本发明涉及预处理液和包含前述预处理液的油墨套装。
背景技术：
数码印刷与胶印等以往的有版印刷不同，不需要制版薄膜、制版，因此能够实现降低成本、高速化，未来也可期待广泛普及。
作为数码印刷的一种的喷墨记录方式，通过从非常微细的喷嘴直接将油墨液滴排出、附着于记录部件上，从而得到文字、图像。喷墨记录方式具有所使用装置的噪音小、操作性好、容易着色等优点，因此，在办公室、家庭中广泛用作输出设备。此外，在产业用途中，由于喷墨技术的提高，也开始被用作数码印刷输出设备。
以往，在产业用途中，喷墨记录方式中所用的油墨为溶剂油墨、uv油墨。可是，近年来，从应对环境方面等方面出发，水性油墨的需求正不断提高。
以往用于喷墨记录方式(以下也简称为“喷墨用”)的水性油墨是以普通纸、专用纸(例如照片光泽纸)为对象的。即，以水为主要成分，并且，为了控制对于基材的润湿性、干燥性而添加了甘油、乙二醇等水溶性有机溶剂。如果使用包含这些液体成分的喷墨用水性油墨(以下也称为“水性喷墨油墨”，或简称为“油墨”)在上述基材上印刷文字、图像的图案，则液体成分渗透至前述基材中并干燥、固定。
另一方面，喷墨记录方式中使用的基材不仅有上述普通纸、专用纸或化学浆纸、再生纸那样的渗透性高的纸，还有各种涂层纸、美术纸和精细涂层纸那样的低渗透性纸、薄膜基材那样的非渗透性纸。迄今为止，对于普通纸、专用纸等渗透性高的基材、或涂层纸、美术纸等低渗透性的基材，能够如上述那样使用水性喷墨油墨实现可实用的印刷画质。而对于薄膜基材那样非渗透性的基材，滴落后的油墨液滴完全不会渗透至基材中，因此不会发生前述基于渗透的干燥，在液滴彼此之间发生洇渗，损害印刷画质。此外，在非渗透性的基材中，油墨完全不渗透，因此难以获得充分的密合性，进行印刷后的后加工等时，油墨膜会剥落，难以实际应用。
作为针对上述课题的对策，已知对于非渗透性基材的预处理液处理。一般，作为水性喷墨油墨用的预处理液，已知有如下两类：形成吸收前述水性喷墨油墨中的液体成分来提高干燥性的层(油墨接收层)(参照专利文献1～2)；以及形成有意识地使色材、树脂等水性喷墨油墨中包含的固体成分凝集从而防止液滴间的洇渗、色彩不均，提高画质的层(油墨凝集层)(参照专利文献3～4)。
然而，油墨接收层的情况下，有可能发生例如：在一次性接收大量油墨时，因油墨接收层的溶胀导致的图像破裂，因超过可接收量导致的洇渗、色彩不均，因油墨成分向接收层中的吸收导致的浓度降低。此外，形成接收层的情况下，与后述的油墨凝集层的情况相比需要增加预处理液的涂布膜厚。如果涂布量增加，则存在下述可能：预处理液本身的干燥性降低，发生干燥性不良等不良状况。此外，如上所述，用于薄膜基材那样的非渗透性基材的情况下，预处理液也完全不会渗透，因而认为容易发生上述那样的不良状况。
另一方面，作为使用油墨凝集层的预处理液的例子，专利文献3中记载了一种含有多价金属盐、(阳离子化)羟乙基纤维素、规定了表面张力的预处理液。通过使用前述预处理液，认为可获得图像浓度高、没有渗漏、耐摩擦性优异的高品质图像。然而，专利文献3中，实际使用预处理液的只有作为低渗透性基材的涂层纸，对于薄膜那样的非渗透性基材没有进行使用。本发明人等对聚烯烃薄膜、尼龙薄膜进行了评价，对这些薄膜的密合性是不充分的。
此外，专利文献4中公开了一种含有色材絮凝剂和聚烯烃粒子的预处理液，并记载了通过使用前述预处理液能够针对渗透性高的基材实现高画质。然而如上所述，专利文献4记载的预处理液针对的是渗透性高的基材，本发明人等对聚烯烃薄膜、尼龙薄膜进行了评价，结果，确认到对于这些薄膜的密合性不良、颜色间混色洇渗(intercolorbleed)、色彩不均等图像缺陷。
一般，已知通过在预处理液中添加一定量的聚烯烃树脂来提高对于聚烯烃薄膜的密合性。此外还已知，通过在预处理液中添加絮凝剂，前述预处理液形成油墨凝集层，能够提高图像品质。然而，专利文献4中，尽管使用了含有聚烯烃树脂的预处理液，对于聚烯烃薄膜的密合性仍然差。该结果提示，仅凭单纯地将聚烯烃树脂和絮凝剂混合，会形成密合性、图像品质差的预处理液。
