专利名称：液体喷射头、液体喷射装置和压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备用于使与喷嘴开口连通的压力发生室内产生压力变化的且具有压电体层和对压电体层施加电压的电极的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置及其中所使用的压电元件。
背景技术：
作为在液体喷射头中使用的压电元件，有用两个电极夹持呈现电机械变换功能的压电材料，例如由结晶化后的介电材料制成的压电体层而构成的压电元件。这种压电元件， 例如作为弯曲振动模式的致动器装置搭载在液体喷射头中。作为液体喷射头的代表例，例如以振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分并通过压电元件使该振动板变形来对压力发生室的墨水加压而从喷嘴开口喷出墨滴的喷墨式记录头。这种喷墨式记录头上搭载的压电元件，例如采用成膜技术在振动板整个表面形成均勻的压电材料层，利用光刻法将该压电材料层分割为与压力发生室对应的形状，按照每个压力发生室独立地形成压电元件。作为这种压电元件所采用的压电材料，可以例举锆钛酸铅(PZT)(参照专利文献 1)。专利文献1 日本特开2001-223404号公报但是，由于在上述锆钛酸铅中含有铅，所以从环保的观点考虑，现要求使用不含有铅的强介电体构成的压电材料。作为不含铅的压电材料，例如具有以ABO3表示的钙钛矿 (perovskite)构造的Bii^eO3等，BiFeO3类压电材料由于绝缘性低而存在有时发生漏电流等问题。另外，虽然对于通常采用的锆钛酸铅，进行了各种用于改善其特性的改良，但是对于 BWeO3类压电材料，目前尚未取得何种进展。并且，这类问题不限于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头，在其它装置中所搭载的致动器装置等的压电元件中也同样地存在。
发明内容
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种具有不含铅的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置以及压电元件。为了解决上述课题，本发明的液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电单元，该压电单元具备第一电极；包含铁锰酸铋镧的压电体层，其形成在上述第一电极上；第二电极，其形成在上述压电体层的上述第一电极上，上述压电体层，在粉末X射线衍射图案中，以Φ = ψ = 0°测量时以20° <2 θ <25°进行观测的衍射峰值的面积强度， 为以20° <2Θ <50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。由此，由于压电元件具备由不含铅的铁锰酸铋镧构成的压电体层，所以获得了变位特性优良的液体喷射头。并且优选，上述第一电极，包括含有氧化钛的第一氧化钛层；含有钼的钼层，其形成在第一氧化钛层上；及含有氧化钛的第二氧化钛层，其在上述钼层上形成，在上述第二氧化钛层上形成有上述压电体层。由此，易于获得由结晶在(100)面上优先配向的铁锰酸铋镧构成的压电体层。并且，这里所谓“在(100)面上优先配向”包括全部结晶在(100)面上配向的情况以及大部分结晶(例如，90%以上)在(100)面上配向的情况。并且优选，上述第一电极，包括含有钼的钼层；在上述钼层上形成的包含镍酸镧的厚度为50nm以上的LNO层，在上述LNO层上形成有上述压电体层。由此，易于获得在由钼层和LNO层构成的第一电极上形成的结晶在(100)面上优先配向的铁锰酸铋镧构成的压电体层。并且优选，上述铁锰酸铋镧为下述通式表示的复合氧化物。由此，由下述通式(1) 表示的复合氧化物能够获得作为强介电体的特性，从而可以制成具有不含铅而易于控制变形量的压电元件的液体喷射头。因此，能够获得具有易于控制喷出液滴尺寸的压电元件的液体喷射头。(Bi1^x, Lax) (Fe1^yjMny)O3(I)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)并且，在上述通式(1)中，优选0.17彡χ彡0.20，更优选0.19彡χ彡0.20，并且
