，优选在50nm以上2000nm以下。第2晶体 层34的功能例如有进一步增强第1晶体层32的压电体层30的结晶性的提高作用；提 高压电体层30整体的结晶性；以及减少压电体层30的结晶的缺陷等。
另外，第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度也可以与压电体层30的厚度 一致。另外，第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度优选为压电体层30的厚度的 20分之一以上3分之一以下。第1晶体层32及第2晶体层34的合计厚度若在这样的范 围，可以更加容易实现压电元件100的耐久性的提高及变位量的提高。
第1晶体层32及第2晶体层34可以通过以下方法的至少一种形成例如在压电 体层30制造时多次反复原料的涂布及烧结(晶化)进行层叠；多次反复原料的涂布及烧 结(晶化)进行层叠时在各层间追加Ti层、&层、Pb层等；以及在压电体层30制造时 改变烧结时的氛围的氧分压、烧结温度。另外，在压电体层30在烧结前追加Ti层、 χ 层、Pb层的场合，烧结后，压电体层30的材质可以成为ΡΖΤ，烧结前在这些层存在的部 位形成的PZT的晶体的组成在化学计量组成附近波动。
第1晶体层32及第2晶体层34分别包含复合氧化物的晶体，这些晶体在第1晶体层32及第2晶体层34的界面中连续地形成。第1晶体层及第2晶体层的界面中，晶 体的组成产生波动等，可以通过这样的波动划定第1晶体层及第2晶体层的边界。
本实施例的压电元件100中，压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导 电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低，且，压电体层30的氧的浓度在第1 晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。另外，虽然未 图示，第1晶体层32及第2晶体层34的厚度与压电体层30的厚度相同的场合，压电体 层30的铅的浓度在压电体层30的第1导电层10侧的端比在压电体层30的第2导电层20 侧的端低，且，压电体层30的氧的浓度在压电体层30的第1导电层10侧的端比在压电 体层30的第2导电层20侧的端高。
这里，压电体层30中的各元素的浓度通过厚度方向分析测定。厚度方向分析 例如可以采用俄歇光谱(spectroscopy)分析法(AES，俄歇电子光谱法)、基于扫描型透 射型电子显微镜的能量分散型X射线分析法6TEM-EDS)、基于透射型电子显微镜的电 子能量损失分析法6TEM-EELS，TEM-EELS等)、X射线光电子光谱(XPS)及二次离 子质量分析6IMS)等进行。然后，表现为压电体层30的厚度方向的浓度的分布(深度 分布)。另外，为了提高厚度方向分析的定量性，根据需要可兼用卢瑟福背散射光谱法 (RBS)等。
另外，第1晶体层32的第1导电层10侧的端中的氧的浓度及第2晶体层34的 第2导电层20侧的端中的氧的浓度的差优选在4.7原子％以上8.7原子％以下，因为这样 可以使压电体层30的整体的晶质更好。
1.4.作用效果等
本实施例的压电元件100在压电体层30的第1导电层10侧的端形成第1晶体层 32及第2晶体层34。压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在 第2晶体层34的第2导电层20侧低，且，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第 1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。因此，在压电体层30的整体， 复合氧化物的结晶性良好。从而，可以增大压电元件100的变位量，提高动作特性。另 外，本实施例的压电元件100的压电体层30的结晶性良好，因此反复驱动时的耐久性优已 升。
2.压电元件的制造方法
技术领域：
本发明的压电元件例如可以如下制造。
首先，准备基板1，在基板1上形成第1导电层10。第1导电层10可以采用例 如溅射法、镀覆法、真空蒸镀法等形成。第1导电层10可以根据需要图案化。
接着，在第1导电层10上形成压电体层30。压电体层30可以采用例如溶 胶凝胶法、CVD (Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法、MOD (Metal Organic Deposition,金属有机沉积)法、溅射法、激光熔蚀法等形成。这里，压电体层30的材 质例如为PZT的场合，通过在氧氛围进行650°C至750°C程度的烧结，可以使压电体层30 晶化。另外，晶化也可以在压电体层30图案化后进行。
本实施例中，至少2次反复上述的操作形成压电体层30。这样，可以形成第1 晶体层32及第2晶体层34。从而，可以提高压电体层30整体的结晶性及晶质。另外， 第1晶体层32与第1导电层10相接形成，通过第2层的上述操作形成第2晶体层34。另外，本实施例中，还进行上述操作，形成压电体层30，但是第2晶体层34是指以与第 1晶体层32连续的第2层形成的层。
