专利名称：液体喷射头、液体喷射装置及压电元件和压电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备包括使与喷嘴开口连通的压力产生室产生压力变化的第1电极、压电体层及第2电极的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置及压电元件和压电材料。
背景技术：
作为液体喷射头中采用的压电元件，由2个电极夹持具有电气机械变换功能的压 电材料，例如，结晶化的介电材料组成的压电体层而构成。这样的压电元件作为弯曲振动模 式的执行器装置搭载于液体喷射头。作为液体喷射头的代表例，例如有，与排出墨滴的喷嘴 开口连通的压力产生室的一部分由振动板构成，通过压电元件使该振动板变形而对压力产 生室的墨液(墨水)加压，从喷嘴开口排出墨滴的喷墨式记录头。这样的喷墨式记录头搭 载的压电元件，例如有，通过成膜技术在振动板的整个表面形成均勻的压电材料层，通过光 刻法将该压电材料层切割成与压力产生室对应的形状，对每个压力产生室独立地形成的压 电元件。作为这样的压电元件中采用的压电材料，需要高的压电特性(变形量)，代表例有 锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献1)。该PZT是强电介质，极化方向在一个方向一致，因此变 形量相对于施加电压直线地变化。从而，变形量的控制变得容易，因此排出的液滴尺寸等也 容易控制，适用于执行器装置。专利文献1 日本特开2001-223404号公报。但是，前述锆钛酸铅含铅，从环境问题的观点看，寻求抑制铅的含有量的压电材 料。另外，这样的问题不限于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头，在其他压电元件中也同 样存在。
发明内容
本发明鉴于这样的问题，其目的是提供环境影响小并具有强电介质组成的压电元 件的液体喷射头、液体喷射装置及压电元件和压电材料。解决上述问题的本发明的方式，是一种液体喷射头，其特征在于，具备压力产生 室，其与喷嘴开口连通；以及压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层 和在上述压电体层上形成的第2电极；其中，上述压电体层包括含有Bi、La、Fe及Mn的钙 钛矿型复合氧化物，且是强电介质。该方式中，通过采用包含Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物作为强电介质的 压电材料，抑制了铅的含有量，因此可以降低对环境的影响，变形量的控制变得容易，例如， 可以形成具有排出的液滴尺寸容易控制的压电元件的液体喷射头。另外，本发明的液体喷射头，其特征在于，具备压力产生室，其与喷嘴开口连通； 以及压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层上形 成的第2电极；其中，上述压电体层包含由下记一般式(1)表示的复合氧化物。从而，由于 下记一般式(1)表示的复合氧化物是强电介质，铅的含有量被抑制，因此可以降低对环境的影响，且可以形成具有变形量容易控制的压电元件的液体喷射头。(Bi1^5Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)上述一般 式(1)中，优选0. 17彡χ彡0.20，最好0. 19彡χ彡0. 20。从而，由于是 同时呈现反强介电相和强介电相的组成，因此可以形成变形量大的压电元件。另外，上述一般式(1)中，优选0.01彡y彡0.05。从而，成为绝缘性优的防止了泄 漏导致的绝缘破坏的液体喷射头。上述压电体层，优选，在粉末X线衍射图形中，可同时观测归属于呈现强介电性的 相的衍射峰值和归属于呈现反强介电性的相的衍射峰值。从而，由于同时呈现反强介电相 和强介电相，因此可以形成变形量大的压电元件。另外，上述压电体层，优选，在粉末X线衍射图形中，在45° <2Θ <50°观测到 源自ABO3型构造的衍射峰值，上述源自ABO3型构造的衍射峰值中的归属于呈现强介电性的 相的衍射峰值的面积强度Af和归属于呈现反强介电性的相的衍射峰值的面积强度Aaf之比 AJAf为0. 1以上。从而，可以更可靠地形成变形量大的压电元件。本发明的其他方式是一种液体喷射装置，其特征在于，具备上述方式的液体喷射 头。该方式中，铅的含有量被抑制，因此可降低对环境的影响，且由于具备具有变形量容易 控制压电元件的液体喷射头，因此不会对环境造成恶劣影响且可形成排出特性优的液体喷 射装置。另外，本发明的其他方式是一种压电元件，其特征在于，具备压电体层和在上述压 电体层上设置的多个电极，上述压电体层包括含有Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物， 且是强电介质。