本发明涉及一种压电元件以及具备该压电元件的压电元件应用装置。
背景技术：
一般情况下，压电元件具备：具有电气机械转换特性的压电体层、和对压电体层进行夹持的两个电极。近年来，将这种压电元件作为驱动源来使用的装置(压电元件应用装置)的开发较为盛行。作为开发中的压电元件应用装置，可以列举出喷墨式记录头所代表的液体喷射头、压电mems元件所代表的mems构件、超声波传感器等所代表的超声波测量装置、进而还有压电致动器装置等。
在用于压电体层的压电材料中要求较高的压电特性，作为这种压电材料，众所周知有具有包含钛酸铅(pbtio3，以下，称为“pt”)和锆酸铅(pbzro3，以下，称为“pz”)的双组份体系的钙钛矿结构的复合氧化物(钙钛矿型复合氧化物)，即，锆钛酸铅(pb(zr，ti)o3，以下，称为“pzt”)。
近年来，为了排除铅对环境的恶劣影响，而期望进行无铅压电材料的开发。作为这种无铅压电材料，提出了例如铌酸钾钠((k，na)nbo3，以下，称为“knn”)。此外，还公开了一种通过在该复合氧化物中添加铜(cu)、锂(li)、钽(ta)等来改善压电特性的方法(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中，利用由以铌/钽酸碱为主相、以与它们不同的金属氧化物为副相的混合相所组成的压电陶瓷(块体陶瓷(bulkceramics))来形成压电元件。由于所涉及压电元件由块体陶瓷构成，因此存在无法进行取向控制的问题。此外，由于是由作为主相的铌/钽酸碱构成的，因此由作为副相的金属氧化物来填补块体陶瓷中的空隙(void)。由于用于填补该空隙的金属氧化物需要较多的元素，因此在组成控制这点上也留有课题。
专利文献1：日本特开2015-205805号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述实际情况而提出的发明，其目的在于，提供一种能够很容易地实施取向控制以及组成控制，并且使用了由具有优异的压电特性的knn类复合氧化物构成的压电薄膜材料的压电元件以及压电元件应用装置。
解决上述课题的本发明的方式涉及一种压电元件，其特征在于，具备第一电极、第二电极、以及被配置在所述第一电极与所述第二电极之间的压电体层，所述压电体层为，包含钾、钠、铌，且包含优先取向为(100)面的钙钛矿型复合氧化物的薄膜，在所述钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中包含具有氧八面体的基本晶格结构和所述氧八面体倾斜了的超晶格结构。
在所涉及的方式中，所述压电体层为，包含钾、钠、铌，且包含优选取向为(100)面的钙钛矿型复合氧化物的薄膜，通过在所述钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中包含具有氧八面体的基本晶格结构和所述氧八面体倾斜了的超晶格结构，从而能够很容易地实施取向控制以及组成控制，并且能够设为具有优异的压电特性的压电元件。
在此，也可以采用如下方式，即，所述压电体层以在所述钙钛矿型复合氧化物的结晶结构中散布有由所述氧八面体倾斜了的超晶格结构构成的区域的方式而被构成。
根据这种方式，能够实现所述压电元件的压电特性的提高。
此外，解决上述课题的本发明的其他的方式涉及一种压电元件应用装置，其特征在于，具备上述任意的方式的压电元件。
在所涉及的方式中，能够设为具有优异的压电特性的压电元件应用装置。
附图说明
图1为表示喷墨式记录装置的概要结构的图。
图2为表示喷墨式记录头的概要结构的分解立体图。
图3为表示喷墨式记录头的概要结构的俯视图。
图4为表示喷墨式记录头的概要结构的剖视图。
图5为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图6为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图7为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图8为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图9为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图10为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图11为对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
图12为表示样品1的tem像以及衍射图案的图。
图13为表示样品2的tem像以及衍射图案的图。
图14为表示样品1的ifft像及其局部放大图的图。
图15为表示样品1、2的相对介电常数比较结果的图。
图16为表示样品1的x射线二维映射图的图。