如上所述，目前的状况是，对于薄膜基材等非渗透性基材的密合性优异、能够获得颜色间混色洇渗、色彩不均少的优异的印刷画质的水性颜料喷墨油墨用预处理液此前是不存在的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000－238422号公报
专利文献2:日本特开2000－335084号公报
专利文献3:日本特开2005－074655号公报
专利文献4:日本特开2016－168782号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明提供一种对于薄膜基材等非渗透性基材的密合性优异、能够获得颜色间混色洇渗、色彩不均少且印刷画质良好的印刷物的水性颜料喷墨印刷用预处理液，以及包含前述预处理液和水性喷墨油墨的油墨套装。
用于解决课题的方法
本发明的一个实施方式提供一种预处理液，
其为水性颜料喷墨油墨印刷用预处理液，
前述预处理液含有聚烯烃树脂粒子(a)、絮凝剂(b)和水，
前述聚烯烃树脂粒子(a)的软化温度为50～100℃，
前述絮凝剂(b)含有选自金属盐和阳离子性高分子化合物中的至少一种以上。
此外，本发明的一个实施方式可以为上述预处理液，其中，前述聚烯烃树脂粒子(a)的50％粒径(d50)为10～500nm。
此外，本发明的一个实施方式可以为上述预处理液，前述预处理液进一步含有质子性有机溶剂，前述质子性有机溶剂与水的沸点的加权平均值为90～130℃。
此外，本发明的一个实施方式可以为上述预处理液，其表面张力为20～40mn/m。
此外，本发明的一个实施方式可以为上述预处理液，其用于薄膜基材。
进一步，本发明的另一实施方式提供一种油墨套装，其特征在于，
其为包含上述预处理液和水性颜料喷墨油墨的油墨套装，所述水性颜料喷墨油墨含有颜料、颜料分散树脂、水溶性有机溶剂和水，
前述颜料分散树脂的酸值为30～375mgkoh/g。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种对于薄膜基材等非渗透性基材的密合性优异、能够获得颜色间混色洇渗、色彩不均少且印刷画质良好的印刷物的水性颜料喷墨印刷用预处理液，以及包含前述预处理液和水性喷墨油墨的油墨套装。
具体实施方式
以下，列举优选的方式对作为本发明实施方式的预处理液、以及油墨套装进行说明。这些实施方式是作为一个个示例给出的，并非旨在限定本发明的范围。
根据本发明一个实施方式的预处理液含有聚烯烃树脂粒子(a)、絮凝剂(b)和水，前述聚烯烃树脂粒子(a)的软化温度为50～100℃，前述絮凝剂(b)含有选自金属盐和阳离子性高分子化合物中的至少一种以上。通过根据本发明一个实施方式的预处理液，从而对于薄膜基材等非渗透性基材的密合性优异，能够获得颜色间混色洇渗、色彩不均少且印刷画质良好的印刷物。以下对根据本发明一个实施方式的预处理液的主要构成进行描述。
根据本发明一个实施方式的预处理液是在印刷水性喷墨油墨前赋予到基材上的物质，在前述基材上形成油墨凝集层。预处理液所含的金属盐和一部分阳离子性高分子化合物在水、质子性溶剂的存在下解离，在油墨凝集层中，这些解离的阳离子和阳离子性高分子化合物中的阳离子基团以高浓度存在。该阳离子和阳离子基团对于以分散在水性喷墨油墨中的状态存在的带阴离子电荷的颜料，引起阴离子－阳离子间相互作用、吸附平衡移动，从而前述颜料凝集、析出，能够抑制混色。此外，也可以在根据本发明一个实施方式的预处理液干燥前印刷水性喷墨油墨。这种情况下，由于水性喷墨油墨与预处理液的混合，颜料的分散平衡发生变化，从而能够使前述颜料凝集、析出。
然而，上述絮凝剂本身对薄膜基材没有密合性，例如，如果用手指摩擦印刷物则容易剥落等，无法获得充分的密合强度、涂膜耐性。