该方式中，通过采用包含Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物且是强电 介质的压电材料，铅的含有量被抑制，因此可降低对环境的影响，且可以形成变形量容易控 制的压电元件。另外，本发明的压电元件，其特征在于，具备压电体层和在上述压电体层上设置的 多个电极，上述压电体层包含由下记一般式(1)表示的复合氧化物。从而，由于下记一般式 (1)表示的复合氧化物是强电介质，铅的含有量被抑制，因此可降低对环境的影响，且可以 形成变形量容易控制的压电元件。(Bi1^5Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)本发明的其他方式的压电材料，其特征在于，是包含Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复 合氧化物，且是强电介质。从而，铅的含有量被抑制，因此可降低对环境的影响，且可以提供 变形量容易控制的压电材料。另外，本发明的压电材料，其特征在于，包括由下记一般式(1)表示的钙钛矿型复 合氧化物。从而，由于下记一般式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物是强电介质，铅的含有量 被抑制，因此可降低对环境的影响，且可以提供变形量容易控制的压电材料。(Bi1^5Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)
图1是实施例1的记录头的概略构成的分解立体图。图2是实施例1的记录头的平面图及截面图。图3是实施例1的P-V曲线的示图。图4是实施例2的P-V曲线的示图。图5是实施例3的P-V曲线的示图。图6是实施例4的P-V曲线的示图。图7是实施例5的P-V曲线的示图。图8是实施例6的P-V曲线的示图。图9是实施例7的P-V曲线的示图。图10是实施例8的P-V曲线的示图。图11是实施例9的P-V曲线的示图。图12是实施例10的P-V曲线的示图。图13是实施例11的P-V曲线的示图。图14是比较例1的P-V曲线的示图。图15是比较例2的P-V曲线的示图。图16是比较例3的P-V曲线的示图。图17是比较例4的P-V曲线的示图。图18是试验例2的X线衍射图形的示图。图19是试验例2的X线衍射图形的要部放大图。图20是试验例2的X线衍射图形的示图。图21是实施例4的S-V曲线的示图。图22是实施例11的S-V曲线的示图。图23是比较例3的S-V曲线的示图。图24是实施例5的S-V曲线的示图。图25是实施例6的S-V曲线的示图。图26是实施例9的S-V曲线的示图。图27是本发明的一实施例的记录装置的概略构成的示图。符号说明I喷墨式记录头(液体喷射头)，II喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10流路形 成基板，12压力产生室，13连通部，14墨液供给路，20喷嘴板，21喷嘴开口，30保护基板，31 储存器部，32压电元件保持部，40柔性基板，60第1电极，70压电体层，80第2电极，90铅 电极，100储存器，120驱动电路，121连接布线，300压电元件。
具体实施例方式(实施例1)图1是本发明的实施例1的液体喷射头的一例即喷墨式记录头的概略构成的分解 立体图，图2是图1的平面图及其A-A'截面图。如图1及图2所示，本实施例的流路形成基板10包括硅单晶体基板，在其一面形成包括二氧化硅的弹性膜50。在流路形成基板10，多个压力产生室12沿着其宽度方向排列设置。另外，在流路 形成基板10的压力产生室12的长度方向外侧的区域形成连通部13，连通部13和各压力产 生室12经由按各压力产生室12设置的墨液供给路14及连通路15连通。连通部13与后 述的保护基板的储存器部31连通，构成成为各压力产生室12的共 用墨室的储存器100的 一部分。墨液供给路14以比压力产生室12狭小的宽度形成，将从连通部13流入压力产生 室12的墨液的流路阻力保持一定。另外，本实施例中，从一侧收缩流路的宽度以形成墨液 供给路14，但是也可以从两侧收缩流路的宽度以形成墨液供给路。另外，也可以不收缩流路 的宽度，而通过从厚度方向收缩而形成墨液供给路。本实施例中，在流路形成基板10设置 了包括压力产生室12、连通部13、墨液供给路14及连通路15的液体流路。另外，在流路形成基板10的开口面侧，穿通设置有与各压力产生室12的墨液供给 路14的相反侧的端部附近连通的喷嘴开口 21的喷嘴板20，由粘接剂或热熔接膜等固定。 另外，喷嘴板20例如包括玻璃陶瓷、硅单晶体基板、不锈钢等。另一方面，在这样的流路形成基板10的开口面的相反侧形成如上所述弹性膜50， 该弹性膜50上形成包括氧化锆等的绝缘体膜55。