接着，在压电体层30上形成第2导电层20。第2导电层20可以采用例如溅射 法、镀覆法、真空蒸镀法等形成。然后，按期望形状使第2导电层20及压电体层30图 案化，形成压电元件。第2导电层20及压电体层30可以根据需要同时图案化。通过以 上例示的步骤，可以制造本发明的压电元件。
3.实验例及参考例
以下通过实验例及参考例，更具体地说明本发明。另外，本发明不限于以下的 实验例。
3.1.压电元件的作成
各实验例及参考例的压电元件如下作成。首先，准备硅基板，通过溅射铱而成 膜为第1导电层10并图案化。各实验例的压电体层30都由溶胶凝胶法作成。在第1导 电层10上，通过旋涂法涂布PZT的原料溶液。该原料溶液按实验例具有不同的配合(组 分)。另外，旋涂中，用主溶剂进行边缘冲洗，旋转速度设为1500rpm。
涂布的原料溶液在大气中以100°C干燥3分钟及在大气中以160°C干燥3分钟， 除去溶剂。然后，在大气中以400°C进行3分钟热处理，除去原料溶液中的有机成分(脱 脂)。然后，在氧氛围中，以740°C烧结5分钟，获得包括PZT的压电体层的第1层(第 1晶体层32)。此时刻的烧结后的第1晶体层32的厚度，在各实验例中都为约130nm。 然后，在第1晶体层32上进行同样的方法，形成第2层的压电体层(第2晶体层34)。 第3层以下也进行同样的操作。使第2层以下的压电体层的厚度成为约300nm。因此， 第1晶体层32及第2晶体层34的合计的厚度成为约430nm。这样，合计层叠5层，形 成结晶化的压电体层30。压电体层30的整体的厚度为约1330nm。
然后，通过溅射铱成膜为第2导电层20，将第2导电层20及压电体层30图案 化，形成实验例1及实验例2的压电元件。
溶胶凝胶法中的原料溶液是醋酸铅、Zr(CH3COCHCOCH3)4、及 Ti[OCH(CH3)2]4的混合溶液，作为溶剂，采用乙二醇单丁醚(butylcellosolve)。原料溶液 的组成对于各实验例，以原料溶液所包含的元素的浓度记载于表1的「原料中的各元素 的浓度(投入量)」的栏。
表1
权利要求
1.一种压电元件，其特征在于，包括 第1导电层；第2导电层，其与上述第1导电层相对向配置；以及压电体层，其在上述第1导电层和上述第2导电层之间配置，由至少包含铅、锆、钛 和氧的复合氧化物形成；上述压电体层包括在上述压电体层的上述第1导电层侧的端配置的第1晶体层和与上 述第1晶体层连续、与上述第1晶体层相比靠上述第2导电层侧配置的第2晶体层，上述压电体层的铅的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶体层 的上述第2导电层侧低，上述压电体层的氧的浓度在上述第1晶体层的上述第1导电层侧比在上述第2晶体层 的上述第2导电层侧高。
2.根据权利要求1的压电元件，其特征在于，上述第1晶体层的上述第1导电层侧的氧的浓度比上述第2晶体层的上述第2导电层 侧的氧的浓度高4.7原子％以上8.7原子％以下的范围。
3.根据权利要求1或2的压电元件，其特征在于，上述压电体层的各元素的浓度利用相对敏感度因子测定，该相对敏感度因子使用卢 瑟福背散射法和俄歇电子光谱法确定。
4.根据权利要求1 3的任一项的压电元件，其特征在于，上述第1晶体层和上述第2晶体层的合计厚度为上述压电体层的厚度的20分之一以 上3分之一以下。
5.—种压电执行器，其特征在于，包括根据权利要求1 4的任一项所述的压电元件；和 振动板，其与上述第1导电层或上述第2导电层连接设置，具有可挠性。
6.—种液体喷射头，其特征在于，包括 根据权利要求5所述的压电执行器；和压力室，其与喷嘴孔连通，由上述压电执行器的动作改变容积。
7.—种液体喷射装置，其特征在于，包括 根据权利要求6所述的液体喷射头。
全文摘要
本发明提供压电体层的结晶质量良好且压电特性良好的压电元件、压电执行器、液体喷射头及液体喷射装置。本发明的压电元件100包括第1导电层10；与第1导电层10相对向配置的第2导电层20；在第1导电层10和第2导电层20之间配置，由至少包含铅、锆、钛和氧的复合氧化物形成的压电体层30。压电体层30包括在压电体层30的第1导电层10侧的端配置的第1晶体层32和与第1晶体层32连续、与第1晶体层32相比靠第2导电层20侧配置的第2晶体层34。压电体层30的铅的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧低，压电体层30的氧的浓度在第1晶体层32的第1导电层10侧比在第2晶体层34的第2导电层20侧高。
文档编号B41J2/045GK102024902SQ201010282918
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者两角浩一, 傅田聪, 加藤治郎, 原寿树 申请人:精工爱普生株式会社