一般为了表现期望的密合强度、涂膜耐性而使用粘合剂树脂。此外，例如为了赋予对于聚烯烃薄膜的密合性，从结构类似性方面出发，使用聚烯烃树脂作为粘合剂树脂被认为是合适的。然而本发明人等发现，仅仅只是将两者混合时，不仅密合强度不足，而且絮凝剂的作用也不充分。作为其理由，考虑是薄膜基材的不渗透性的影响。即认为在纸基材的情况下，在一定程度上，水、水溶性有机溶剂渗透至基材，这有助于密合性、干燥性的提高。然而，在使用薄膜基材的情况下，完全没有由渗透带来的对密合性、干燥性的帮助。此外还认为，在预处理液的干燥缓慢进行的过程中，不溶解化的絮凝剂会在薄膜基材与预处理液的界面取向，作为结果，导致阻碍密合性、用于颜料的凝集、析出而发挥功能的絮凝剂量减少。
因此，本发明人等为了兼顾在薄膜基材上优异的密合性和印刷画质而进行了深入研究，结果发现，通过设为上述构成的预处理液，对于薄膜基材等非渗透性基材密合性优异，能够获得颜色间混色洇渗、色彩不均少且印刷画质良好的印刷物。
通过上述构成而能够兼顾在薄膜基材上优异的密合性和印刷画质的理由还没有确定，可以考虑以下理由。金属盐和阳离子性高分子化合物作为絮凝剂的功能强大，即使是少量也对颜料的凝集、析出有效。而另一方面认为，由于前述絮凝剂在水和质子性有机溶剂中的溶解性、以及在前述溶剂中的扩散性优异，因而在预处理液在薄膜基材上干燥的过程中，难以在前述薄膜基材上取向。此外还认为，根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的聚烯烃树脂粒子(a)具有合适的软化温度，具有非常优异的成膜性。因此认为，在预处理液在薄膜基材上干燥时，能够在絮凝剂不溶解化而在薄膜基材上取向前，在与薄膜基材的界面处成膜，从而表现充分的密合性。而且还认为，粘合剂树脂在薄膜基材上成膜后，扩散性优异的絮凝剂在油墨凝集层内均匀化，从而对水性喷墨油墨发挥充分的凝集效果，获得优异的印刷画质。
如上述那样，为了兼顾在薄膜基材上充分的密合性和印刷画质，优选采用根据本发明一个实施方式的预处理液的构成。
接下来，下面详细地对构成根据本发明一个实施方式的预处理液和油墨套装的各成分进行说明。
＜聚烯烃树脂粒子(a)＞
根据本发明一个实施方式的预处理液含有聚烯烃树脂粒子(a)。如上所述，根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的聚烯烃树脂粒子(a)具有合适的软化温度，具有非常优异的成膜性。
一般，树脂在水、质子性有机溶剂等水性介质中以溶解的状态(水溶性树脂)或作为树脂粒子分散的状态(分散性树脂)存在。其中，与水溶性树脂相比，树脂粒子具有下述特征：(i)可以使用分子量大的物质；(ii)能够增大配合量；(iii)一旦成膜，树脂层不会再溶解。此外，如果分子量大，则容易实施后述的改性处理、氧化、卤化处理等处理。出于以上的理由，根据本发明一个实施方式的预处理液中，优选选择上述中的树脂粒子。
根据本发明一个实施方式的预处理液中，作为树脂粒子使用的聚烯烃树脂是非常有助于对非渗透性基材赋予密合性的材料，如上所述，具有优异的成膜性。
根据本发明一个实施方式的预处理液中，对能够作为聚烯烃树脂粒子(a)使用的树脂进行例示时，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、以及使乙烯、丙烯和丁烯中的两种以上共聚而得的聚烯烃树脂，但不限于此。此外，本发明一个实施方式中，能够作为聚烯烃树脂粒子(a)使用的树脂可以为正构烷烃、异构烷烃等链烷烃树脂(其中，在25℃时为固体)。
此外，聚烯烃树脂粒子(a)除了无处理聚烯烃树脂以外，还可以为对聚烯烃链导入氨基、羧基、羟基、丙烯酰基和其他高分子链而得的改性聚烯烃树脂；对聚烯烃链的一部分进行氧化处理而得的氧化聚烯烃树脂；将一部分用卤素处理而得的卤化聚烯烃树脂等。
一个实施方式中，前述聚烯烃树脂粒子(a)优选含有被含氧原子的官能团改性的聚烯烃树脂。通过前述被含氧原子的官能团改性的聚烯烃树脂中的氧原子与非渗透性基材形成氢键，能够获得密合性特别优异的印刷物。作为前述被含氧原子的官能团改性的聚烯烃树脂的例子，可列举导入了选自羧基、羟基和丙烯酰基中的一种以上官能团的改性聚烯烃树脂、以及氧化聚烯烃树脂，但不限于此。
另外，上述所示的聚烯烃树脂(a)可以仅单独使用一种，也可以将两种以上聚烯烃树脂粒子(a)并用。
