包含手性液晶聚合物和发光物质的标记的制作方法

1.发明领域

本发明涉及物品或制品的标记。该标记包含无规分布的CLCP粒子(例如薄片)形式或具有无规分布在其中的弧坑(craters)的CLCP层形式的手性液晶聚合物(CLCP)。通过在该标记和/或被该标记覆盖的基底中包含特定发光物质改进该粒子或弧坑的可检测性。

2.背景信息论述

全世界每分钟有数十亿的物品、服务和货物在人与人之间交换。一些是无形的，一些是有形的，例如药品、奢侈品、香烟、酒、橄榄油、食品或纸币，用于不同用途，如治疗疾病、提供愉悦时光、保护我们、付款或简单地食用。尽管所述物品、服务和货物大多是正品，但其中小部分是伪造或假冒的并且甚至劣质，可能有毒，尤其是在制药领域中或在酒精产品的情况下。世界各地的报纸文章每天都有报道相应的问题。这在所有国家成为越来越紧要的问题并且不仅影响经济(涉及大约数千亿的挪用(diversion)和伪造品)，还不幸地也影响人类健康。

几十年来已成功作出解决这一问题的尝试，但遗憾的是持续时间始终有限，因为现在也与犯罪组织联系在一起的伪造者在该工艺演进的同时发展和改进他们的技术并能够为消费者提供仅通过目检无法与正品区分的伪造品或非正品。这驱使安全解决方案的供应商在新型安全构件方面不断地不仅更新，还要领先于伪造者。

在安全构件发展的早期，在特定墨水中简单添加荧光化合物是足够的并且如今仍然可以足够作为对伪造或仿冒品的第一层防护。但如常见情况那样，已经出现具有模拟正品的标记的新伪造品并且必须开发更尖端和复杂的墨水以克服这一问题。

最近二十年左右已使用的另一类型的安全构件基于粒子无规分布在介质内。这些安全构件不仅阻止伪造品的销售(因为它们难以伪造)，还提供为包含这些安全构件的物品或货物提供独特标识符的能力。该无规分布粒子可以例如是CLCP薄片等。但是，如果要通过照射安全构件并测量这些薄片反射的辐射来检测CLCP薄片，则问题在于，通过捕获反射辐射的装置检测特定薄片反射的辐射的可检测性取决于薄片在标记内的取向，即其相对于该装置的位置的取向。例如，无法检测平行于辐射方向取向的薄片，因为在这种情况下没有入射辐射，因此没有可被该薄片反射的辐射。因此提供包含无规分布的CLCP薄片的安全构件是有利的，其可通过测量该薄片反射的辐射检测，与这些薄片相对于所用辐射源的位置的取向无关。

更最近提出的安全构件类型包含具有无规分布在其中的弧坑(孔)的CLCP层(参见国际专利申请PCT/EP2012/076507)。弧坑的分布是该安全构件的特征，其可用于通过收集与CLCP材料反射的辐射相关的信息并将其与相应的存储信息比较而验证带有该安全构件的物品或制品的真实性。但是，根据其上存在具有弧坑的CLCP层的基底的性质，CLCP层和不存在CLCP材料的区域(即弧坑)之间的对比度可能不是非常强，以使存在于CLCP层中的(所有)弧坑的检测困难且有时不可能。因此能够提高弧坑和它们周围的CLCP材料之间的对比度并由此提高弧坑的可检测性是有利的。

已经令人惊讶地发现，通过与CLCP材料一起使用其发光波长范围与CLCP材料的反射波长范围至少部分重叠的发光物质，可以克服现有技术的缺点。

发明概述

本发明提供一种用于鉴定和/或认证物品或货物的标记。该标记包含至少一种发光物质(a)和至少一种具有与(a)的发光波长范围的至少一部分重叠的反射波长范围的手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)，至少一部分(a)位于(b)下方。

在该标记的一个方面中，所述至少一种发光物质(a)可包含至少一种荧光物质。

另一方面，该标记可包含(i)包含(a)的(连续或不连续的)第一层，和布置在至少一部分第一层上的(ii)至少一部分(b)，其为包含(b)(例如由(b)构成)的无规分布粒子的形式和/或由(b)制成的(连续或不连续的)第二层的形式(使至少一部分穿过所述粒子或第二层(即未被CLCP材料反射)的发光辐射偏振)。

在该标记的另一方面中，第一层可包含具有分散和/或溶解在其中的所述至少一种发光物质(b)的(优选UV-)固化树脂。

在本发明的标记的另一方面中，第二层可以由至少一种CLCP材料制成并可包含无规分布在第二层中的弧坑。例如，该弧坑可具有1微米至1000微米，优选10微米至500微米的平均尺寸和/或每平方厘米第二层的弧坑平均数可以为1至500，优选5至50和/或至少一些弧坑可以不为人类肉眼可见。

在该标记的另一方面中，第二层可包含非CLCP材料和/或CLCP材料的基质，其反射波长范围不与和(b)重叠的(a)的发光波长范围的至少一部分重叠，所述基质具有无规分布在其中的包含(b)(例如由(b)构成)的粒子。例如，该非CLCP材料可以是树脂，优选可UV固化树脂。

在本发明的标记的另一方面中，该标记可包含(i)非CLCP材料和/或CLCP材料的(连续或不连续的)层，其反射波长范围不与和(b)重叠的(a)的发光波长范围的至少一部分重叠，所述层包含至少一部分溶解和/或分散在其中并无规分布在至少一部分所述层中的(a)，(ii)无规分布在至少一部分所述层中的包含(b)(例如由(b)构成)的粒子(优选基本二维粒子，如薄片)(使至少一部分穿过所述粒子的来自(a)的发光辐射偏振)。在这一层中，至少一部分(a)在由(b)构成或包含(b)的粒子下方以确保(a)发出的发光辐射可穿透几乎每个粒子。

在上述标记的一个方面中，该粒子可具有10微米至100微米的平均尺寸(它们的最大维度)和/或可以至少部分以薄片形式存在和/或可以不为人类肉眼可见。

在如上下文中所述的本发明的各种标记的另一方面中，所述至少一种CLCP材料(b)可以由包含至少一种向列化合物和至少一种手性掺杂剂化合物(例如至少一种式(I)的手性掺杂剂化合物)的CLCP前体组合物制成：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自独立地是指式(i)至(iii)的基团：

(i)–[(CH₂)y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基团

D₂是指下式的基团

m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。

本发明还提供在其表面上包含如上所述的本发明的标记(包括其各种方面)的物品或货物。

本发明还包含在其表面上具有标记的物品或货物，所述物品或货物的至少一部分表面在其上具有包含至少一种发光物质(a)的标记，且该标记的至少一部分包含至少一种具有与(a)的发光波长范围的至少一部分重叠的反射波长范围的手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)。

在该物品或货物的一个方面中，至少一部分(b)可作为包含(b)(例如由(b)构成)的无规分布粒子本身存在和/或可作为无规分布在具有不与和(b)重叠的(a)的发光波长范围的至少一部分重叠的反射波长范围的非CLCP材料和/或CLCP材料的(连续或不连续的)层中的粒子存在。或者或另外，至少一部分(b)可以以具有无规分布在其中的弧坑的(连续或不连续的)层的形式存在。

上述本发明的标记物品或货物可以是或包括标签、包装、盒、容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币、信用卡、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔或商品的至少一种。

本发明还提供一种标记物品或货物的方法。该方法包括为所述物品或货物提供如上所述的本发明的标记(包括其各种方面)。

在该方法的一个方面中，该方法可包括下列步骤：(I)将具有分散和/或溶解在其中的发光物质的可固化树脂或清漆施加到物品或制品的至少一部分外表面上以形成第一(连续或不连续的)层并任选至少部分固化所述树脂或清漆，(II)在第一层的至少一部分上施加CLCP前体组合物以形成第二(连续或不连续的)层并任选加热施加的前体组合物以促成其手性液晶态，和(III)固化所述前体组合物和任选地，第一层的尚未固化或尚未完全固化的树脂或清漆。实施CLCP前体组合物的施加和固化以致在固化的第二层的至少一部分中无规形成弧坑。例如，可以通过控制选自第一层被CLCP前体组合物的润湿度、在CLCP前体组合物的施加和固化之间的经过的时长、CLCP前体组合物的施加层的厚度、CLCP前体组合物的粘度和将CLCP前体组合物施加到第一层上的方法中的一种或多种的至少一种参数来控制在固化的第二(CLCP)层中形成的无规分布弧坑的平均直径和/或密度。