图17为表示样品3的x射线二维映射图的图。
图18为表示样品4的x射线二维映射图的图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施方式进行说明。以下的说明表示本发明的一个方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行任意变更。另外，在各附图中标注相同符号的部件表示相同的部件，并且适当省略了说明。此外，x、y及z表示相互正交的三个空间轴。在本说明书中，将沿着这些轴的方向分别设为第一方向x(x方向)、第二方向y(y方向)、以及第三方向z(z方向)，并将各附图的箭头标记所朝向的方向作为正(+)方向，将箭头标记的相反方向作为负(－)方向来进行说明。x方向以及y方向表示板、层及膜的面内方向，z方向表示板、层及膜的厚度方向或者层叠方向。
此外，在各附图中所示出的结构要素、即各部的形状和大小、层的厚度、相对位置关系、重复单位等有时会在说明本发明的基础上以夸张的方式进行图示。另外，本说明书中的“上”这一用语，并非是对结构要素的位置关系为“正上方”的情况进行限定。例如，在“基板上的第一电极”或“第一电极上的压电体层”这种表达中，并不排除在基板与第一电极之间、或第一电极与压电体层之间包含其他的结构要素的情况。
实施方式1
首先，参照图1来对作为液体喷射装置的一个示例的喷墨式记录装置进行说明。
图1为表示喷墨式记录装置的概要结构的图。如附图所示，在喷墨式记录装置(记录装置i)中，喷墨式记录头单元(头单元ii)以能够拆装的方式被设置在墨盒2a、2b上。墨盒2a、2b构成油墨供给单元。头单元ii具有多个后文所述的喷墨式记录头(记录头1、参照图2等)，并且所述头单元ii被搭载于滑架3上。滑架3以在轴向移动自如的方式被设置在滑架轴5上，所述滑架轴5被安装在装置主体4上。这些头单元ii与滑架3例如以能够分别喷出黑色油墨组成物以及彩色油墨组成物的方式而被构成。
并且，驱动电机6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及同步齿型带7而被传递到滑架3上，从而使搭载了头单元ii的滑架3沿着滑架轴5而移动。另一方面，在装置主体4中设置有作为输送单元的输送辊8，纸张等的作为记录介质的记录薄片s通过输送辊8而被输送。另外，对记录薄片s进行输送的输送单元并不限于输送辊，也可以是带或滚筒等。
虽然详细内容将在后文进行叙述，但在记录头1中，作为压电致动器装置而使用了本发明的实施方式所涉及的压电元件300。通过使用压电元件300，从而能够避免记录装置i中的各种特性(耐久性或油墨喷射特性等)的下降。
接下来，参照图2至图4来对被搭载于液体喷射装置上的作为液体喷射头的一个示例的喷墨式记录头进行说明。
图2为喷墨式记录头的分解立体图。图3为流道形成基板的压电元件侧的俯视图(从压电元件侧对基板进行观察时的俯视图)，图4为图3的a-a′线剖视图。
如附图所示，流道形成基板(以下，称为“基板10”)例如由单晶硅基板构成，且形成有压力产生室12。并且，通过多个隔壁11而被划分的压力产生室12沿着附设有喷出相同颜色的油墨的多个喷嘴开口21的方向(x方向)而并排设置。基板10的材料并不限于硅，也可以为soi或玻璃等。
在基板10中的、压力产生室12的y方向上的一端部侧处，形成有油墨供给通道13和连通通道14。在连通通道14的外侧(+y方向侧)处形成有连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100成为各个压力产生室12的共同的油墨室。以此方式，在基板10上，形成有由压力产生室12、油墨供给通道13、连通通道14以及连通部15构成的液体流道。
在基板10的一个面(－z方向侧的面)上，接合有例如sus制的喷嘴板20。在喷嘴板20上，沿着x方向而并排设置有喷嘴开口21。喷嘴开口21与各个压力产生室12连通。喷嘴板20能够通过粘合剂或热熔覆膜等而与基板10接合。
在基板10的另一个面(+z方向侧的面)上，形成有振动板50。振动板50例如通过形成在基板10上的弹性膜51和形成在弹性膜51上的绝缘体膜52而被构成。弹性膜51例如由氧化硅(sio2)构成，绝缘体膜52例如由氧化锆(zro2)构成。
在绝缘体膜52上，形成有包括第一电极60、压电体层70和第二电极80在内的压电元件300。此外，虽然在图2至图4中省略了图示，但是为了提高绝缘体膜52与第一电极60之间的紧贴性，而在绝缘体膜52与第一电极60之间设置有紧贴层56(参照图5至图11)。紧贴层56也可以省略。
第一电极60针对每个压力产生室12而设置。也就是说，第一电极60被构成为针对每个压力产生室12而独立的独立电极。此外，压电体层70也针对每个压力产生室12而设置。
第二电极80以横跨x方向并在第一电极60、压电体层70以及振动板50上连续的方式而被设置。也就是说，第二电极80被构成为共同电极。也可以不将第二电极80设为共同电极，而将第一电极60设为共同电极。