优选0.01 Sy <0.05。由此，能够获得变形量更大的压电元件。本发明的另一方式，为具有上述液体喷射头的液体喷射装置。在该方式中，上述液体喷射头具有不含铅而变位特性优良的压电元件，从而获得不会对环境带来恶劣的影响且可靠性优良的液体喷射装置。另外，本发明的压电元件，其特征在于，具有含有铁锰酸铋镧的压电体层；在上述压电体层上形成的电极，上述压电体层，在粉末X射线衍射图案上，按照Φ = ψ = 0°测量时以20° <2Θ <25°进行观测的衍射峰值的面积强度，为以20° <2Θ <50°进行观测的衍射峰值的面积强度总和的90%以上。由此，能够提供不含铅且压电特性优良的压电元件。
图1为表示实施方式1的记录头的概略构成的分解立体图
图2为实施方式1的记录头的俯视图。
图3为实施方式1的记录头的剖面图和要部放大剖面图。
图4为样本1的P--V曲线图。
图5为样本2的P--V曲线图。
图6为样本3的P--V曲线图。
图7为样本4的P--V曲线图。
图8为样本5的P--V曲线图。
图9为样本6的Ρ--V曲线图。
图 Ο 为样本7的F)-v曲线图。
图11为样本8的F)-v曲线图。
图12为样本9的F)-v曲线图。
图13为样本10的P-V曲线图。
图14为样本11的P-V曲线图。
图15为样本12的P-V曲线图。图16为样本13的P-V曲线图。图17为样本14的P-V曲线图。图18为样本15的P-V曲线图。图19为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。图20为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。图21为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。图22为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。图23为表示实施方式1的记录头的制造工序的剖面图。图M为表示变形例的压电元件的要部剖面的剖面图。图25为实施例1和比较例1的P-V曲线图。
图沈为实施例1和比较例2的P-V曲线图。图27为实施例1和比较例1的S-V曲线图。图28为表示实施例和比较例的X射线衍射图案的图。图四为表示实施例和比较例的X射线衍射图案的图。图30为表示本发明一实施方式的记录装置的概略构成图。图中符号说明I 喷墨式记录头(液体喷射头)；II 喷墨式记录装置(液体喷射装置)；10 流路形成基板；12 压力发生室；13 :连通部；14 墨水供给路；20 :喷嘴板；21 喷嘴开口 ；30 保护基板；31 贮液部；32 压电元件保持部；40 柔性基板；56 钛膜；57 钼膜；60.60A 第一电极；6U61A 第一氧化钛层；62、62A 钼层；63 第二氧化钛层；70、70A 压电体层；80、 80A 第二电极；90 导线电极；100 容器；120 驱动电路；300、300A 压电元件。
具体实施例方式(实施方式1)图1是表示利用本发明实施方式1的制造方法所制造的液体喷射头的一例即表示喷墨式记录头的概略构成的分解立体图，图2为图1的俯视图，图3为图2的A-A’剖面图 (图3(a))和要部放大图(图3(b))。如图1 图3所示，本实施方式的流路形成基板10由单晶硅基板构成，在其一侧表面上形成有由二氧化硅构成的弹性膜50。在流路形成基板10上沿着其宽度方向并列设有多个压力发生室12。并且，在流路形成基板10的压力发生室12的长度方向的外侧区域上形成有连通部13，连通部13和各压力发生室12经由按各压力发生室12设置的墨水供给路14和连通路15连通。连通部 13与后述的保护基板的贮液部31连通而构成作为各压力发生室12共通的墨水室的贮液器的一部分。墨水供给路14以比压力发生室12小的宽度形成，将从连通部13流入压力发生室12的墨水的流路阻力保持为恒定。并且，在本实施方式中，通过从单侧限制流路的宽度而形成墨水供给路14，但是，也可以从两侧限制流路的宽度来形成墨水供给路。另外，也可以不是限制流路的宽度，而是从厚度方向进行限制来形成墨水供给路。在本实施方式中，在流路形成基板10上设置由压力发生室12、连通部13、墨水供给路14和连通路15构成的液体流路。并且，在流路形成基板10的开口面侧，通过粘接剂或热熔接膜等固定喷嘴板20， 该喷嘴板20穿设有喷嘴开口 21，该喷嘴开口 21与各压力发生室12的墨水供给路14相反侧的端部附近连通。并且，喷嘴板20例如由玻璃陶瓷、单晶硅基板、不锈钢等构成。另一方面，在与这种流路形成基板10的开口面相反侧，如上所述形成弹性膜50， 在该弹性膜50上形成有由氧化锆等制成的绝缘体膜55。并且，在该绝缘体膜55上，层叠形成有第一电极60、厚度为2μπι以下优选为 0. 