而且，该绝缘体膜55上，层叠形成有第1电极60、厚度2μπι以下且最好0.3 1.5μπι的薄膜的压电体层70以及第2电极80，构成压电元件300。另外，为了提高压电元 件300和绝缘体膜55的密合性，也可以在绝缘体膜55和压电元件300之间设置包括氧化 钛的层。这里，压电元件300是包含第1电极60、压电体层70及第2电极80的部分。一般 地说，将压电元件300的任一电极作为共用电极，将另一电极及压电体层70对各压力产生 室12图案化。本实施例中，将第1电极60作为压电元件300的共用电极，将第2电极80作 为压电元件300的个别电极，但是为了驱动电路和布线的方便，也可以反过来配置。另外， 这里，压电元件300和由该压电元件300的驱动而产生位移(变位)的振动板合称为执行 器装置。另外，上述例中，弹性膜50、绝缘体膜55及第1电极60作为振动板而作用，但是当 然不限于此，例如，也可以不设置弹性膜50及绝缘体膜55，仅仅将第1电极60作为振动板 起作用。另外，压电元件300本身也可以实质上兼作振动板。本实施例中，压电体层70是包含Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物，且是强 电介质。具体地，是例如下记一般式(1)表示的ABO3型的复合氧化物。另外，如后述的实 施例所述示，下记一般式(1)表示的ABO3S的复合氧化物是强电介质。(Bi1^5Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)另外，在ABO3型构造即钙钛矿构造中，在A位配位12个氧，另外，在B位6个氧而 形成8面体。Bi及La位于A位，Fe及Mn位于B位。这样，若将包含Bi、La、Fe及Mn的ABO3型的复合氧化物且是强电介质的物质作为 压电体层，则铅的含有量少，可以降低对环境的影响，且形成可使变形量容易控制、排出的 墨滴尺寸等容易控制的压电元件。另外，如后述的实施例及比较例，包含Bi、La、Fe及Mn的 ABO3型的复合氧化物根据其组成比而成为强电介质或反强电介质。这里，将自发极化互异地排列的物质即反强电介质，S卩，呈现电场感应相转移的物 质，作为压电体层的场合，由于在一定施加电压以上呈现电场感应相转移，发现大的变形，因此可以获得超过强电介质的大的变形，但是在一定电压以下不驱动，变形量也不相对于电压直线地变化。另外，电场感应相转移是指由电场引起的相转移，意味着从反强介电相向强介电 相的相转移或从强介电相向反强介电相的相转移。强介电相是指极化轴在同一方向排列的状 态，反强介电相是指极化轴互异地排列的状态。例如，从反强介电相向强介电相的相转移，是 反强介电相的互异地排列的极化轴旋转180度而使极化轴成为同一方向而成为强介电相，由 这样的电场感应相转移导致晶格膨胀或伸缩而产生的变形是由电场感应相转移产生的电场 感应相转移变形。呈现这样的电场感应相转移的物质是反强电介质，换言之，在无电场的状态 下极化轴互异地排列，通过电场使极化轴旋转而在同一方向排列的物质是反强电介质。在表 示反强电介质的极化量P和电压V的关系的P-V曲线中，这样的反强电介质成为在正的电场 方向和负的电场方向具有2个磁滞环形状的双磁滞(hysteresis)。极化量急剧变化的区域 是从强介电相向反强介电相相转移或从反强介电相向强介电相相转移的处所。另一方面，强电介质的P-V曲线不像反强电介质那样成为双磁滞，而是极化方向 在一个方向一致，从而变形量相对于施加电压直线地变化。从而，变形量容易控制，因此排 出的液滴尺寸等也容易控制，可以通过一个压电元件产生发生微振动的小振幅振动及发生 大的排除体积的大振幅振动。压电体层70在粉末X线衍射测定时，该衍射图形中，最好可同时观测到归属于呈 现强介电性的相(强介电相)的衍射峰值和归属于呈现反强介电性的相(反强介电相)的 衍射峰值，而且，最好在45° <2 θ <50°观测到源自ABO3型构造的衍射峰值，该源自ABO3 型构造的衍射峰值中的归属于呈现强介电性的相的衍射峰值的面积强度Af和归属于呈现 反强介电性的相的衍射峰值的面积强度Aaf之比々皿/~在0. 1以上。这样，可同时观测到归 属于呈现强介电性的相的衍射峰值和归属于呈现反强介电性的相的衍射峰值，即，若采用 反强介电相和强介电相的组成相边界(Μ.Ρ.Β.)即压电体层70，则可以形成变形量大的压 电元件。另外，压电体层70在上述一般式(1)中，优选0. 17彡χ彡0. 20，最好 0.19^x^0. 20。该范围中，如后述的实施例，在粉末X线衍射测定时，可同时观测到归属 于呈现强介电性的相(强介电相)的衍射峰值和归属于呈现反强介电性的相(反强介电 相)的衍射峰值，同时呈现反强介电相和强介电相。从而，由于是反强介电相和强介电相的 Μ. P. B.，因此可以形成变形量大的压电元件。另外，若0. Ol^y^O. 05，则泄漏特性也佳。