第一电极60的－y方向侧的端部从压电体层70的－y方向侧的端部露出。第一电极60的－y方向侧的端部与引线电极90a相连接。
此外，第二电极80与引线电极90b相连接。引线电极90a以及引线电极90b能够在于基板10上以跨及整个面的方式而形成了构成引线电极90a以及引线电极90b的材料的层之后，通过将该层图案形成为预定的形状，从而同时形成。
在形成有压电元件300的基板10上，通过粘合剂35而接合有保护基板30。保护基板30具有歧管部32。通过歧管部32，从而构成了歧管100的至少一部分。本实施方式所涉及的歧管部32以如下方式而被形成，即，在厚度方向(z方向)上贯穿保护基板30，并进一步横跨压力产生室12的宽度方向(x方向)。并且，如上文所述，歧管部32与基板10的连通部15连通。通过这些结构，从而构成了成为各个压力产生室12的共同的油墨室的歧管100。
虽然作为保护基板30的材料能够列举出例如玻璃、陶瓷材料、金属、树脂等，但更加优选为，使用与基板10的热膨胀率大致相同的材料来形成。在本实施方式中，使用与基板10相同材料的单晶硅基板来形成。
在保护基板30上，接合有由密封膜41以及固定板42构成的可塑性基板40。密封膜41由刚性较低的材料构成，固定板42能够由金属等的硬质材料构成。固定板42的与歧管100对置的区域成为在厚度方向(z方向)上被完全去除的开口部43。歧管100的一个面(+z方向侧的面)仅通过具有可挠性的密封膜41而被密封。
此外，在保护基板30上，固定有作为信号处理部而发挥功能的驱动电路120。驱动电路120能够使用例如电路基板或半导体集成电路(ic)。驱动电路120以及引线电极90a经由插穿过贯穿孔33的接合引线等的由导电性引线构成的连接配线121而被电连接。驱动电路120能够与打印机控制器200(参照图1)电连接。这种驱动电路120作为致动器装置(压电元件300)的控制单元而发挥功能。
这种喷墨式记录头通过如下动作，从而喷出油墨滴。首先，从与未图示的外部油墨供给单元相连接的油墨导入口获取油墨，并从歧管100起至喷嘴开口21为止以油墨来填满内部。之后，根据来自未图示的驱动电路的记录信号，而向与压力产生室12对应的各个第一电极60与第二电极80之间施加电压，从而使压电元件300发生挠曲变形。于是，各个压力产生室12内的压力升高，从而从喷嘴开口21喷出油墨滴。
接下来，进一步对压电元件300进行详细说明。压电元件300包括第一电极60、第二电极80、和设置在第一电极60与第二电极80之间的压电体层70。
第一电极60以及第二电极80为，分别被构成为约50nm厚度的部件。但是，这些厚度均为一个示例，能够在不改变本发明的主旨的范围内进行变更。
第一电极60以及第二电极80的材料只要是能够维持导电性的材料、或是即使发生了氧化导电性也不会显著下降的材料即可，并未被特别限定。作为这种材料，能够列举出例如：铂(pt)、铱(ir)、金(au)、铝(al)、铜(cu)、钛(ti)、银(ag)、不锈钢等金属材料、氧化铟锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)等氧化锡类导电材料、氧化锌类导电材料、钌酸锶(srruo3)、镍酸镧(lanio3)、元素掺杂钛酸锶等氧化物导电材料、导电性聚合物等。
尤其是，从后文所述的对压电体层70的取向性进行控制的观点来看，优选为，第一电极60的材料为pt。虽然详细内容将在后文进行叙述，但通过利用预定的条件(例如成膜温度等)而使pt成膜，从而能够使其结晶优先取向为(111)面。在此，“优先取向”的含义为，取向为预定的面(例如(111)面)的结晶的比例大于取向为其他的面(例如(100)面或(110)面)的结晶的比例。该比例为，例如60％以上，优选为75％以上、更优选为80％以上。
压电体层70包含钾(k)、钠(na)、铌(nb)，且为包含优先取向为(100)面的钙钛矿型复合氧化物的薄膜。也就是说，本实施方式中的压电体层70为“薄膜”，例如，具有50nm以上2000nm以下的厚度。所涉及的“薄膜”通过气相法、液相法或固相法(后文所述)而被制作，且与所谓的“块体(bulk)”明确地区别开来。另外，压电体层70的厚度均为一个示例，能够在不改变本发明的主旨的范围内进行变更。
压电体层70为包含k、na、nb的钙钛矿结构的复合氧化物(所谓的knn类的复合氧化物)，例如，以通式abo3来表示。即，压电体层70包含由以下式(1)表示的knn类的复合氧化物构成的压电材料。
(kx，na1－x)nbo3…(1)
(0.1≤x≤0.9)