从即使在絮凝剂的存在下也确保薄膜基材上充分的密合性和优异的印刷画质的观点出发，聚烯烃树脂粒子(a)优选使用软化温度为50～100℃的物质，更优选使用软化温度为60～90℃的物质，进一步更优选使用软化温度为65～85℃的物质。如果软化温度为50℃以上，则涂膜耐性足够强；如果软化温度为100℃以下，则为了成膜所必需的能量少，不会发生薄膜基材的收缩、变形，因此能够获得在实用品质上优选的印刷物。另外，上述软化温度可以使用熔点测定器通过目测评价来测定。例如，使用亚速旺公司制的熔点测定器“atm－01”、亚那科公司制的微量熔点测定器mp系列，将约0.1g预先成膜的聚烯烃树脂粒子(a)样品置于热板上，从室温开始使温度一点点升高，将前述样品熔化(熔化完了)时的温度作为软化温度。
另外，通过调整升温速度(具体地，在熔点－10℃时将升温速度设为1℃/min)、实施反复测定、使用市售的熔点测定用标准试样进行校正、修正，能够实现软化温度的高精度测定。
此外，聚烯烃树脂粒子(a)的50％粒径(d50)优选为10～500nm，更优选为30～400nm，进一步更优选为50～300nm，更进一步优选为50～180nm。通过控制在上述范围的粒径，促进了树脂粒子的融合，形成具有特别优异的成膜性的聚烯烃树脂粒子(a)，因此可获得在薄膜基材上特别优异的密合性。另外，上述树脂粒子的50％粒径例如可以用粒度分布测定机(日机装公司制“microtracupaex－150”)来测定。
进一步，根据本发明一个实施方式的预处理液中，优选也考虑聚烯烃树脂粒子(a)的最低造膜温度(以下设为mft)。所谓mft是树脂微粒彼此融合而造膜所需的最低温度，在使使用了树脂粒子的预处理液在基材上干燥时，如果未将前述基材加热至mft以上的温度，则不发生粒子彼此的融合，导致造膜不良。另一方面，预处理液含有后述有机溶剂的情况下，前述有机溶剂有时作为降低mft的助剂而发挥功能，如果mft下降至常温以下，则预处理液的印刷稳定性有可能降低。根据上述观点，作为聚烯烃树脂粒子(a)树脂微粒的mft，优选为30～120℃，更优选为40～110℃。
聚烯烃树脂粒子(a)具有酸基的情况下，其酸值优选为1～200mgkoh/g，更优选为5～150mgkoh/g。通过将聚烯烃树脂粒子(a)的酸值控制在上述范围内，能够使根据本发明一个实施方式的预处理液的保存稳定性进一步提高。另外，酸值可以使用已知的装置，例如京都电子工业株式会社制的“电位差自动滴定装置at－610”，通过电位差滴定法来测定。
相对于预处理液总量，根据本发明一个实施方式的预处理液中的上述聚烯烃树脂粒子(a)的配合量以固体成分换算计优选为0.1～25重量％，更优选为1～20重量％，特别优选为5～15重量％。通过将聚烯烃树脂粒子(a)的配合量控制在上述范围内，能够在薄膜基材上表现优异的密合性。
根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的聚烯烃树脂粒子(a)可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。关于合成方法，例如可以使用日本特开平06－256529号公报记载的方法。此外，下面对市售品进行例示时，可列举：住友精化公司制zaiktheneac、a、ac－hw－10、l、nc、n；东洋纺公司制hardleneh－801、ew－5303、ew－8511、nz－1004、nz－1015；日本制纸化学公司制aurorenae－301、ae－502、superchlone－415、e－480t；byk化学公司制aquacer497、498、539、hordamerpe02、pe03、pe34、pe35；尤尼吉可公司制arrowbasesa－1200、sb－1200、se－1200、sb－1010等，但不限于此。
＜絮凝剂(b)＞