在流路形成基板10上形成这样的压电元件300的方法没有特别限定，例如，可以 以下的方法制造。首先，在硅晶片即流路形成基板用晶片的表面，形成构成弹性膜50的二 氧化硅(SiO2)等组成的二氧化硅膜。然后，在弹性膜50 ( 二氧化硅膜)上，形成氧化锆等 组成的绝缘体膜55。接着，绝缘体膜55上，根据需要设置包括氧化钛的层后，通过溅射法等在整个面 形成钼、铱等组成的第1电极60，然后进行图形化(构图)。然后，层叠压电体层70。压电体层70的制造方法没有特别限定，例如，可采用 MOD (Metal-Organic Decomposition 金属有机分解)法形成压电体层70，其中通过对在溶 剂中溶解/分散了有机金属化合物的溶液进行涂敷干燥且高温焙烧获得包括金属氧化物 的压电体层70。另外，压电体层70的制造方法不限于MOD法，例如，也可以采用溶胶凝胶 法、激光消融法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、CVD法、气溶胶沉积法等。
例如，在第1电极60上，采用旋涂法等涂敷以目标组成比的比例包含有机金属化 合物，具体为含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物的溶胶、MOD溶液(前体溶液)，形成压电 体前体膜(涂敷工序)。涂敷的前体溶液，是将分别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物以各金属成为期 望的摩尔比的方式混合并将该混合物用酒精等的有机溶剂溶解或分散后的溶液。作为分 别含有铋、镧、铁、锰的有机金属化合物，例如，可以采用金属醇盐、有机酸盐、β 二酮络合物 等。包含铋的有机金属化合物例如是2-乙基己酸铋等。包含镧的有机金属化合物例如是 2_乙基己酸镧等。包含铁的有机金属化合物例如是2-乙基己酸铁等。包含锰的有机金属 化合物例如是2-乙基己酸锰等。然后，将该压电体前体膜加热到规定温度，干燥一定时间(干燥工序)。接着，通过 将干燥的压电体前体膜加热到规定温度并保持一定时间，进行脱脂(脱脂工序)。另外，这 里的脱脂是指将压电体前体膜所包含的有机成分例如N02、CO2, H2O等脱离。接着，将压电体前体膜加热到规定温度例如600 700°C程度并保持一定时间而 结晶化，形成压电体膜(焙烧工序)。另外，作为干燥工序、脱脂工序及焙烧工序采用的加热 装置，例如有通过红外线灯的照射加热的RTA(Rapid Thermal Annealing 快速热退火)装 置、热板等。另外，也可以通过根据期望的膜厚等而多次反复进行上述涂敷工序、干燥工序及 脱脂工序，或涂敷工序、干燥工序、脱脂工序及焙烧工序，形成复数层的压电体膜组成的压 电体层。压电体层70形成后，在压电体层70上，层叠例如钼等的金属组成的第2电极80， 将压电体层70及第2电极80同时图案化，形成压电元件300。然后，也可以根据需要在600 700°C的温度域进行后退火。从而，可以形成压电 体层70与第1电极60、第2电极80的良好界面，且，可以改善压电体层70的结晶性。实施例以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不限于以下的实施例。(实施例1)首先，通过热氧化，在(100)取向的硅基板的表面形成膜厚400nm的二氧化硅膜。 接着，通过RF溅射法在二氧化硅膜上形成膜厚40nm的钛膜，通过热氧化，形成氧化钛膜。接 着，在氧化钛膜上通过离子溅射和蒸镀法的2个阶段形成膜厚150nm的钼膜，作为(111)取 向的第1电极60。然后，在第1电极60上通过旋涂法形成压电体层。其方法如下。首先，将2-乙基 己酸铋、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰的二甲苯及辛烷溶液以规定的比例 混合，调制前体溶液。然后将该前体溶液滴到形成了氧化钛膜及第1电极的上述基板上，以 1500rpm旋转基板，形成压电体前体膜(涂敷工序)。接着以350°C进行3分钟干燥、脱脂 (干燥及脱脂工序)。该涂敷工序、干燥及脱脂工序反复进行3次后，通过快速热退火(RTA) 进行650°C、1分钟焙烧(焙烧工序)。反复进行4次在该涂敷工序、干燥及脱脂工序反复进 行3次后进行一次焙烧工序的工序，通过RTA进行650°C、10分钟焙烧，通过合计12次涂敷 形成整体厚度为350nm的压电体层70。然后，在压电体层70上，通过DC溅射法形成膜厚IOOnm的钼膜作为第2电极80后，采用RTA进行650°C、10分钟焙烧，从而，形成以χ = 0. 10，y = 0. 03的上述一般式(1) 表示的ABO3型的复合氧化物作为压电体层70的压电元件300。(实施例2 11及比较例1 7)除了变更2-乙基己酸铋、2-乙基己酸镧、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰的二甲苯 及辛烷溶液的混合比例，以表1所示χ及y的上述一般式(1)表示的复合氧化物作为压电 体层70以外，与实施例1同样，形成压电元件300。另外，关于实施例5、6及9，在(110)取 向的硅基板的表面通过热氧化形成膜厚1030nm的二氧化硅膜，在其表面通过DC溅射法分 别层叠氧化锆400nm、钛20nm及钼130nm，从而形成(111)取向的钼电极。但是，基板的取 向及氧化钛膜的有无不影响压电体层70的特性。表1