由于以式(1)表示的knn类的复合氧化物为抑制了铅(pb)等的含有量的非铅类压电材料，因此生物体适应性优异，而且环境负荷较少。并且，由于knn类的复合氧化物在非铅类压电材料之中压电特性也较为优异，因此有利于各种特性的提高。而且，由于knn类的复合氧化物与其他的非铅类压电材料(例如，bnt-bkt-bt；[(bi，na)tio3]-[(bi，k)tio3]－[batio3])相比居里温度较高，而且，不易发生由温度上升而造成的去极化，因此能够在高温下使用。
在式(1)中，优选为，k的含有量相对于构成a位置的金属元素(k以及na)的总量而在30摩尔百分比以上70摩尔百分比以下(换言之，na的含有量相对于构成a位置的金属元素的总量而在30摩尔百分比以上70摩尔百分比以下)。即，在式(1)中，优选为，0.3≤x≤0.7。据此，成为具有有利于压电特性的组成的复合氧化物。此外，优选为，k的含有量相对于构成a位置的金属元素的总量而在35摩尔百分比以上55摩尔百分比以下(换言之，na的含有量相对于构成a位置的金属元素的总量而在45摩尔百分比以上65摩尔百分比以下)。即，在式(1)中，优选为，0.35≤x≤0.55。据此，成为具有更有利于压电特性的组成的复合氧化物。
构成压电体层70的压电材料只需为knn类的复合氧化物即可，并未被限定为以式(1)表示的组成。例如，在铌酸钾钠的a位置或b位置上，也可以包含其他的金属元素(添加物)。作为这种添加物的示例，能够列举出：锰(mn)、锂(li)、钡(ba)、钙(ca)、锶(sr)、锆(zr)、钛(ti)、钽(ta)、锑(sb)、铁(fe)、钴(co)、银(ag)、镁(mg)、锌(zn)、铜(cu)、镧(la)、钐(sm)、铯(ce)、铝(al)等。
这种添加物也可以包含一个以上。一般情况下，添加物的量相对于成为主成分的元素的总量而在20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。虽然利用添加物来提高各种特性易于实现结构或功能的多样化，但是从发挥源自knn的特性的观点来看，优选为，knn存在的比例多于80％。另外，在包含这些元素以外的元素的复合氧化物的情况下，亦优选为，以具有通式abo3所表示的钙钛矿结构(abo3型钙钛矿结构)的方式而被构成。
a位置的碱金属可以相对于化学计量法的组成而过量地添加。此外，a位置的碱金属也可以相对于化学计量法的组成而不足。因此，knn类的复合氧化物也能够以下述式(2)来表示。
(kax，naa(1－x))nbo3…(2)
(0.1≤x≤0.9，优选为，0.3≤x≤0.7)
在式(2)中，a表示可以被过量地添加的k及na的量，或者表示可以不足的k及na的量。在k及na的量为过量的情况下，1.0＜a。在k及na的量为不足的情况下，a＜1.0。例如，如果a＝1.1，则表示如下内容，即，在将化学计量法的组成中的k及na的量设为100摩尔百分比时，含有110摩尔百分比的k及na。如果a＝0.9，则表示如下内容，即，在将化学计量法的组成中的k及na的量设为100摩尔百分比时，含有90摩尔百分比的k及na。另外，在a位置的碱金属相对于化学计量法的组成而言既不过量也非不足的情况下，a＝1。从提高特性的观看来看，0.85≤a≤1.15，优选为，0.90≤a≤1.10。
在压电材料中也包含有如下材料，即，具有元素的一部分缺损了的组成的材料、具有元素的一部分过量的组成的材料、以及具有元素的一部分被置换为其他的元素的组成的材料。只要压电体层70的基本的特性不变，则因缺损或过量而从化学计量法的组成中偏离的材料、或者元素的一部分被置换为其他元素的材料也被包含在本实施方式所涉及的压电材料之中。
此外，在本说明书中，所谓“包含k、na、nb的钙钛矿结构的复合氧化物”，并非仅限定于包含k、na、nb的abo3型钙钛矿结构的复合氧化物。即，在本说明书中，“包含k、na、nb的钙钛矿结构的复合氧化物”包括作为混合晶来表示的压电材料，所述混合晶包括：包含k、na、nb的abo3型钙钛矿结构的复合氧化物(例如，上文所例示的knn类的复合氧化物)、和具有钙钛矿结构的其他的复合氧化物。
虽然其他的复合氧化物在本发明的范围内并作限定，但优选为，采用不含有pb的非铅类压电材料。此外，更优选为，其他的复合氧化物采用不含有pb及铋(bi)的非铅类压电材料。根据这种方式，从而成为生物体适应性较为优异而且环境负荷较少的压电元件300。
如上文所述，压电体层70包含优先取向为(100)面的钙钛矿型复合氧化物。即，压电体层70通过由以式(1)或者式(2)来表示的钙钛矿型复合氧化物形成的压电材料而被构成，并且该复合氧化物的结晶优先取向为(100)面。虽然该压电材料能够采用在不使用取向控制层的条件下使(100)面自然取向的材料，但是在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以通过其他的方法来使压电体层70的结晶优先取向为(100)面。压电体层70的结晶的状态主要根据构成压电体的元素的组成比、形成压电体层70时的条件(例如，烧成温度或烧成时的升温率等)等而变化。也可以采用如下方式，即，通过对这些条件进行适当调节，从而对压电体层70的晶系进行控制，以便观察源自预定的结晶面的峰值。在形成这样的压电体层70时，例如，优选为，所应用的第一电极60优先取向为(111)面。