3 1. 5 μ m的薄膜的压电体层70、第二电极80，构成了压电元件300。这里，压电元件300 是指包含第一电极60、压电体层70和第二电极80的部分。一般地构成为，将压电元件300 的任何一方电极作为共通电极，按各压力发生室12图案化形成另一方电极和压电体层70。 在本实施方式中，将第一电极60作为压电元件300的共通电极，将第二电极80作为压电元件300的单独电极，但是在驱动电路和布线允许时也可以颠倒这种设置。另外，这里将压电元件300和通过该压电元件300的驱动而产生变位的振动板一并称为致动器装置。并且， 在上述例中，弹性膜50、绝缘体膜55和第一电极60作为振动板发挥作用，但是不限于此，例如，也可以不设置弹性膜50或绝缘体膜55，而仅将第一电极60用作振动板。并且，也可以是压电元件300自身实际上兼做振动板。另外，在本实施方式中，如图3 (b)所示，第一电极60从绝缘体膜55侧起顺序层叠了含有氧化钛的第一氧化钛层61、在第一氧化钛层61上形成的且含有钼的钼层62、在钼层 62上形成的且含有氧化钛的第二氧化钛层63。第一电极60中的钼层62是主要发挥导电性的层，此外的第一氧化钛层61或第二氧化钛层63导电性可以较低，也可以不是完全的层状，例如可以是岛状。并且，第二氧化钛层63的厚度优选为3nm以下。比3nm厚时则会成为低介电常数层而使压电特性降低。因此，通过使第二氧化钛层63的厚度为3nm以下则能够提高压电特性。另外，压电体层70为包含铁锰酸铋镧的压电材料，即为包含铋(Bi)、镧(La)、铁 (Fe)和锰(Mn)的ABO3型的复合氧化物。并且，ABO3型构造即钙钛矿(perovskite)构造的 A位置是氧的12配位，并且B位置是氧的6配位而组成8面体(octahedron)。Bi和La处于该A位置，Fe和Mn处于B位置。这里，本实施方式的压电体层70，按照φ = ψ = 0°测量时以20° <2 θ <25° 进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度，为以20° < 2 θ <50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上，即成为在(100)面上优先配向的膜。由包含铁锰酸铋镧的压电材料构成的压电体层70自身为新型材料，但是在本实施方式中开始时确认为结晶在(100)面上优先配向的膜，并且通过结晶在(100)面上优先配向，与配向随机的膜相比，压电特性更加优良，在将压电元件用作压电致动器时，能够获得较大的变形量。后面将会进行详述，本实施方式的压电元件，钼层62的前驱体即由钼构成的钼膜的基底为钛膜，钼层62上的包含铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜是在惰性气体氛围中焙烧结晶而形成的。通过采用这种方法进行制造，能够得到在按照φ = ψ = 0°测量压电体层70时以20° <2 θ <25°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度，为以20° <2 θ <50°进行观测的ABO3本来的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上即在(100)面上优先配向的膜。并且，在压电体前驱体膜结晶时，基底的钛通过钼粒界向压电体层扩散，能够形成绝缘性较高的压电体层70。在以上述形成方法形成的情况下，向压电体层70扩散的钛的量没有特别限定，但是压电体层70中钛的含量例如为0. 1质量％以上0. 5质量％以下的程度。并且，在大气或氧气氛围中焙烧结晶来形成在基底为钛膜的钼膜上同样地形成含有铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜时，结晶不是在(100)面上优先配向，配向状态是随机的。另一方面，在使钼膜的基底为氧化钛而不扩散钛时，即使将含有铋、镧、铁和锰的压电体前驱体膜在惰性气体气氛中焙烧结晶，也不会在(100)面上优先配向，配向状态是随机的。另外，含有铋(Bi)、镧(La)、铁(Fe)和锰(Mn)的压电体层70，优选为由下述通式 (1)表示的组成比。采用下述通式(1)表示的组成比，能够使压电体层70为强介电体。这样，采用强介电体材料制成压电体层70，则易于控制变形量，因此在将压电元件用于例如液体喷射头等时，易于控制喷出的墨滴尺寸等。