在该方法的另一方面中，该方法可包括下列步骤：(I’)将具有分散和/或溶解在其中的所述至少一种发光物质(a)的第一可固化树脂或清漆施加到物品或货物的至少一部分外表面上以形成第一(连续或不连续的)层并任选至少部分固化第一树脂或清漆，(II’)在第一层的至少一部分上施加具有无规分布在其中的包含所述至少一种CLCP材料(b)的粒子(优选基本二维粒子，如薄片)的第二可固化树脂或清漆以在第一层的至少一部分上形成第二(连续或不连续的)层，和(III’)固化第二树脂或清漆和任选地，尚未固化或尚未完全固化的第一树脂或清漆。例如，第一可固化树脂或清漆和第二可固化树脂或清漆可以相同。

在该方法的再一方面中，该方法可包括(I”)将具有分散和/或溶解在其中的所述至少一种发光物质(a)的可固化树脂施加到物品或货物的至少一部分外表面上以形成层并任选至少部分固化所述树脂，(II”)在所述层的至少一部分上无规分布包含所述至少一种CLCP材料(b)的粒子并任选地，(III”)固化尚未固化或尚未完全固化的树脂。

在上述方法的另一方面中，该方法可包括将具有分散和/或溶解在其中的发光物质并进一步具有无规分散在其中的包含CLCP材料的粒子(优选基本二维CLCP粒子，如薄片)的可固化树脂或清漆施加到物品或货物的至少一部分外表面上以形成(连续或不连续的)层，和随后固化所述树脂或清漆。

另一方面，该方法可包括将所述至少一种手性液晶聚合物(CLCP)材料(b)施加到包含所述至少一种发光物质(a)的物品或货物的至少一部分表面上。例如，(b)可以以(1)包含(b)的粒子本身的形式和/或以(2)具有分散在其中的包含(b)的粒子的可固化树脂的形式和/或以(3)具有无规分布在其中的弧坑的(b)的层的形式施加。

本发明还提供带有如上所述的本发明的标记(包括其各种方面)和/或可通过如上所述的本发明的方法(包括其各种方面)获得的标记的物品或货物的鉴定、认证、跟踪和追溯的至少一种的方法。该方法包括(i)用包含所述至少一种发光物质(a)的激发波长的辐射照射所述标记和(ii)检测和任选分析所述标记发出的发光辐射。

在上述方法的一个方面中，其步骤(ii)可包括使用右旋偏振光滤光器和/或左旋偏振光滤光器检测发出的辐射。例如，可以从关于用另一滤光器检出的辐射的信息中减去关于用一个滤光器检出的辐射的信息。

在该方法的另一方面中，可以收集关于无规分布的弧坑的图像的数据或关于无规分布的CLCP粒子的图像的数据并与存储的数据比较。

本发明还提供一种改进物品或货物上的标记的(连续或不连续的)手性液晶聚合物(CLCP)层中存在的弧坑的可检测性的方法。该方法包括至少在包含弧坑的CLCP层部分下方提供具有与CLCP的反射波长范围至少部分重叠的发光波长范围的发光物质，使穿过CLCP层(即未由此反射)的来自所述至少一种发光物质的发光辐射的至少一部分偏振并且不如穿过弧坑的发光辐射强。

本发明还提供一种使以本身(as such)存在或存在于(连续或不连续的)树脂层中的包含手性液晶聚合物(CLCP)材料的基本二维粒子在用辐射源照射所述粒子或层时的可检测性与所述粒子相对于辐射源的取向无关的方法。该方法包括(i)在所述粒子下方或至少在包含所述粒子的树脂层部分下方提供具有与CLCP材料的反射波长范围至少部分重叠的发光波长范围的发光物质或(ii)直接在包含所述粒子的树脂层中包括所述发光物质，条件是所述树脂层本身不与所述至少一种发光物质的发光波长范围重叠。

附图简述

在下列详述中参照作为本发明的示例性实施方案的非限制性实例的多个附图进一步描述本发明，其中：

-图1示意性显示其上带有本发明的标记的基底，所述标记具有无规分布在CLCP材料层中的弧坑；

-图2示意性显示图1中所示的带有标记的基底的顶视图；

-图3显示用如图1和2中示意性显示的标记获得的记录图像；

-图4示意性显示其上带有本发明的标记的基底的顶视图，所述标记具有在包含发光物质的层上的包含无规分布的含CLCP材料的粒子的层；

-图5显示用如图4中示意性显示的标记获得的记录图像；

-图6a显示发射光谱且图6b显示下述实施例1中所用的物质的发射光谱+反射光谱；且

-图7显示下述实施例2中所用的发光物质的发射光谱。

发明详述

本文中显示的细节是举例说明并仅用于本发明的实施方案的示例性论述，并且为了提供本发明的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，不试图以超过基本理解本发明所必要的详细程度显示本发明的结构细节，联系附图作出的描述使本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本发明的几种形式。

除非另行说明，提到一种化合物或组分包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分结合，如化合物的混合物。

除非上下文清楚地另行规定，本文所用的冠词表示的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。例如，除非明确排除，提到“一种CLCP材料”还意味着可存在一种或多种CLCP材料的混合物。

除非另行指明，本说明书和权利要求书中所用的表示成分量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非作出相反的指示，说明书和权利要求书中所列的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少并且不应被视为试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，各数值参数应根据有效位数和普通舍入惯例解释。

另外，本说明书中对数值范围的公开被认为公开了该范围内的所有数值和范围。例如，如果范围为大约1至大约50，其被认为包括例如1、7、34、46.1、23.7或该范围内的任何其它值或范围。

在本发明的标记中，其层可以是连续或不连续的。如果层是不连续的，其可以例如以图案、标识、条纹等形式存在。换言之，在不连续层的情况下，该层包含一个或多个不存在材料(例如树脂或CLCP材料)的区域。此外，该层可具有任何可能的形状，例如矩形、梯形、三角形、圆形、椭圆形或不规则的。

还要认识到，本发明的标记不限于本文阐述的所需层。相反，该标记可包含在所需层的至少一部分的下方、上方和/或之间的一个或多个附加(连续或不连续的)层。仅作为实例，在第一和第二层的至少一部分之间可以有一个或多个层，所述任选层可包含可用于认证、鉴定和跟踪或追溯用途的附加材料(例如颜料、染料、磁性材料、粒子，仅举几例)。当然，相应的层必须对所述至少一种发光物质的激发和发射波长至少部分透明并且也绝不能使得不可能实现上述目的。

可分散和溶解在适用于形成本发明的标记的(第一)层的材料(例如其反射波长带或范围不在任何显著程度上与发光物质的发光波长带或范围重叠的可固化树脂或清漆)中的任何发光物质适用于本发明。优选地，所述至少一种发光物质是或包含荧光物质，即在被该发光物质的激发波长的辐射照射后基本立即发出辐射的物质。该物质可以是人眼可见或不可见的(例如可能吸收仅在IR范围内的辐射)。适用于本发明的发光物质的非限制性实例包括(任选聚合物结合的)苝(perylene)、三萘嵌苯(terrylene)、四萘嵌苯(quaterrylene)和VAT染料。在这方面，可以例如参考WO 2011/147857、WO 2012/160182、WO 2013/068275、WO 2013/068324和US 2011/0293899A1。在印刷墨水和其它制品中也已广泛使用颜料形式的发光化合物(参见例如美国专利No.6,565,770,WO 2008/033059、WO 2008/092522)。在某些种类的无机化合物中可以找到发光颜料的实例，如被至少一个发光过渡金属或稀土金属阳离子掺杂的非发光阳离子的硫化物、氧硫化物、磷酸盐、钒酸盐、石榴石、尖晶石等。另一类发光化合物由如WO 2009/005733A、WO 2010/130681、US 2010/0307376A1和美国专利No.7,108,742中所述的某些稀土金属络合物形成。