此外，在压电体层70中，在所述的以通式abo3来表示的钙钛矿型复合氧化物的结晶结构之中，包括具有氧八面体的基本晶格结构和氧八面体倾斜的超晶格结构。这种结晶结构例如通过预定的条件(例如具有特定的取向性的第一电极60的使用或烧成温度等)从而形成后文所述的压电体层70。在此，“超晶格结构”是指，具有所述的结晶结构中的氧八面体以相对于基本晶格而成为倍数周期的方式向固定的方向倾斜的结构(倾斜结构)。通过在压电体层70中包含所述的超晶格结构，从而能够提高包含了该压电体层70的压电元件的压电特性。
接下来，关于压电元件300的制造方法的一个示例，与喷墨式记录头(记录头1)的制造方法一起参照图5至图11来进行说明。图5至图11为，对喷墨式记录头的制造例进行说明的剖视图。
首先，如图5所示，作为基板10而准备硅基板。接下来，通过对基板10进行热氧化，从而在其表面上形成由氧化硅(sio2)构成的弹性膜51。进一步，通过利用溅射法或蒸镀法等而在弹性膜51上形成锆膜，并对其进行热氧化，从而得到由氧化锆(zro2)构成的绝缘体膜52。通过采用这种方式，从而在基板10上形成由弹性膜51和绝缘体膜52构成的振动板50。
接下来，在绝缘体膜52上形成由氧化钛(tiox)构成的紧贴层56。紧贴层56能够通过溅射法或热氧化等而形成。但是，紧贴层56也可以省略。接下来，在紧贴层56上形成第一电极60。第一电极60能够通过例如溅射法、真空蒸镀法(pvd法)、激光烧蚀法等气相成膜、旋涂法等液相成膜等而形成。在本实施方式中，作为第一电极60的材料而使用铂(pt)，并且通过溅射法而在450℃下成膜。但是，溅射法中的成膜条件并不限定于此，例如可以将成膜温度设为200℃～600℃，并且从后文所述的压电体层70的取向性的控制的观点来看，优选为，设为300℃～500℃。通过将成膜温度设定在这样的范围内，从而能够使pt的结晶优先取向为(111)面，由此能够以优先取向为(100)面的方式而形成压电体层70。
接下来，如图6所示，同时对紧贴层56以及第一电极60进行图案形成。紧贴层56以及第一电极60的图案能够通过例如反应离子蚀刻(rie：reactiveionetching)、离子研磨等干蚀刻、或者使用了蚀刻液的湿蚀刻来实施。另外，紧贴层56以及第一电极60的图案中的形状并未被特别限定。
接下来，如图7所示，形成压电体层70。压电体层70的形成方法并未被限定。例如，能够使用通过对包含金属络合物的溶液(前驱体溶液)进行涂覆干燥，进而在高温下烧成从而得到金属氧化物的mod(metal-organicdecomposition：金属有机物分解)法、或溶胶-凝胶法等化学溶液法(湿式法)。此外，能够通过激光烧蚀法、溅射法、脉冲激光沉积法(pld法：pulselaserdeposition)、cvd(chemicalvapordeposition：化学气相沉积)法、气溶胶沉积(aerosoldeposition：气溶胶沉积)法等、气相法、液相法或者固相法来制造压电体层70。
例如，虽然详细内容将在后文中叙述，但利用湿式法而形成的压电体层70具有至通过涂覆前驱体溶液而形成前驱体膜的工序(涂覆工序)、对前驱体膜进行干燥的工序(干燥工序)、对已干燥的前驱体膜进行加热并脱脂的工序(脱脂工序)、以及对脱脂后的前驱体膜进行烧成的工序(烧成工序)为止的一系列工序而形成的多个压电体膜74。即，压电体层70通过多次反复实施从涂覆工序至烧成工序的一系列的工序而被形成。另外，在上述的一系列工序中，也可以在多次反复实施从涂覆工序至脱脂工序之后，实施烧成工序。
通过湿式法而形成的层或膜具有界面。在通过湿式法而形成的层或膜上残留有涂覆或烧成的痕迹，这种痕迹成为通过对该截面进行观察或者对层内(或膜内)的元素的浓度分布进行分析而能够确认的“界面”。虽然“界面”严格意义上的含义是指层间或者膜间的分界，但是在此处是指层或者膜的分界附近的意思。在对通过湿式法而形成的层或膜的截面进行观察的情况下，这种界面被确认为，在相邻的层或膜的分界附近处，与其他部分相比颜色较深的部分或者与其他部分相比颜色较浅的部分。此外，在对元素的浓度分布进行分析的情况下，这种界面被确认为，在相邻的层或膜的分界附近处，与其他的部分相比元素的浓度较高的部分或者与其他的部分相比元素的浓度较低的部分。由于压电体层70是通过反复实施多次从涂覆工序至烧成工序的一系列工序、或者在反复实施多次从涂覆工序至脱脂工序之后，实施烧成工序而被形成(通过多个压电体膜74而被构成)的，因此对应于各个压电体膜74而具有多个界面。