并且，含有Bi、La、Fe和Mn的ABO3型的复合氧化物，根据其组成比而表现强介电体、反强介电体、常介电体等不同的特性。生成下述通式⑴的组成比不同的压电元件(样本1 18)，施加25V或30V的三角波，将求得P (极化量)电压)关系的结果分别示于图4 18，并且在表1中示出组成。另外，样本16 18漏电流过大而无法测量，无法用作压电材料。如图4 图14所示，在0. 10^x^0. 20, 0.01 ^y ^0. 09的范围即样本1 11中，对强介电体观测到特征性的迟滞环形状。因此， 样本1 11，变形量相对于施加电压直线地变化，因此易于控制变形量。另一方面，在通式 (1)中在0. 10彡X彡0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09的范围外的样本12 14，如图15 17所示，是对反强介电体观测到在与正电场方向和负电场方向上具有两个迟滞环形状的双迟滞的反强介电体，样本15如图18所示为常介电体，并且样本16 18如上所述漏电流过大而无法用作压电材料，样本12 18都不是强介电体。(Bih，Lax) (Fe1^y, Mny) O3 (1)(0. 10 ^ χ ^ 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09)(表 1)
权利要求
1.一种液体喷射头，其特征在于，具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，该压电元件具有第一电极；包含铁锰酸铋镧的压电体层，其形成在上述第一电极上；及第二电极，其形成在上述压电体层上，上述压电体层，在粉末X射线衍射图案中，按照Φ = Ψ = 0°测量时以20° <2Θ <25°进行观测的衍射峰值的面积强度，为以20° <2 θ <50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。
2.根据权利要求1所述的液体喷射头，其特征在于，上述第一电极，包括含有氧化钛的第一氧化钛层、在上述第一氧化钛层上形成的且含有钼的钼层、在上述钼层上形成的且含有氧化钛的第二氧化钛层， 在上述第二氧化钛层上形成有上述压电体层。
3.根据权利要求1所述的液体喷射头，其特征在于，上述第一电极，包括含有钼的钼层；及包含镍酸镧的厚度为50nm以上的LNO层，其形成在上述钼层上，在上述LNO层上形成有上述压电体层。
4.根据权利要求1 4中任一项所述的液体喷射头，其特征在于， 上述铁锰酸铋镧为下述通式表示的复合氧化物，(Bih，Lax) (Fe1^yjMny) O3(I)其中，0. 10 彡 χ 彡 0. 20,0. 01 ^ y ^ 0. 09。
5.根据权利要求4所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 17 彡 χ 彡 0. 20。
6.根据权利要求5所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 19 彡 χ 彡 0. 20。
7.根据权利要求4 6中任一项所述的液体喷射头，其特征在于， 0. 01 ^ y ^ 0. 05。
8.一种液体喷射装置，其特征在于，具有权利要求1 7中任一项所述的液体喷射头。
9.一种压电元件，其特征在于，具有 含有铁锰酸铋镧的压电体层；及在上述压电体层上形成的电极，上述压电体层，在粉末X射线衍射图案中，按照Φ = Ψ = 0°测量时以20° <2Θ <25°进行观测的衍射峰值的面积强度，为以20° <2 θ <50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90%以上。
全文摘要
本发明涉及液体喷射头、液体喷射装置和压电元件。其提供了具有不含铅且压电特性优良的压电元件的液体喷射头的制造方法。液体喷射头具备与喷嘴开口连通的压力发生室和压电元件，该压电元件具有第一电极、在上述第一电极上形成而包含铁锰酸铋镧的压电体层、在上述压电体层上形成的第二电极，上述压电体层，在粉末X射线衍射图案上，按照φ＝ψ＝0°测量时以20°＜2θ＜25°进行观测的衍射峰值的面积强度，为以20°＜2θ＜50°进行观测的衍射峰值的面积强度的总和的90％以上。
文档编号B41J2/045GK102152630SQ2011100038
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月4日 优先权日2010年1月5日
发明者绳野真久 申请人:精工爱普生株式会社