根据本发明，发光物质的发光(优选荧光)波长带或范围的至少一部分(其优选在电磁谱的可见光、UV、近UV、IR和近IR波长范围的至少一个中)与CLCP材料的反射波长带或范围的至少一部分(其相应地也优选在电磁谱的可见光、UV、近UV、IR和近IR波长范围的至少一个中)重叠。在这方面，要认识到，发光物质的发光辐射不限于单一波长，而是具有在一定波长的最大值(峰)并跨越一定的发射(发光)波长范围的(基本对称)强度带的形式。该发射波长范围可以相对较窄，例如仅20-50纳米或甚至更窄，但也可以相对较宽，例如100-200纳米或甚至更宽。在这方面，参见图6a和7，其显示两种发光化合物的发光波长带的实例。这基本同样适用于CLCP材料的反射波长带或范围。在这种情况下，在某一波长下CLCP材料表现出最大反射并在这一波长的两侧都存在在较低程度上反射的辐射波长。如发射的发光辐射的情况中那样，反射波长峰宽可以从极窄到极宽。参见例如图6b，其显示CLCP材料的反射波长带和与其结合使用的发光化合物的发光波长带。

在本发明中，发光波长范围和反射波长范围在至少一定程度上重叠以确保显著部分的发光辐射被CLCP材料反射以提供被CLCP材料反射的发光辐射和未与CLCP材料接触的发光辐射之间的显著强度差。例如，发光物质(就波长而言)的发光波长范围的至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％可以与CLCP材料的反射波长范围重叠，和/或CLCP材料的反射波长范围的至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％可以与发光物质的发光波长范围重叠。

相应地，如果要使用预定CLCP材料制造标记，必须测定其反射波长范围(除非已知)，然后选择其发光波长范围与该反射波长范围显著重叠的发光物质。反过来，如果要使用预定发光物质，则必须测定其发光波长范围(除非已知)，然后选择其反射波长范围与该发光波长范围显著重叠的CLCP材料。在实践中，调节反射波长范围以使其与给定的发光波长范围显著重叠通常更方便。例如，可以例如通过改变用于制造CLCP材料的向列化合物和手性掺杂剂的比率和/或通过在CLCP前体组合物中掺入某些盐(在这方面参见例如WO 2012/076533)和/或通过在其施加后改性CLCP前体组合物(如下文更详细阐述)来改变CLCP材料的反射波长范围。

(第一)层中发光物质的合适浓度取决于几个因素，例如该物质提供的发光辐射的强度、CLCP材料提供的反射的强度、发光和反射波长范围之间的重叠度、用于检测被反射辐射的设备的灵敏度等。无论如何，本领域技术人员可以仅通过常规实验确定合适的浓度。此外，尽管在本发明的标记中可以使用多于一种发光物质，但使用单一发光物质通常足够，至少除非要使用包含两种或更多种不同的CLCP材料的无规分布粒子或其光学(反射)性质已在其一个或多个区域中改性(见下文)的具有弧坑的CLCP层。

形成存在所述至少一种发光材料的层以及形成无规分散着包含CLCP材料的粒子的层的材料可以是适用于此用途的任何树脂或清漆并且在固化状态下对造成所述至少一种发光物质发光的辐射(即激发波长)至少部分并优选完全透明，并对发光物质发出的发光辐射至少部分并优选完全透明。该材料优选是可UV固化树脂，尽管也可以使用可以任何其它方式固化的树脂(通过热、通过电子束、X-射线等)。相应的树脂及其固化方法是本领域技术人员公知的。合适的树脂的非限制性实例包括丙烯酸酯树脂，例如基于一种或多种包含一个或多个式H₂C＝CH-C(O)-或H₂C＝C(CH₃)-C(O)-的基团的可聚合单体的树脂。相应单体的实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

用于制造本发明的标记的具有无规分布在其中的弧坑的第二(连续或不连续的)层或包含在无规分散在第二层或还包含所述至少一种发光物质的层中的粒子(例如薄片)中的所述至少一种CLCP材料可以是任何已知的手性(胆甾型)液晶聚合物。

例如，用于制造该层或粒子(或在复合粒子的情况下该粒子的一部分)的CLCP前体组合物可包含至少一种向列化合物、至少一种手性掺杂剂、至少一种光引发剂和任选至少一种溶剂。例如在WO 2008/000755、WO 2010/115879、WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中公开了相应组合物的非限制性(和优选)实例。

作为背景，胆甾型(手性)液晶表现出视角依赖颜色。当用白光照射时，该胆甾型液晶结构反射取决于所用材料并通常随观察角度和温度而变的预定颜色(预定波长范围)的光。前体材料本身无色，观察到的颜色(预定波长范围)仅归因于在该液晶材料在给定温度下呈现的胆甾型螺旋结构处的物理反射效应(参见J.L.Fergason,Molecular Crystals,Vol.1,第293-307页(1966))。特别地，在液晶材料中，该胆甾型螺旋结构通过聚合“固定”在预定状态下，因此变得不依赖于温度。

该手性向列液晶相通常由包含产生有利于在相对于彼此的微小角度下的分子间排列的分子间力的手性掺杂剂的向列介晶分子构成。其结果形成可视化为极薄2-D向列状层的堆叠体的结构，各层中的指向矢(director)相对于上方和下方的那些扭转。手性向列液晶相的一个重要特征是螺距p。螺距p被定义为指向矢在螺旋中旋转一整转经过的(垂直)距离。

手性向列相的螺旋结构的特有性质是其选择性反射波长在特定范围内的光的能力。当这一范围与可见光谱的一部分重叠时，观察者察觉到有色反射。该范围的中心大致等于螺距乘以该材料的平均折射率。由于连续层之间的指向矢取向的逐渐变化(其改变螺距长度)对其的依赖性，影响螺距的一个参数是温度，以致反射光的波长随温度而变。

适用于本发明的CLCP前体组合物的非限制性实例包含

(A)基于所述组合物的总重量计20重量％至99.5重量％的至少一种下式的可三维交联的向列化合物

Y¹-A¹-M¹-A²-Y²

其中

Y¹、Y²相同或不同，并代表可聚合基团；

A¹、A²是通式C_nH_2n的相同或不同残基，其中n是0或1至20的整数，且其中至少一个亚甲基可被氧原子替代；

M¹是式-R¹-X¹-R²-X²-R³-X³-R⁴-

其中

R¹至R⁴是选自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C＝C-、CH-CH-、-N≡N-、-N＝N(O)-和C-C键的相同或不同二价残基；且R²-X²-R³或R²-X²或R²-X²-R³-X³也可以是C-C键；

X¹至X³是选自1,4-亚苯基；1,4-亚环己基；在芳核中具有6至10个原子(其中1至3个是选自O、N和S的杂原子)并带有取代基B¹、B²和/或B³的杂亚芳基；具有3至10个碳原子并带有取代基B¹、B²和/或B³的亚环烷基的相同或不同残基；

其中

B¹至B³是选自氢、C₁-C₂₀-烷氧基、C₁-C₂₀-烷基硫基、C₁-C₂₀-烷基羰基、烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷基硫代羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、甲酰基、乙酰基和具有被醚氧、硫醚、硫或酯基团插入的链的含1至20个碳原子的烷基-、烷氧基-或烷基硫基-残基的相同或不同取代基；和

(B)基于所述组合物的总重量计0.5重量％至80重量％的至少一种下式的手性化合物

V¹-A¹-W¹-Z-W²-A²-V²

其中

V¹、V²相同或不同并代表下列残基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、乙烯基醚、乙烯基、异氰酸酯、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、烷基硫基、C₁-C₂₀-烷基羰基、C₁-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷基硫代羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO₂、甲酰基、乙酰基、以及具有被醚氧、硫醚、硫或酯基团插入的链的含1至20个碳原子的烷基-、烷氧基-或烷基硫基-残基或胆固醇残基；