通过湿式法来形成压电体层70时的具体的顺序的示例，如下文所述。首先，对由包含金属络合物的mod溶液或溶胶构成，且用于形成压电体层70的前驱体溶液进行调节(调节工序)。然后，利用旋涂法等而将该前驱体溶液涂覆在图案形成后的第一电极60上，从而形成前驱体膜(涂覆工序)。接下来，通过将该前驱体膜加热至预定温度例如130℃～250℃左右并使其干燥一定时间(干燥工序)，进一步，将干燥的前驱体膜加热至预定温度例如300℃～450℃左右并保持一定时间，从而进行脱脂(脱脂工序)。更进一步，通过将脱脂后的前驱体膜加热至更高的温度例如600℃～800℃左右，并在该温度下保持一定时间，从而使其结晶化，由此形成压电体膜74(烧成工序)。而且，通过反复实施多次上述的涂覆工序、干燥工序、脱脂工序以及烧成工序，从而形成图7所示的由多层压电体膜74构成的压电体层70。
在本实施方式中，在反复实施多次从涂覆工序至烧成工序而形成了多层的压电体膜74之后，进一步对该多层的压电体膜74进行烧成从而形成压电体层70。更详细而言，在形成压电体膜74的烧成工序中，在低温(例如600℃～700℃左右)下实施烧成，在形成由多层的压电体膜74构成的压电体层70的烧成工序中，在高温(例如700℃～800℃左右)下实施烧成。
以此方式，通过分为两个阶段来实施烧成，从而能够以优先取向为(100)面的方式而形成压电体层70。另外，通过经历上述的烧成工序，从而能够对压电体层70的取向性进行控制，并且能够在构成压电体层70的复合氧化物中，将该钙钛矿结构设为相对于基本晶格而包含倍数周期的超晶格结构的结构。由此，能够提高包含压电体层70的压电元件的压电特性。
另外，上述的前驱体溶液为，通过烧成而将能够形成以上述的式(1)或者式(2)来表示的钙钛矿型复合氧化物的金属络合物分别溶解或分散于有机溶剂中而得到的溶液。也就是说，前驱体溶液作为金属络合物的中心金属而包含k、na及nb各元素。此时，也可以在前驱体溶液中，进一步混合包含上述元素以外的元素的金属络合物，例如，包含mn、li、ba、ca、sr、zr、ti、ta、sb、fe、co、ag、mg、zn、cu、la、sm、ce、al等添加物的金属络合物。
作为包含上述各元素的金属络合物，能够使用例如醇盐、有机酸盐、β－二酮络合物等。在前驱体溶液中，这些金属络合物的混合比例只要以钙钛矿型复合氧化物中所包含的k、na及nb成为所需的摩尔比的方式来混合即可。
作为在前驱体溶液的制作中所使用的包含k的金属络合物，能够列举出2－乙基己酸钾、醋酸钾等。作为包含na的金属络合物，能够列举出2－乙基己酸钠、醋酸钠等。作为包含nb的金属络合物，能够列举出2－乙基己酸铌、乙氧醇铌等。例如，在作为添加物而添加mn的情况下，作为包含mn的金属络合物，能够列举出2－乙基己酸锰等。此时，也可以同时使用两种以上的金属络合物。例如，作为包含k的金属络合物，也可以同时使用2－乙基己酸钾和醋酸钾。
作为用于前驱体溶液的制作的有机溶剂，例如能够列举出：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、癸烷、环己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、醋酸、辛酸、2－n－丁氧基乙醇、n－辛烷等或者它们的混合溶剂等。
前驱体溶液也可以含有使包含k、na、nb的金属络合物的分散稳定化的添加剂。作为这样的添加剂，能够列举出2-乙基己酸等。
作为在干燥工序、脱脂工序及烧成工序中所使用的加热装置，例如能够列举出通过红外线灯的照射而进行加热的rta(rapidthermalannealing：快速热退火)装置或电热板等。
接下来，如图8所示，对由多个压电体膜74构成的压电体层70进行图案形成。图案形成能够通过所谓的反应离子蚀刻或离子研磨等干蚀刻、或使用了蚀刻液的湿蚀刻来实施。另外，压电体层70的图案中的形状并未被特别限定。之后，在进行了图案形成的压电体层70上形成第二电极80。第二电极80能够通过与第一电极60相同的方法而形成。
另外，也可以在于压电体层70上形成第二电极80的前后，根据需要而在600℃～800℃左右的温度区域中实施再加热处理(后退火)。以此方式，通过实施后退火，从而能够形成压电体层70与第一电极60或第二电极80的良好的界面，并且能够改善压电体层70的结晶性。
通过以上的工序，从而完成了具备第一电极60、压电体层70和第二电极80的压电元件300。换而言之，第一电极60、压电体层70和第二电极80重叠在一起的部分成为压电元件300。
接下来，如图9所示，经由粘合剂35(参照图4)而将作为保护基板用晶片的保护基板30接合在基板10的压电元件300侧的面上。之后，将保护基板30的表面削薄。此外，在保护基板30上形成歧管部32与贯穿孔33(参照图2至图4)。
接下来，如图10所示，在基板10的与压电元件300相反一侧的面上形成掩膜53，并将其图案形成为预定形状。然后，如图11所示，隔着掩膜53而对基板10实施使用了koh等碱溶液的各向异性蚀刻(湿蚀刻)，从而通过多个隔壁11而对基板10进行划分，由此形成压力产生室12。另外，除了与各个压电元件300相对应的压力产生室12以外，还形成了油墨供给通道13、连通通道14以及连通部15(参照图2至图4)。