根据本发明一个实施方式的预处理液含有选自金属盐和阳离子性高分子化合物中的至少一种以上作为絮凝剂(b)。如上所述，金属盐和阳离子性高分子化合物作为絮凝剂的功能强，并且在水、质子性有机溶剂中的溶解性和在前述溶剂中的扩散性优异，因而是适合用于解决本发明课题的材料。另外，根据本发明一个实施方式的预处理液中，可以选择使用金属盐和阳离子性高分子化合物中的任一种，也可以组合使用。
一个实施方式中，优选根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的絮凝剂(b)的吸湿性低。使用吸湿性低的絮凝剂的情况下，在将印刷物在高湿环境下、长期保存时，很少会吸收的空气中的水分，能够长期保持优异的密合性、印刷画质。
另外，本说明书中的“吸湿性低的絮凝剂”具体是指通过下述方法测得的吸湿重量增加率为50％以下的物质。首先，将絮凝剂在温度100℃、相对湿度75％rh以下的环境下保存24小时。另外，市售品等絮凝剂只能以水溶液的状态获得的情况下，预先挥发除去水后，再在温度100℃、相对湿度75％rh以下的环境下保存24小时。在温度100℃、相对湿度75％rh以下的环境下保存后，测定絮凝剂的重量(设为w1(g))，接下来在温度40℃、相对湿度80％rh的环境下保存24小时。在40℃、80％rh环境下保存后，再次测定重量(设为w2(g))，通过下述式(1)算出吸湿重量增加率。
式(1)：
吸湿重量增加率(％)＝100×{(w2－w1)/w1}
从获得优异的密合性、印刷画质保持效果的观点出发，根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的絮凝剂(b)的吸湿重量增加率如上所述优选为50％以下，更优选为35％以下，进一步更优选为20％以下。
接下来，下面详细地对各絮凝剂分别进行说明。
＜阳离子性高分子化合物＞
选择阳离子性高分子化合物作为絮凝剂(b)的情况下，只要是能够使油墨中的颜料的分散功能降低，且具有合适的溶解性、扩散性、吸湿重量增加率的物质即可，可以任意使用。此外，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述合适的溶解性涉及的指标，可以利用在100ml25℃的水中的溶解度。即，在100ml25℃的水中的溶解度为5g/100mlh2o以上的阳离子性高分子化合物优选用于根据本发明一个实施方式的预处理液。
以下，详细说明阳离子性高分子化合物溶解度的评价、判断方法。试样可以通过将5g阳离子性高分子化合物和100ml水充分混合来制作。另外，市售品等阳离子性高分子化合物只能以水溶液的状态获得的情况下，以相对于100ml水固体成分为5g的方式添加水或将水挥发除去，从而作为试样。然后，对于在25℃下静置了24小时的试样，如果无法测定50％粒径，则判断前述阳离子性高分子化合物在100ml25℃的水中的溶解度为5g/100mlh2o以上。另外，50％粒径的测定与上述聚烯烃树脂粒子(a)的情况同样地进行。
作为阳离子性高分子化合物所含的阳离子基团的例子，可列举氨基、铵基、酰胺基、－nhconh2基等，但不限于此。此外，作为用于在阳离子性高分子化合物中导入上述阳离子基团的材料，可以列举例如：乙烯基胺、烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、乙烯亚胺等胺化合物；丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等酰胺化合物；双氰胺等氰胺化合物；环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷等环氧卤代丙烷化合物；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑等环状乙烯基化合物；脒化合物；吡啶
根据本发明一个实施方式的预处理液中，在使用阳离子性高分子化合物作为絮凝剂(b)的情况下，前述阳离子性高分子化合物优选使用含有选自二烯丙基胺结构单元、二烯丙基铵结构单元、环氧卤丙烷结构单元中的一种以上结构单元的化合物，更优选至少含有二烯丙基铵结构单元。上述树脂均为强电解质，前述树脂在预处理液中的溶解稳定性良好，并且，油墨中的颜料的分散降低能力优异。