A¹、A²如上定义；

W¹、W²具有式-R¹-X¹-R²-X²-R³-

其中

R¹至R³如上所示，且其中R²或R²-X²或X¹-R²-X²-R³也可以是C-C键；

X¹、X²如上所示；

Z是选自二脱水己糖醇(dianhydrohexites)、己糖、戊糖、联萘基衍生物、联苯基衍生物、酒石酸衍生物和旋光二醇的二价手性残基，和在V¹或V²是胆固醇残基的情况下C-C键。

组分(B)可以例如选自(2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇)、(二-2,5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异山梨醇)和(二-2,5[(4'-丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异甘露糖醇)的一种或多种。

用于制造本发明中所用的CLCP层或粒子的前体组合物优选包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发该组合物的胆甾态的胆甾型(即手性掺杂剂)化合物B(包括胆固醇)的混合物。可得胆甾态的螺距取决于向列化合物与胆甾型化合物的相对比率。通常，所述一种或多种向列化合物A在用于本发明的手性液晶前体组合物中的(总)浓度为所述一种或多种胆甾型化合物B的(总)浓度的4倍至30倍。通常，具有高胆甾型化合物浓度的前体组合物不合意(尽管在许多情况下有可能)，因为所述一种或多种胆甾型化合物倾向于结晶，以致不可能获得具有特定光学性质的所需液晶态。

适用在用于制造本发明的标记的手性液晶前体组合物中的向列化合物A是本领域中已知的；当独自使用时(即没有胆甾型化合物)，它们自己在通过其双折射率表征的状态下排列。在例如WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美国专利No.6,589,445、US 2007/0224341A1和JP 2009-300662A中描述了适用于本发明的向列化合物A的非限制性实例。

用于本发明的一类优选的向列化合物包含每分子一个或多个(例如1、2或3个)彼此相同或不同的可聚合基团。可聚合基团的实例包括能够参与自由基聚合的基团，特别是包含碳-碳双键或三键的基团，例如丙烯酸酯结构部分、乙烯基结构部分或炔属结构部分。特别优选作为可聚合基团的是丙烯酸酯结构部分。

用于本发明的向列化合物可进一步包含一个或多个(例如1、2、3、4、5或6个)任选取代的芳基，优选苯基。芳基的任选取代基的实例包括本文中作为式(I)的手性掺杂剂化合物的苯基环上的取代基的实例列举的那些，例如烷基和烷氧基。

可任选存在以连接向列化合物A中的可聚合基团和芳基(例如苯基)的基团的实例包括本文中对式(I)的手性掺杂剂化合物B(包括下述式(IA)至式(ID)的那些)例举的那些。例如，向列化合物A可包含一个或多个下文作为式(I)(和式(IA)至(ID))中的A₁和A₂的含义指出的式(i)至(iii)的基团，通常键合到任选取代的苯基上。适用于本发明的向列化合物的非限制性具体实例包括

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；

双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酰基}氧基)-2-甲氧基苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-2-(丙-2-氧基)苯基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；和

双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯。

用于本发明的所述一种或多种胆甾型(即手性掺杂剂)化合物B优选包含至少一个可聚合基团。

所述一种或多种手性掺杂剂化合物B的合适实例包括式(I)的那些：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自独立地是指式(i)至(iii)的基团:

(i)–[(CH₂)y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基团

D₂是指下式的基团

m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。

式(I)的手性掺杂剂化合物B包括下式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物：

在各上式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中:

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；

A₁和A₂各自独立地是指式(i)至(iii)的基团:

(i)–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

(ii)–C(O)-D₁-O–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

(iii)–C(O)-D₂-O–[(CH₂)y-O]z-C(O)-CH＝CH₂；

D₁是指下式的基团

D₂是指下式的基团

m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地是指0、1或2；

y是指0、1、2、3、4、5或6；

如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。

在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物(和式(I)的化合物)的一个实施方案中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷基。在另一实施方案中，式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)中(和式(I)中)的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷氧基。

在式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的化合物的另一实施方案中，A₁和A₂各自独立地是指式–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基团；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是指C₁-C₆烷基；和m、n、o和p各自独立地是指0、1或2。在再一实施方案中，式(I)和式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中的A₁和A₂各自独立地是指式–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基团；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是指C₁-C₆烷氧基；且m、n、o和p各自独立地是指0、1或2。

在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)(和式(I))的化合物的另一实施方案中，A₁和A₂各自独立地是指式–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂和/或式–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基团；且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷基。在另一实施方案中，式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中(和式(I)中)的A₁和A₂各自独立地是指式–C(O)-D₁-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基团和/或式–C(O)-D₂-O–[(CH₂)_y-O]_z-C(O)-CH＝CH₂的基团；且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地是指C₁-C₆烷氧基。

在一个优选实施方案中，式(I)、(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈的烷基和烷氧基可包含1、2、3、4、5或6个碳原子(例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、异丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基)，特别是4或6个碳原子。

包含3或4个碳原子的烷基的实例包括异丙基和丁基。包含6个碳原子的烷基的实例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。

包含3或4个碳原子的烷氧基的实例包括异丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基和叔丁氧基。包含6个碳原子的烷氧基的实例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基和3,4-二甲基丁-1-氧基。

适用于本发明的式(I)的手性掺杂剂化合物B的非限制性具体实例包括

双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基酯；

双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇；和

2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡糖醇。

所述一种或多种手性掺杂剂化合物B通常以基于该组合物的总重量的0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至20重量％的总浓度存在。通常在该基于前体组合物的总重量的3重量％至10重量％，例如5重量％至8重量％的浓度下获得最佳结果。所述一种或多种向列化合物A通常以基于该前体组合物的总重量的30重量％至50重量％的浓度存在。

在本发明的标记的一个实施方案中，该标记包含CLCP材料的第二层(例如薄膜或规则或无规图案的形式)，其包含无规分布弧坑(孔隙和/或针孔)，优选具有受控平均尺寸(例如直径)和/或受控密度。在这方面，可以例如参考国际专利申请PCT/EP2012/076507的公开内容。无规分布弧坑可以(并通常)是基本圆形或甚至完美圆形的。但是，要认识到，该弧坑也可以是或可包括具有非圆形而是例如椭圆形的形状的弧坑。在这种情况下，弧坑的形状提供可用于创建不仅基于弧坑的密度和/或尺寸和/或分布还基于(一些或所有)弧坑的形状的代码的指纹图谱(fingerprint)。

本发明的标记的CLCP层可以例如通过将液体CLCP前体组合物以连续或不连续层的形式施加到第一层(或任选中间层，见上文)上、任选加热施加的组合物以促成其手性液晶态和固化该CLCP前体组合物以形成在其至少一部分中具有无规分布的弧坑的层并通过控制至少一个影响该CLCP层或图案中包含的无规分布弧坑的平均尺寸和/或密度的参数获得。

所述至少一个影响无规分布弧坑的平均尺寸和/或密度的参数可以例如包括基底被该前体组合物的润湿度。润湿度取决于CLCP前体组合物的表面张力与第一层或存在于第一层上的任选中间层的表面张力之间的差值。例如，如果该前体组合物充分润湿第一层或中间层(即第一层或中间层的表面张力与在挥发物蒸发后CLCP前体组合物的表面张力之间的差值小)，则弧坑的密度和平均尺寸倾向于小。相反，第一层或中间层的表面张力与CLCP前体组合物的表面张力之间的差值越大，形成的弧坑的数量和/或平均尺寸越高。

可以通过例如调节(改变)前体组合物的表面张力控制第一层或中间层被该前体组合物的润湿度。其也可通过调节第一层或中间层的表面的表面张力控制。可以例如通过为第一层或中间层(至少在其一部分表面上施加该前体组合物)提供具有与第一层或中间层的表面张力不同的表面张力的涂层来调节第一层或中间层的表面张力。第一层或中间层(或在其上提供的涂层)的表面张力与CLCP前体组合物的表面张力(在任选包含在其中的挥发物蒸发后)之间的优选差值通常为0.1mN.m至10mN.m，优选0.5mN.m至5mN.m。优选地，该前体组合物的表面张力(在挥发物蒸发后)高于第一层或中间层或在其上施加该组合物的涂层的表面的表面张力。