接下来，通过切割等而将基板10以及保护基板30的外周缘部的无用部分切断并去除。进一步，将喷嘴板20接合在基板10的与压电元件300相反一侧的面上(参照图2、图4)。此外，将可塑性基板40接合在保护基板30上(参照图2至图4)。通过至此为止的工序，从而完成了记录头1的芯片的集合体。通过将该集合体分割成各个芯片，从而得到了记录头1(参照图2至图4)。
实施例
以下，示出实施例并进一步对本发明进行具体说明。另外，本发明并未被限定于以下的实施例。
样品1的制作
首先，通过对6英寸的(100)面的单晶硅(si)基板(基板10)进行热氧化，从而在该si基板的表面上形成了膜厚1200nm的氧化硅(sio2)膜(弹性膜51)。通过利用溅射法而在sio2膜上使锆膜成膜并对锆膜进行热氧化，从而形成了膜厚400nm的氧化锆(zno2)膜(绝缘体膜52)。接下来，通过利用rf磁控溅射法而在zno2膜上制作膜厚40nm的钛膜，并对该钛膜进行热氧化，从而制作出氧化钛(tiox)膜(紧贴层56)。接下来，通过rf磁控溅射法而在tiox膜上取向为(111)面，从而形成了膜厚100nm的铂(pt)膜。另外，pt膜的成膜在450℃下实施。接下来，通过光刻而在该pt膜上形成预定的形状的图案，并通过干蚀刻而对tiox膜及pt膜进行图案形成，从而形成了第一电极(第一电极60)。
接下来，将醋酸钾的2－n－丁氧基乙醇溶液、醋酸钠的n－辛烷溶液以及乙氧醇铌的2－n－乙基己酸溶液混合，并调制成溶胶浓度(金属元素浓度)为0.6m/l的前驱体溶液(k/na＝0.4/0.6)(调制工序)。接下来，通过旋涂法而将调制后的前驱体溶液以1500rpm～3000rpm涂覆在形成有第一电极的si基板上(涂覆工序)。接下来，将上述si基板放置在电热板上，并在180℃下干燥五分钟(干燥工序)。接下来，在电热板上在350℃下对si基板实施十分钟的脱脂(脱脂工序)。接下来，通过rta装置而在600℃下实施三分钟烧成(烧成工序)。然后，形成了厚度为70nm的knn膜(压电体膜74)。接下来，在将从上述的涂覆工序至烧成工序反复实施了八次之后，利用电气炉而在700℃下实施烧成，从而形成了钙钛矿型复合氧化物层(压电体层70)。另外，通过前驱体溶液而被调节的各金属的组成比、与钙钛矿型复合氧化物层(以下称为“knn氧化物层”)的组成比几乎不存在偏差。
接下来，通过溅射法而在knn氧化物层上制作出膜厚为50nm的铱(ir)膜。接下来，通过光刻而在该ir膜上形成预定的形状图案，并通过干蚀刻而对knn氧化物层以及ir膜进行图案形成，从而形成了第二电极(第二电极80)。
接下来，对于与形成了各电极以及knn氧化物层的面的相反一侧的si基板的面，通过研削处理而实施表面氧化膜的去除。接下来，通过在去除了表面氧化膜的研削面上形成预定形状的铬(cr)膜，从而形成了cr硬膜(掩膜53)。接下来，在对形成各电极以及knn氧化物层的面实施了防水处理之后，通过浸渍在包含koh的蚀刻液中，从而在上述的研削面上制作具有预定形状的空腔(cav)结构(压力产生室12)的压电元件(压电元件300)，并将其作为样品1。
样品2～样品4的制作
将从涂覆工序经历脱脂工序，并利用rta装置而在700℃～750℃下实施五分钟烧成的一系列的工序反复实施八次，并且除了形成knn氧化物层的工序以外，其余均采用与样品1相同的方式来制作压电元件，并将其作为样品2。
此外，在200℃及室温(25℃)下分别实施pt膜的成膜，并且除了形成knn氧化物层的工序以外，其余均采用与样品1相同的方式而分别制作压电元件，并将这些元件作为样品3以及样品4。
压电元件的结构分析
在图12以及图13中，分别图示出了使用透射型电子显微镜(tem：transmissionelectronmicroscope)而对所获得的样品1以及样品2的电子射线的透射率的空间分布进行观察结果(tem像)。此外，同样地，在图12以及图13的左上方框内分别图示出了产生电子射线衍射的结果的干涉图像(衍射图案)。如图12以及图13所示，虽然在样品1中，分别可确认出在knn氧化物层中的与(100)面相对应的衍射光栅的反射、以及与(1/2)(110)面相对应的超晶格的反射，但在样品2中，则仅可确认出与(100)面相对应的衍射光栅的反射。
进一步，在图14中，图示出了对上述的tem像(图12)实施了图像处理(傅里叶逆变换(ifft：inversefastfouriertransformation))的结果(ifft像)。此外，在图14的左下方框内，图示出了将ifft像局部放大的图。如图14所示那样，在样品1中，可确认出在knn氧化物层中超晶格结构散布成区域状。
压电元件的相对介电常数测量
在图15中，图示出了分别对所获得的样品1以及样品2的相对介电常数进行测量并它们进行比较的结果。如图15所示那样，可确认出如下内容，即，样品1与样品2相比较，表现出了较高的介电常数。