其中，含有二烯丙基铵结构单元的树脂能够发挥特别优异的凝集性，能够获得在薄膜基材上颜色间混色洇渗、色彩不均少且显色性优异的印刷物，因此是优选的。另外，从容易获得性等方面出发，作为二烯丙基铵结构单元，适合选择二烯丙基二甲基铵或二烯丙基甲基乙基铵的盐酸盐或硫酸乙酯盐。
另一方面，虽然理由尚未确定，但使用含有环氧卤丙烷结构单元的树脂的印刷物的耐水性优异，从这一点出发也是适合选择的。另外，作为含有环氧卤丙烷结构单元的树脂，可以列举环氧卤丙烷改性聚胺树脂、环氧卤丙烷改性聚酰胺树脂、环氧卤丙烷改性聚酰胺聚胺树脂、环氧卤丙烷－胺共聚物等，但不限于此。此外，从容易获得性等方面出发，适合选择环氧氯丙烷或甲基环氧氯丙烷作为环氧卤丙烷。
上述阳离子性高分子化合物可以使用通过已知的合成方法合成的产品，也可以使用市售品。另外，作为含有二烯丙基胺结构单元的市售品的具体例子，可以列举：pas－21cl、pas－21、pas－m－1l、pas－m－1、pas－m－1a、pas－92、pas－92a(日东纺医药公司制)；unisencekca100l、kca101l(senca公司制)。此外，作为含有二烯丙基铵结构单元的树脂的市售品，可以列举：pas－h－1l、pas－h－5l、pas－h－10l、pas－24、pas－j－81l、pas－j－81、pas－j－41(日东纺医药公司制)；unisencefpa100l、fpa101l、fpa102l、fpa1000l、fpa1001l、fpa1002l、fca1000l、fca1001l、fca5000l(senca公司制)。进一步，作为同时含有二烯丙基胺结构单元和二烯丙基铵结构单元的树脂的市售品，可以列举pas－880(日东纺医药公司制)。
此外，作为含有环氧卤丙烷结构单元的市售品的具体例子，可列举：fl－14(snf公司制)，arafix100、251s、255、255lox(荒川化学公司制)；dk－6810、6853、6885，ws－4010、4011、4020、4024、4027、4030(星光pmc公司制)；papyogenp－105(senca公司制)；sumirezresin650(30)、675a、6615、slx－1(田冈化学工业公司制)；kachiomasuta(カチオマスター)pd－1、7、30、a、pdt－2、pe－10、pe－30、dt－eh、epa－sk01、tmhmda－e(四日市合成公司制)；jetfix(ジェットフィックス)36n、38a、5052(里田化工公司制)。
根据本发明一个实施方式的预处理液中，使用阳离子性高分子化合物作为絮凝剂(b)的情况下，其配合量相对于预处理液总量以固体成分换算计优选为1～30重量％，更优选为3～20重量％，特别优选为5～15重量％。通过将阳离子性高分子化合物的配合量控制在上述范围内，能够将预处理液的粘度控制在合适的范围内，此外，能够获得长期保存时的保存稳定性优异的预处理液。
＜金属盐＞
选择金属盐作为絮凝剂(b)的情况下也与阳离子性高分子化合物的情况同样地，只要能够降低油墨中的颜料的分散功能且具有合适的溶解性、扩散性即可，可以使用任意材料。此外，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
根据本发明一个实施方式的预处理液中，适合使用的金属盐的溶解度优选在100ml25℃的水中为5～55g/100mlh2o，更优选为10～45g/100mlh2o，特别优选为15～40g/100mlh2o。如果溶解度控制在上述范围内，则聚烯烃树脂粒子(a)在成膜前不会不溶解化，因此能够获得能够兼顾密合性和印刷画质的预处理液。此外，金属盐不会吸收空气中的水分，因此不会引起薄膜基材上密合性的降低、干燥不良，进一步也不会由于吸收的水分而发生油墨液滴点的颜色间混色洇渗、色彩不均。
另外，金属盐情况下的溶解度的评价方法是，一边搅拌一边将金属盐一点一点添加至加入有100ml25℃的水的容器内。将能够在容器底不残留金属盐的范围内添加至溶液中的金属盐的最大量作为前述金属盐的溶解度。