可以通过例如在其中掺入一种或多种表面活性剂改变该CLCP前体组合物的表面张力。合适的表面活性剂的非限制性实例包括聚硅氧烷表面活性剂和氟化表面活性剂(例如基于聚四氟乙烯的表面活性剂)。表面活性剂降低特定前体组合物的表面张力的效率主要取决于该表面活性剂的结构并可通过简单实验测定。在这方面，要记住，将太多表面活性剂添加到前体组合物中可能损害该组合物的润湿性质。在许多情况下，如果存在，所述一种或多种表面活性剂在该前体组合物中的合适的(总)浓度为基于该前体组合物的总重量的0.01重量％至1重量％。

可用于控制无规分布弧坑的平均尺寸和/或密度的其它参数包括(除表面活性剂和可任选添加到该CLCP前体组合物中的其它组分的量和类型外，下面列举其实例)在前体组合物的施加和固化之间经过的时长(在本文中有时被称作“发展时间(development time)”，该时期可以例如不短于2秒并且不长于30秒)、前体组合物的施加层的厚度、前体组合物的粘度和将前体组合物施加到第一层或中间层上的方法。

在本发明的标记的CLCP层中，该无规分布弧坑优选具有至少1微米，例如至少2微米、至少3微米、至少4微米、至少5微米、至少10微米、至少20微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少80微米、至少100微米或至少200微米的平均尺寸(即如通过例如使用合适的显微镜测定的平均最大维度，基于CLCP层的所选区域中优选至少10，例如至少20个弧坑的最大维度)。弧坑的平均尺寸优选不高于1000微米，例如不高于900微米、不高于800微米、不高于700微米、不高于600微米或不高于500微米。当然，这不排除存在明显小于1微米或明显大于1000微米的个别弧坑。该弧坑可以为人类肉眼可见或人类肉眼不可见，或可以其一部分可见，其一部分可以为人类肉眼不可见。

在CLCP层的至少一个区域中每平方厘米的弧坑平均数优选为至少1，例如至少2、至少3、至少4或至少5，和不高于500，例如不高于300、不高于200、不高于100、不高于50或不高于25。

用于本发明的CLCP前体组合物可通过任何合适的方法，例如通过喷涂、刮刀涂布、辊涂、丝网涂布、幕涂、凹版印刷、柔性版印刷、胶印、干式胶印、凸版印刷、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如连续喷墨印刷、按需滴墨式喷墨印刷或阀喷射印刷)施加到未固化或部分固化或完全固化态的第一(或任选中间)层的表面上。如上所述，将该前体组合物施加到第一层上的方法是可用于控制第二(CLCP)层中存在的无规分布弧坑的平均直径和/或密度的参数之一。

在优选实施方案中，柔性版印刷或喷墨印刷技术可用于施加该CLCP前体组合物。调节生产线(conditioning lines)和印刷压机上的常用于编号、编码和标记用途的工业喷墨印刷机特别合适。优选的喷墨印刷机包括单喷嘴连续喷墨印刷机(也称作光栅或多级偏转印刷机)和按需滴墨喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。根据上述施加技术，施加的前体组合物在固化后的厚度通常为至少1微米，例如至少3微米或至少4微米，并通常不大于20微米，例如不大于15微米、不大于12微米、不大于10微米或不大于约5微米。对于本发明的标记的第一层或包含所述至少一种发光物质和含CLCP材料的粒子的层，相同厚度范围也优选。

该CLCP前体组合物通常包含溶剂以将其粘度调节到适合所用施加(印刷)技术的值。例如，喷墨印刷墨水的典型粘度值为在25℃下大约4至大约30mPa.s。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限制性实例包括低粘度、微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯和其中两种或更多种的混合物。如上所述，该CLCP前体组合物的粘度也是可用于控制CLCP层中的无规分布弧坑的密度和/或平均直径的参数之一。

如果用于本发明的CLCP前体组合物(或用于提供本发明的标记的任何其它层的任何树脂或清漆)要通过UV辐射固化/聚合，该组合物还包含至少一种在该组合物中表现出不可忽略不计的可溶性的光引发剂。许多合适的光引发剂的非限制性实例包括α-羟基酮，如1-羟基-环己基-苯基-酮以及1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中的一种或多种的混合物(例如大约1:1)；苯基乙醛酸酯，如甲基苯甲酰基甲酸酯，以及氧苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物；苄基二甲基缩酮，如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-氨基酮，如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；氧化膦和氧化膦衍生物，如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；Ciba供应的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)；以及噻吨酮衍生物，如Lambson供应的Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。

如果该前体组合物要通过不同于紫外线辐射的方法，例如借助高能粒子(例如电子束)、X-射线、γ-射线等固化，当然可以省略光引发剂的使用。

用于本发明的CLCP前体组合物还可包含适合和/或理想地用于实现该组合物的特定所需性质的各种其它任选组分并通常可包含不会在显著程度上负面影响该前体组合物的所需性质的任何组分/物质。如上所述，这些任选组分，特别是其类型和浓度也可影响CLCP层或图案中的弧坑的密度和/或平均直径。此类任选组分的非限制性实例是表面活性剂、树脂、硅烷化合物、光引发剂(如果存在)的敏化剂等。例如，该组合物可包含一种或多种在该组合物中表现出不可忽略不计的可溶性的硅烷化合物。合适的硅烷化合物的非限制性实例包括任选可聚合硅烷，如式R₁R₂R₃-Si-R₄的那些，其中R₁、R₂和R₃独立地代表具有总共1至大约6个碳原子的烷氧基和烷氧基烷氧基，且R₄代表乙烯基、烯丙基、(C_1-10)烷基、(甲基)丙烯酰氧基(C_1-6)烷基和缩水甘油基氧基(C_1-6)烷基，例如来自Evonik供应的系列的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。

在将该前体组合物施加到第一层(或任选中间层)上后，使该前体组合物变成手性液晶态。为此通常加热该前体组合物，由此蒸发该组合物中所含的溶剂(如果存在)并促成手性液晶态。用于蒸发溶剂和促进液晶态形成的温度取决于该前体组合物的组分并在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适的加热源的实例包括传统加热工具，特别是辐射源，例如IR灯。所需加热时间取决于几个因素，例如该前体组合物的组分、加热装置的类型和加热强度(加热装置的能量输出)。在许多情况下，1秒至30秒，例如不多于20秒、不多于10秒或不多于5秒的加热时间是足够的。一旦达到手性液晶态，该组合物例如通过暴露在UV辐射下固化(条件是在该组合物中存在光引发剂)。

在本发明的标记的CLCP层的另一实施方案中，该层或图案的光学(例如反射波长)性质可在其一个或多个区域中改性。在例如上文提到的WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中以及在WO 2012/076533和WO 2012/076534中公开了可实现这种改性的方法的实例。

下面描述可用于改性本发明的标记的CLCP层的光学性质的一些方法。

例如，在已将手性液晶前体组合物施加到第一层(或任选中间层)的至少一部分表面上并已加热以使其变成手性液晶态后，可以在其一个或多个区域中的该组合物上施加至少一种在所述一个或多个区域中局部改变该手性液晶态(任选在加热时，取决于改性组合物的类型)的改性组合物。

更具体地，在施加该前体组合物和形成手性液晶态后，可以将(至少一种)改性组合物施加到在手性液晶态下的该所施加组合物的一个或多个区域上。该改性组合物能够改变手性液晶态(任选在加热时，取决于改性组合物的类型)。该改性组合物可以在该CLCP前体组合物仍在加热态的同时(例如在加热操作完成后立即)施加或可以在该手性液晶前体组合物已冷却到至少一定程度(即基本室温)后施加。