根据以上的结果，在样品1中，具有氧八面体的钙钛矿结构和拥有氧八面体倾斜的超晶格结构的钙钛矿结构共存的knn氧化物层由(k，na)nbo3构成，并且取向为(100)面。而且，还知晓了如下内容，即，这种结构的样品1与未采取这种结构的样品2相比较，表现出了较高的介电常数、即优异的压电特性。
压电元件的结晶性评价
在图16至图18中，分别图示出了针对所得到的样品1、样品3以及样品4而使用x射线结晶结构分析(x射线衍射(xrd：x-raydiffraction)法)的二维检测器来对各结晶的取向(点)进行可视化所得到的x射线二维映射图。如图16至图18所示那样，能够确认出如下内容，即，样品1(pt的成膜温度450℃)与样品3(同200℃)及样品4(同室温)相比较，第一电极高取向为(111)面，并且knn氧化物层高取向为(100)面。如上文所述那样，由于样品1具有如下的knn氧化物层，即具有氧八面体的钙钛矿结构和拥有氧八面体倾斜的超晶格结构的钙钛矿结构共存的knn氧化物层，因此虽然详细内容未明确，但是获得了如下启示，即高取向为(111)面的第一电极参与了knn氧化物层中的超晶格结构的形成。
其他的实施方式
虽然在上述实施方式1中，作为压电元件应用装置的一个示例，列举了被搭载于液体喷射装置中的液体喷射头来进行了说明，但是本发明的应用范围并未被限定于此。此外，虽然作为液体喷射头的一个示例而列举了喷墨式记录头来进行了说明，但是本发明显然也能够应用于喷射油墨以外的液体的液体喷射头中。作为喷射油墨以外的液体的液体喷射头，例如可列举出：液晶显示器等的滤色器的制造中所使用的颜色材料喷射头、有机el显示器、fed(fieldemissiondisplay：场发射显示器)等的电极形成中所使用的电极材料喷射头、生物芯片的制造中所使用的生物体有机物喷射头等。
由于本发明的压电元件以及压电元件应用装置具有较高的压电特性，因此适于压电致动器。作为具体的压电致动器，例如可列举出：超声波电机、振动式除尘装置、压电变压器、压电扬声器、压电泵、温度-电气转换器、压力-电气转换器等。
由于本发明的压电元件以及压电元件应用装置具有较高的压电性能，因此能够适用于压电方式的传感器元件中。作为具体的传感器元件，例如可列举出：超声波检测器(超声波传感器)、角速度传感器、加速度传感器(陀螺仪传感器)、振动传感器、倾斜传感器、压力传感器、碰撞传感器、人感传感器、红外线传感器、太赫兹传感器、热检测传感器(热敏传感器)、热电传感器、压电传感器等。除此以外，也可以应用于红外线等有害光线的截止滤波器、使用了由量子点形成引起的光子结晶效应的光学滤波器、利用了薄膜的光干涉的光学滤波器等的滤波器等中。
在搭载有超声波传感器的超声波测量装置中，例如，也能够通过具备本发明的压电元件、和利用基于由本发明的压电元件所发送的超声波以及由本发明的压电元件所接收的超声波中的至少一方的信号而对检测对象进行测量的控制单元，从而构成超声波测量装置。这种超声波测量装置为，基于从发送了超声波的时间点起至接收到该发送出的超声波被测量对象物反射回来的回波信号的时间点为止的时间而获得与测量对象物的位置、形状及速度等相关的信息的装置，并且有时作为用于产生超声波的元件、或作为用于检测回波信号的元件而使用压电元件。作为这种的超声波产生元件或回波信号检测元件，而能够提供具有优异的位移特性的超声波测量装置。
由于本发明的压电元件以及压电元件应用装置具有较高的铁电性，因此能够适用于铁电元件。作为具体的铁电元件，例如可列举出：铁电存储器(feram)、铁电晶体管(fefet)、铁电运算电路(felogic)、铁电电容器等。
由于本发明的压电元件以及压电元件应用装置能够通过电压而对域(domain)进行控制，因此能够适用于电压控制型的光学元件。作为具体的光学元件，例如可列举出：波长变换器、光波导、光路调制器、折射率控制元件、电子快门机构等。
由于本发明的压电元件以及压电元件应用装置体现了良好的热电特性，因此能够适用于热电元件，而且，也能够应用于将作为上述的各种电机作为驱动源而利用的自动装置等中。
符号说明
i…记录装置；ii…头单元；s…记录薄片；1…记录头；2a、2b…墨盒；3…滑架；4…装置主体；5…滑架轴；6…驱动电机；7…同步齿型带；8…输送辊；10…流道形成基板(基板)；11…隔壁；12…压力产生室；13…油墨供给通道；14…连通通道；15…连通部；20…喷嘴板；21…喷嘴开口；30…保护基板；32…歧管部；33…贯穿孔；35…粘合剂；40…可塑性基板；41…密封膜；42…固定板；43…开口部；50…振动板；51…弹性膜；52…绝缘体膜；53…掩膜；56…紧贴层；60…第一电极；70…压电体层；74…压电体膜；80…第二电极；90a、90b…引线电极；100…歧管；120…驱动电路；121…连接配线；200…打印机控制器；300…压电元件。