根据本发明一个实施方式的预处理液中，金属盐只要是由金属离子和与该金属离子结合的阴离子构成的金属盐即可，其种类没有特别限定。其中，从通过与颜料瞬时相互作用而能够获得抑制了颜色间混色洇渗、没有色彩不均的清晰图像方面出发，前述金属盐优选含有多价金属盐。此外，作为多价金属离子，从不仅容易与颜料、还容易与树脂等固体成分发生相互作用方面出发，更优选含有选自ca2+、mg2+、zn2+、al3+、fe2+、fe3+中的至少一种。进一步，其中选自ca2+、mg2+、zn2+、al3+的多价金属离子的离子化倾向大、容易产生阳离子，因此具有凝集效果好的优点，特别优选使用。进一步，ca2+离子的离子半径小，在油墨凝集层内和油墨液滴中容易移动，因而极其优选选择。
作为无机金属盐的具体例子，可列举例如氯化钙、氯化镁、氯化铝、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、硫酸镁、硫酸铝、碳酸钙、碳酸镁等，但不限于此。此外，作为有机金属盐的具体例子，可列举例如泛酸、丙酸、抗坏血酸、乙酸、乳酸等有机酸的钙盐、镁盐、镍盐、锌盐等，但不限于此。这些有机酸金属盐中，从在水中的溶解度和与前述油墨中的成分的相互作用方面出发，更优选乳酸和乙酸的钙盐。
根据本发明一个实施方式的预处理液中的上述金属盐的含量，相对于预处理液总量以金属离子计优选为0.5～8重量％，更优选为1～6.5重量％，特别优选为1.5～5重量％。通过将金属离子的含量控制在上述范围内，能够在抑制颜色间混色洇渗、色彩不均的同时，确保预处理液对基材的润湿性。此外，从不会过度发生由金属盐引起的沸点上升现象，能够表现合适的干燥性的方面出发也是合适的。另外，金属离子相对于预处理液总量的含量通过下述式(2)求出。
式(2)：
(金属离子的含量)(重量％)＝wc×mm÷mc
通式(2)中，wc表示金属盐相对于预处理液总量的含量，mm表示构成金属盐的金属离子的分子量，mc表示金属盐的分子量。
＜质子性有机溶剂＞
为了使上述絮凝剂充分溶解，防止聚烯烃树脂粒子(a)在成膜前不溶解化，并且将前述预处理液均匀地涂布在薄膜基材上，根据本发明一个实施方式的预处理液优选进一步使用质子性有机溶剂。对于能够在根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的质子性有机溶剂，只要具有质子性，不管是何种水溶性有机溶剂均可合适地使用，优选列举醇系水溶性有机溶剂、含氮系水溶性有机溶剂等。
如上述说明的那样，对薄膜基材等非渗透性基材赋予了预处理液的情况下，前述基材本身完全没有渗透性，因而与纸基材等具有渗透性的基材的情况相比，前述预处理液中的溶剂容易残留。尤其是预处理液中使用了高沸点水溶性有机溶剂的情况下，前述水溶性有机溶剂总会残留，从而有可能导致印刷画质、密合性的降低、涂膜耐性的恶化。
综上所述，根据本发明一个实施方式的预处理液中使用质子性有机溶剂的情况下，从薄膜基材上的干燥性、印刷画质、密合性、涂膜耐性方面出发，优选设为合适范围的沸点。即，优选前述预处理液中包含的质子性有机溶剂与水的沸点的加权平均值为90～140℃，更优选为90～130℃，进一步优选为90～120℃，特别优选为90～110℃。另外，上述沸点的加权平均值通过下述式(3)求出。
式(3)：
(沸点的加权平均值)(℃)＝σ(bs×100÷ws)
通式(3)中，bs表示各质子性有机溶剂和水在1个大气压下的沸点(℃)，ws表示前述各质子性有机溶剂和水相对于质子性有机溶剂与水的总量的含量。
此外，上述特性会根据水的挥发、干燥后残留的质子性有机溶剂而变化，因此还优选调整前述预处理液中包含的质子性有机溶剂的沸点。即，优选前述预处理液中包含的质子性有机溶剂的沸点的加权平均值为70～300℃，更优选为70～250℃，进一步更优选为70～200℃，更进一步地，更优选为75～190℃，此外，进一步更优选为80～180℃，特别优选为80～160℃。另外，上述沸点的加权平均值也通过上述式(3)求出，此时，将式(3)中的bs设为各质子性有机溶剂在1个大气压下的沸点(℃)，将ws设为前述各质子性有机溶剂相对于质子性有机溶剂总量的含量。