根据其性质，该改性组合物通常将手性液晶态从通过特定光学(例如色移)性质表征的(主要或基本)各向异性状态改变成：

(i)(主要或基本)各向同性液晶态，其中该液晶态的色移性质基本不存在和/或不再可被人类肉眼察觉，或

(ii)具有至少一个与初始手性液晶态的相应光学性质不同的光学性质的改性手性液晶态。

该改性组合物可以例如是或包含改性剂。该改性剂通常包含一种或多种在室温下为液体并优选具有相对较高的偶极矩和相对较高的介电常数的非质子有机化合物。其非限制性实例包括具有3至大约6个碳原子的酮、包含总共2至大约6个碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺、包含总共2至大约4个碳原子的二烷基亚砜和任选取代(例如烷基取代)的硝基苯，例如二甲基酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基苯、硝基甲苯和其中两种或更多种的混合物。用于改性剂的优选化合物包括丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。

用于改性本发明的CLCP层或图案的改性剂可进一步包含一种或多种树脂以调节其粘度。当然，该树脂必须与所用施加(例如印刷)技术相容。根据特定情况，合适的树脂的非限制性实例包括聚酯树脂，例如来自Evonik的L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394和S EP1408。也可以使用本领域技术人员已知的其它合适的树脂。在一个优选实施方案中，所述一种或多种树脂选自来自Evonik的L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744。所述一种或多种树脂的典型浓度范围是基于改性剂总重量的3重量％至15重量％。

当该改性剂包含溶剂或溶剂混合物时，在溶剂蒸发后，初始手性液晶态会局部(在一个或多个区域中)从(主要或基本)各向异性状态转变成(主要或基本)各向同性状态。

在另一实施方案中，该改性组合物可以是或包含第二CLCP前体组合物。在初始手性液晶态的第一前体组合物上的一个或多个区域中施加的第二前体组合物可以与第一前体组合物相同或不同。此外，上文对第一前体组合物阐述的每一事项(例如组分、施加方法等)同样并且毫无例外地也适用于第二前体组合物。

如果第二前体组合物不同于第一前体组合物，则所述一个或多个差异可涉及例如这些组合物中存在的一种或多种化合物A和B和/或一种或多种这些化合物的浓度。例如，这些组合物之间的差异或唯一差异可以是一种或多种(或所有)手性掺杂剂化合物B以与第一组合物中的相应浓度不同的浓度存在于第二组合物中。此外，第一和第二组合物之间的差异或唯一差异可以是第一组合物中的所述一种或多种手性掺杂剂化合物B具有上式(I)和/或相关的式且第二组合物中的所述一种或多种手性掺杂剂化合物B的至少一种不同于式(I)和/或相关的式。例如，第二组合物中的所述一种或多种手性掺杂剂化合物B的至少一种可以是如例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139和美国专利No.6,589,445中所述的异山梨醇或异甘露糖醇(isomannide)衍生物。

在将第二前体组合物施加(例如沉积)到在具有初始光学性质的初始手性液晶态下的第一前体组合物的一个或多个区域上后，使第二前体组合物变成具有不同光学性质的第二手性液晶态。为此加热其上已施加第二前体组合物的所述一个或多个区域的至少一部分，蒸发该组合物中所含的溶剂(如果存在)并促成所需的第二手性液晶态。用于蒸发溶剂和促进第二液晶态形成的温度取决于第二前体组合物的组分并在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适的加热源的实例包括传统加热工具，特别是辐射源，例如IR灯。

在再一实施方案中，用于本发明的改性组合物可以是或包含手性掺杂剂组合物。该手性掺杂剂组合物优选包含一种或多种(例如一种、两种、三种或四种)上述式(I)和/或相关的式的手性掺杂剂化合物C。在一个更优选的实施方案中，该手性掺杂剂组合物包含至少一种手性掺杂剂化合物C和至少一种不同于式(I)和相关的式的化合物的其它手性掺杂剂D。所述至少一种手性掺杂剂化合物D可选自例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139和美国专利No.6,589,445中公开的异山梨醇和异甘露糖醇的衍生物。

作为优选存在于该手性掺杂剂组合物中的手性掺杂剂化合物C，可以例如使用上述手性掺杂剂化合物B。相应地，上文对化合物B阐述的每一事项同样并且毫无例外地也适用于化合物C。还要认识到，该手性掺杂剂组合物中存在的手性掺杂剂化合物C(或唯一手性掺杂剂化合物C)可以与该手性液晶前体组合物中存在的手性掺杂剂化合物B(或唯一手性掺杂剂化合物B)相同。

该手性掺杂剂组合物通常包含基于该组合物总重量的0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至20重量％的总浓度的所述一种或多种手性掺杂剂化合物。通常，总浓度为基于该手性掺杂剂组合物的总重量的3重量％至10重量％，例如5重量％至8重量％。

该手性掺杂剂组合物通常包含溶剂以将其粘度调节到适合所用施加(例如印刷)技术的值。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限制性实例包括低粘度、微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯和其中两种或更多种的混合物。

在将该手性掺杂剂组合物施加到在初始手性液晶态下的CLCP前体组合物的一个或多个区域上后，使所述一个或多个区域变成具有改性光学性质的改性手性液晶态。为此加热其上已施加该手性掺杂剂组合物的所述一个或多个区域，蒸发该组合物中所含的溶剂(如果存在)并促成所需的改性手性液晶态。用于蒸发溶剂和促进改性液晶态形成的温度取决于例如该手性掺杂剂组合物的组分并在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适的加热源的实例包括传统加热工具，特别是辐射源，例如IR灯。

将该改性组合物施加到在初始手性液晶态下的前体组合物的一个或多个区域上，优选通过印刷技术，特别是选自连续喷墨印刷、按需滴墨式喷墨印刷、阀喷射印刷和喷涂的技术。在一个优选实施方案中，使用喷墨技术施加该改性组合物。调节生产线(conditioning lines)和印刷压机上的常用于编号和编码和标记用途的工业喷墨印刷机特别合适。优选的喷墨印刷机是单喷嘴连续喷墨印刷机(也称作光栅或多级偏转印刷机)和按需滴墨喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。

当然可以使用多于一种改性组合物并将它们同时和/或相继施加到施加的(第一)前体组合物上(例如在施加的第一前体组合物的不同区域中)。

通过固化和/或聚合已通过施加改性组合物局部改性(在一个或多个区域中)的在初始手性液晶态下的前体组合物最终获得具有无规分布在其中的弧坑的CLCP层。优选通过紫外线照射(其引发该前体组合物(和任选改性组合物)中存在的可聚合基团的聚合)进行定型或硬化。

在其一个或多个区域中改变本发明的标记的具有无规分布在其中的弧坑的CLCP层的光学性质的另一可能的方法(该方法可以独自或与上述改变CLCP层的光学性质的方法的一种或多种结合使用)涉及与接触在手性液晶态下的施加的未固化前体组合物的改性树脂层(例如为第一层的形式或在第一层和施加的前体组合物层之间的中间层的形式)相结合，在该前体组合物中使用盐。

更具体地，该CLCP前体组合物可包含至少一种盐，其与不含所述至少一种盐的(其它方面相同的)组合物表现出的选择性反射带的位置相比改变(通常以浓度依赖方式)该组合物(在手性液晶态下)表现出的选择性反射带(λ_max)的位置和因此反射波长范围。此外，与未固化的CLCP层接触的改性树脂在所述一个或多个区域中改变包含所述至少一种盐的固化手性液晶前体组合物(在手性液晶态下时)表现出的选择性反射带的位置。本文所用的术语“改性树脂”包括如下所述的固化树脂，还包括水性树脂，例如聚酰胺树脂(例如CAS No 175893-71-7、CAS No 303013-12-9、CAS No 393802-62-5、CAS No 122380-38-5、CAS No 9003-39-8)、醇酸树脂(例如聚酯类型)和聚丙烯酸酯。

所述至少一种改变该CLCP层表现出的选择性反射带的位置的盐可选自金属盐和(优选季)铵盐。

例如，所述至少一种盐可包含金属如碱金属或碱土金属(例如Li、Na)的至少一种盐，例如高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠的一种或多种，和/或一种或多种(有机取代的)铵盐，如四烷基铵盐，例如四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵和四丁基溴化铵的一种或多种。

此外，用于提供本发明中所用的改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少两个不饱和碳-碳键和/或所述一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少一个杂原子，优选选自O、N和S，特别是O和/或N。例如，用于提供改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含一个或多个式H₂C＝CH-C(O)-或H₂C＝C(CH₃)-C(O)-的基团。相应单体的非限制性实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