权利要求
1.一种液体喷射头，其特征在于，具备 压力产生室，其与喷嘴开口连通；以及压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层上形 成的第2电极；其中，上述压电体层包括含有Bi、La、!^e及Mn的钙钛矿型复合氧化物，且是强电介质。
2.一种液体喷射头，其特征在于，具备 压力产生室，其与喷嘴开口连通；以及压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层上形 成的第2电极；其中，上述压电体层包含由下记一般式(1)表示的复合氧化物，(Bi1^x, Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 彡 X 彡 0. 20，0. 01 彡 y 彡 0. 09)。
3.根据权利要求2所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 17 彡 χ 彡 0. 20。
4.根据权利要求3所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 19 彡 χ 彡 0. 20。
5.根据权利要求2 4的任一项所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 01 ^ y ^ 0. 05。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的液体喷射头，其特征在于，上述压电体层，在粉末X线衍射图形中，可同时观测到归属于呈现强介电性的相的衍 射峰值和归属于呈现反强介电性的相的衍射峰值。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的液体喷射头，其特征在于，上述压电体层，在粉末X线衍射图形中，在45° <2Θ <50°观测到源自ABO3型构造 的衍射峰值，上述源自ABO3型构造的衍射峰值中的归属于呈现强介电性的相的衍射峰值的 面积强度Af和归属于呈现反强介电性的相的衍射峰值的面积强度Aaf之比Aaf/Af为0. 1以 上。
8.一种液体喷射装置，其特征在于，具备权利要求1 7的任一项所述的液体喷射头。
9.一种压电元件，其特征在于，具备压电体层和在上述压电体层上设置的多个电极，上述压电体层包括含有Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物，且是强电介质。
10.一种压电元件，其特征在于，具备压电体层和在上述压电体层上设置的多个电极， 上述压电体层包含由下记一般式(1)表示的复合氧化物， (Bi1^x, Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1) (0. 10 彡 X 彡 0. 20，0. 01 彡 y 彡 0. 09)。
11.一种压电材料，其特征在于，是含有Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物，且是 强电介质。
12.—种压电材料，其特征在于，包括由下记一般式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，(Bi1^x, Lax) (Fe1^yjMny)O3 (1)(0. 10 彡 X 彡 0. 20，0. 01 彡 y 彡 0. 09)。
全文摘要
本发明提供环境影响小并具有包括强电介质的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置及压电元件和压电材料。本发明的液体喷射头，具备压力产生室，其与喷嘴开口连通；以及压电元件，其具备第1电极、在上述第1电极上形成的压电体层和在上述压电体层上形成的第2电极；其中，上述压电体层包括含有Bi、La、Fe及Mn的钙钛矿型复合氧化物，且是强电介质。
文档编号B41J2/045GK102139565SQ20101053098
公开日2011年8月3日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者宫泽弘, 米村贵幸 申请人:精工爱普生株式会社