在另一实施方案中，用于改变本发明的标记的含盐固化CLCP层表现出的选择性反射带的位置的改性树脂可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂。

在这方面，要认识到，上述盐/改性树脂实施方案不仅可用于改变该CLCP层的色移(反射)性质，还可用于改变无规分布在其中的弧坑的平均密度和/或尺寸，由此增加包含该CLCP层的标记的复杂性(和安全性)。

在本发明的标记的具有无规分布在其中的弧坑的CLCP层和/或第一(和/或任选中间)层的另一实施方案中，该层可包含一种或多种具有与该CLCP本身的性质不同的可检测性质的材料以进一步增强由该层或图案(例如以标记形式)提供的安全性。例如，所述一种或多种材料可包括薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收在UV和/或可见光和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检出的粒度分布(例如具有单峰或多峰粒度分布)的材料的一种或多种。所述一种或多种材料可以分别以基于前体组合物的总重量或第一层或中间层的总重量的例如0.001重量％至1重量％的个体浓度存在于用于制造层的组合物中。

用于本发明的IR吸收剂材料的非限制性实例包括WO2007/060133中公开的那些。具体材料的非限制性实例包括氟化铜(II)(CuF₂)、羟基氟化铜(CuFOH)、氢氧化铜(Cu(OH)₂)、水合磷酸铜(Cu₃(PO₄)₂*2H₂O)、无水磷酸铜(Cu₃(PO₄)₂)、碱性磷酸铜(II)(例如Cu₂PO₄(OH)，"Libethenite"，其式有时写作Cu₃(PO₄)2*Cu(OH)₂；Cu₃(PO₄)(OH)₃、"Cornetite"、Cu₅(PO₄)₃(OH)₄、"Pseudomalachite"、CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈·5H₂O"Turquoise"等)、焦磷酸铜(II)(Cu₂(P₂O₇)*3H₂O)、无水焦磷酸铜(II)(Cu₂(P₂O₇))、偏磷酸铜(II)(Cu(PO₃)₂，更正确写作Cu₃(P₃O₉)₂)、氟化铁(II)(FeF₂*4H₂O)、无水氟化铁(II)(FeF₂)、磷酸铁(II)(Fe₃(PO₄)₂*8H₂O，"Vivianite")、磷酸锂铁(II)(LiFePO₄，"Triphylite")、磷酸钠铁(II)(NaFePO₄，"Maricite")、硅酸铁(II)(Fe₂SiO₄，"Fayalite"；FexMg₂xSiO₄，"Olivine")、碳酸铁(II)(FeCO₃，"Ankerite"、"Siderite")；磷酸镍(II)(Ni₃(PO₄)₂*8H₂O)和偏磷酸钛(III)(Ti(P₃O₉))。此外，结晶IR吸收剂也可以是混合离子化合物，即其中两个或更多个阳离子加入该晶体结构，如例如Ca₂Fe(PO₄)₂*4H₂O，"Anapaite"中。类似地，两个或更多个阴离子可加入该结构，如在所述碱性磷酸铜中，其中OH^-是第二阴离子，或甚至两者一起，如在氟化磷酸镁铁MgFe(PO₄)F，"Wagnerite"中。在WO 2008/128714A1中公开了用于本发明的材料的另一些非限制性实例。

(任选)用在本发明的标记的一个或多个层中的所述一种或多种磁性材料(包括软磁性材料和硬磁性材料)可包含选自铁磁(ferromagnetic)材料、亚铁磁(ferromagnetic)材料、顺磁材料和抗磁材料的至少一种材料。例如，所述一种或多种磁性材料可包含选自金属和金属合金的至少一种材料，其包括铁、钴、镍和钆的至少一种。此外，该磁性材料可包含，但不限于，铁、钴、铝和镍的合金(含或不含铜、铌和/或钽)，如Alnico，或钛、镍、钴、铝和铁的合金，如Ticonal；和陶瓷。所述一种或多种磁性材料还可包含选自无机氧化物化合物，如磁赤铁矿和/或赤铁矿、式MFe₂O₄的铁氧体(其中M代表Mg、Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Zn)和式A₃B₅O₁₂的石榴石(其中A代表La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi且B代表Fe、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn或Co)的至少一种材料。

所述一种或多种材料可以在可见光谱内的光下基本不可见，但在可见光谱外的光，如紫外线或红外线下可见。当然，该材料还必须与液晶聚合物相容。

如果一种或多种具有与本发明的标记的CLCP层本身的性质不同的可检测性质的材料以粒子和/或薄片形式存在于该层中，它们可以无规分布在该CLCP前体组合物中并因此可以无规分布在最终固化的CLCP层中。与所述一种或多种材料的可检测性质的合适检测方法结合，粒子/薄片的这种无规分布可用作鉴定/认证/跟踪带有包含本发明的CLCP层的标记的制品/物品的附加手段(即除了无规分布的弧坑的密度和/或平均直径和CLCP层本身的(任选改性)光学性质外)。

在本发明的标记的一个实施方案中，该标记包含具有无规分布在其中的由CLCP材料构成或包含CLCP材料的粒子的层。该层可以是在包含所述至少一种发光物质的第一层上的第二层(具有布置在第一和第二层之间的一个或多个任选中间层)或可以是也包含所述至少一种发光物质的单一层。该无规分布粒子可具有任何形式或形状，但优选是基本二维的，即它们的最大维度与它们的厚度的比率为至少10，例如至少20、至少30、至少40、至少50、至少100、至少150、至少200或至少300。优选的基本二维粒子是薄片。这些薄片可以由单一CLCP材料构成或它们可以由两种或更多种CLCP材料构成，任选与一种或多种非CLCP材料结合。相应薄片的非限制性实例包括2012年3月27日提交的美国临时申请No.61/616,133中公开的那些。此文献中公开的多层薄片包含至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，其包含第一CLCP层、不同于第一CLCP层的第二CLCP层和至少一个包含不是手性液晶聚合物的材料(例如磁性材料)的附加层。当然，在本发明的标记中可存在多于一种类型的包含CLCP材料的无规分布粒子(例如薄片)。该薄片也可包含至少一个(例如刚好一个)CLCP材料层和一个或多个非CLCP材料层。例如，它们可以是上述临时申请中公开的类型的多层薄片，其中一个或多个非CLCP材料层夹在两个相同的CLCP材料层之间。非CLCP层的材料的实例包括无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收在UV和/或可见光和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料和磁性材料。

如果在本发明的标记的第一和第二层之间存在至少一个中间层(例如UV固化清漆)(或如果在包含所述至少一种发光物质和含CLCP材料的粒子的单一层上方和/或下方存在层)，则该层可包含一种或多种具有与该CLCP层或该CLCP粒子的性质不同的可检测性质的材料。所述一种或多种材料可包括例如非CLCP薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收在UV和/或可见光和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检出的粒度分布(例如单峰或多峰粒度分布)的材料的一种或多种。适用于此用途的相应材料的实例包括上文作为可存在于本发明的标记的第一或第二层中的所述一种或多种材料的实例阐述的材料。

本发明的标记可用于鉴定、认证和/或跟踪其上具有该标记的制品或物品。

仅作为实例，标记基底、制品或物品的方法可包括为该基底、制品或物品提供本发明的标记，读取获自其并代表该标记的数据(特别是在用包含所述至少一种发光材料的激发波长的辐射照射时在其不同区域中发出的光的强度和/或偏光性(polarity))并将读取数据记录和存储在计算机数据库中。鉴定和/或认证和/或跟踪经标记的基底、制品或物品的方法可包括例如读取获自其并代表该标记的数据并将读取的数据与之前记录和存储在计算机数据库中的数据比较。该读取数据可能涉及例如CLCP层或其一部分的一种或多种光学性质和无规分布在CLCP层或其一部分中的弧坑的密度、位置和/或平均直径，和这些性质的任何组合。该读取数据可另外涉及可任选存在于该CLCP层或可存在于本发明的标记中的任何其它层或其一部分中的材料的光学(例如吸收、反射、荧光、发光)、磁性和/或其它性质(例如在颗粒物的情况下，位置和/或粒度分布性质)。

适用于上述方法的读取装置可包含例如至少照明元件和光学检测元件。另外，其可包含磁检测元件。也适合作为读取装置的装置的非限制性实例是移动电话。

下面参照附图例示本发明的标记和可由其获得的有利效果。

图1示意性显示其上具有本发明的标记的基底。该标记的第一层(在基底表面上)含有发光物质，且该标记的第二层(存在于第一层的一部分上)是具有无规分布在其中的弧坑的CLCP层(如图1右侧的照片中所示)。如果用包含发光物质的激发波长(在该图中，发光物质的吸收最大值在619纳米)的辐射照射未被第二层覆盖(完全未被覆盖或由于存在弧坑而未被覆盖)的标记第一层的一部分，该发光物质会发射更长波长的辐射(在该图中，发出的发光的最大强度在717纳米波长)。此外，如果该发光穿过一部分CLCP层且发光波长范围的至少一部分与该CLCP材料反射辐射的波长范围的至少一部分重叠，该发光物质发出的辐射的强度显著降低，因为该CLCP材料仅对与该CLCP材料的旋转方向相反的圆偏振光透明，而与该CLCP材料的旋转方向同向的圆偏振光被朝第一层反射回去。换言之，在这种情况下，漏过CLCP层中的弧坑的发光辐射具有比穿过(固体)CLCP层的(剩余，至少部分偏振的)辐射明显更高的强度，由此在发光强度方面在该层与弧坑之间存在对比。如果仅检测被CLCP材料反射的辐射的偏振部分(右旋或左旋)，这种差异特别高。本发明的标记的另一优点在于，要检测的辐射与观察角无关(不同于从CLCP层的侧面照射的CLCP材料反射的辐射)。特别地，要检测的辐射始终是该发光物质发出的辐射，其波长不变，更不用说随观察角而变。

图2显示图1中示意性显示的基底+标记的顶视图。左侧显示基底上的不连续层(图案)，其包含发光物质。在右侧，这一图案被具有无规分布在其中的弧坑的CLCP层覆盖。图3在左侧显示用左旋偏振辐射滤光器获取的该辐照标记反射的辐射的图像，在中间显示用右旋偏振辐射滤光器获取的图像。可以看出，与用相反偏振的滤光器获取的图像对比，在使用右旋偏振辐射滤光器时，在CLCP层和弧坑之间几乎没有任何发射发光强度差异。通过从用左旋滤光器获得的图像中减去用右旋滤光器获得的图像，甚至可以提高CLCP层和弧坑之间的对比。

图4与图2类似之处在于，其在左侧示意性显示具有包含发光物质的不连续层(图案)的基底。但是，在该图中，在右侧，该发光层不是被具有弧坑的CLCP层覆盖，而是被具有分散在其中的无规分布CLCP薄片的层覆盖。图5与图3的类似之处在于，其显示用右旋偏振辐射滤光器和左旋偏振辐射滤光器获取的发光图像和由这些图像相减得出的图像。可以看出，与独立的图像对比，“相减图像”清楚显示(所有)CLCP薄片。通过从上方照射该标记并获取反射辐射的图像，并非所有这些薄片都可见，因为一些薄片平行或几乎平行于辐射方向取向并因此不能反射任何辐射。换言之，薄片的可见性不依赖于其相对于照射方向的取向，因为照射在特定薄片上的辐射来自该薄片下方的发光层并来自四面八方。

下列实施例意在进一步例示本发明而不以任何方式限制其。

实施例1

使用丝网印刷，将包含发光物质的第一透明清漆(见下述组合物1)的层施加到白纸基底上。该层的厚度为大约15微米。以标识形状印刷的清漆使用可获自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

¹可获自Rahn的改性聚醚丙烯酸酯

²可获自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.的具有1,500mPa.s的粘度的胺-改性聚酯丙烯酸酯

³可获自Cytec的低粘度胺-改性多官能丙烯酸酯化聚醚低聚物

⁴己二醇二丙烯酸酯

⁵可获自Rahn的丙烯酰基吗啉

⁶可获自Lamberti SpA的双官能α-羟基酮

⁷可获自Evonik Industries的用二甲基二氯硅烷后处理的火成二氧化硅

⁸可获自Tego Chemie Service的辐射固化体系的脱气剂

发光物质1(SICPA的产品)是在用具有617纳米波长的辐射激发时发射具有大约717纳米的峰值波长的辐射的有机化合物。发光物质1的发射谱显示在图6a中。

使用可获自Erichsen的实验室k-bar涂布器在含发光物质1的层上施加CLCP前体组合物(见下述组合物2)的层。该层的厚度为4微米。在沉积CLCP前体组合物后，将该样品迅速置于放在该样品上方大约30厘米的Hotwind S 100V热风鼓风机(可获自Leister)生成的热空气流下。使该样品在热空气流下保持大约26秒。设定热风鼓风机以使CLCP前体层的表面暴露在大约70℃的空气下。在26秒过程中，溶剂蒸发，手性液晶态形成并在CLCP层的表面各处出现弧坑。然后使用Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥该液晶组合物。

⁹可获自Ciba Specialty Chemicals的光引发剂(2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮)

¹⁰可获自Sartomer USA,LLC的丙烯酸酯

在干燥后，所得CLCP层表现出具有在大约737纳米的峰的反射带。这一反射带与发光物质1的发射带部分重叠(见图6b)。CLCP层反射的辐射左旋偏振。

在分析发光物质1的发射时，可以获得两个不同的图像，这取决于检测该样品发出的发光的右旋还是左旋偏振部分。特别地，图3的左部显示用右旋偏振光滤光器过滤的发射发光，而图3的中部显示用左旋偏振光滤光器过滤的发射发光。这两个图像相减提供CLCP层中的无规分布弧坑的高对比图像(见图3的右部，其显示从左旋偏振图像中减去右旋偏振图像后的图像)。

实施例2

使用丝网印刷，将包含发光物质的第一透明清漆(见下述组合物3)的层施加到白纸基底上。该层的厚度为大约15微米。以标识形状印刷的清漆使用可获自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

发光物质2(SICPA的产品)是在用具有510纳米波长的辐射激发时发射具有大约597纳米的峰值波长的辐射的有机化合物。发光物质2的发射谱显示在图7中。

然后在含发光物质2的层上以标识形状丝网印刷包含无规分布的CLCP薄片的第二清漆(见下述组合物4)的层(厚度15微米)。第二清漆使用可获自Technigraf的Aktiprint mini 18-2UV干燥器干燥(聚合)。

选择组合物4中的CLCP薄片以使它们的反射带与发光物质2的发射带部分重叠。在此实施例中，CLCP薄片的反射带以大约630纳米为中心并因此与发光物质2的发射带部分重叠。CLCP薄片反射的辐射右旋偏振。

在分析发光物质2发出的辐射时，可以获得两个不同的图像，这取决于检测发出的辐射的右旋还是左旋偏振部分。

图5的右上侧显示检测的发光的右旋偏振部分，具有能够定位薄片位置的若干暗点(图5的左上侧显示该发光的左旋偏振部分)。

图5中所示的上两个图像相减提供无规分布薄片的高对比图像，其中可以观察到几乎每个薄片(见图5的右下部)。这种分析方法提供更多信息，因为检测到各个薄片。在比较该标记的相同区域的两个图像时，一个图像显示薄片的反射(图5的左下部)，另一个图像通过两个图像相减分析发光(图5的右下部)，第一个图像显示大约124个薄片，而第二个图像显示大约223个薄片。

要指出，上述实施例仅用于解释说明并且无论如何不应被视为本发明的限制。尽管已参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本文中的用词是描述性和示例性用词，而非限制性用词。可以在如当前规定和如修订的所附权利要求书的范围内作出改变而不背离本发明在其方面中的范围和精神。尽管本文中已参照特定手段、材料和实施方案描述了本发明，但本发明无意局限于本文中公开的细节；相反，本发明延伸至在所附权利要求书的范围内的所有功能等同的结构、方法和用途。