进一步，根据本发明一个实施方式的预处理液含有两种以上质子性有机溶剂的情况下，各质子性有机溶剂在1个大气压下的沸点优选为80～200℃，更优选为80～190℃，进一步优选为80～180℃。特别优选为80～170℃。通过将各质子性有机溶剂的沸点控制在上述范围内，从而在将赋予至薄膜基材上的预处理液干燥的过程中，质子性有机溶剂不会残留而迅速干燥，从而可获得印刷画质、密合性优异的印刷物。
作为能够合适地用于根据本发明一个实施方式的预处理液中的醇系水溶性有机溶剂，对具体的化合物进行例示时，可以列举：甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇等一元醇类，
1,2－乙二醇、1,2－丙二醇(丙二醇)、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、1,2－庚二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－甲基戊烷－2,4－二醇、2－乙基－1,3－己二醇、1,2－辛二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丁二醇、二丁二醇等二元醇(二醇)类，
甘油等三元醇类，
乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等二醇单烷基醚类；但不限于此。此外，作为含氮系水溶性有机溶剂的具体例子，可以列举2－吡咯烷酮、n－甲基吡咯烷酮、n－乙基吡咯烷酮、3－甲基－2－
本实施方式中，从具有合适的沸点方面，以及表面张力合适且能够对非渗透性基材均匀涂布因而印刷物的印刷画质良好方面出发，上述例示的质子性有机溶剂中，优选选择1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、3－甲氧基－1－丁醇、1,2－乙二醇、1,2－丙二醇(丙二醇)，其中，特别合适选择2－丙醇、3－甲氧基－1－丁醇。
根据本发明一个实施方式的预处理液含有质子性有机溶剂的情况下，关于其含量，从使絮凝剂的溶解性合适、确保在薄膜基材上优异的印刷画质的观点出发，相对于预处理液总量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％。特别优选为1～10重量％。
＜表面活性剂＞
为了在薄膜基材上均匀地涂布，根据本发明一个实施方式的预处理液可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，一般可列举有机硅系(硅氧烷系)、丙烯酸系、氟系、乙炔二醇系等。在某些优选的实施方式中，从控制预处理液的表面张力，在薄膜基材上赋予优异的润湿性的观点出发，优选使用乙炔二醇系表面活性剂、有机硅系(硅氧烷系)表面活性剂，特别优选为乙炔二醇系表面活性剂。
从减少薄膜基材上的涂布不均而均匀地涂布的观点出发，根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的表面活性剂的含量相对于预处理液总量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％。特别优选为0.1～3重量％。
此外，从在薄膜基材上具有充分的润湿性且均匀地涂布的观点出发，根据本发明一个实施方式的预处理液的表面张力优选为20～45mn/m，更优选为20～40mn/m。特别优选为20～30mn/m。
此外，从可获得薄膜基材上没有颜色间混色洇渗、色彩不均、泛白(实地填充不良)的、印刷画质优异的印刷物的观点出发，本发明的另一实施方式中，预处理液的表面张力优选为30～40mn/m，特别优选为30～35mn/m。
另外，本实施方式中的表面张力是指在25℃环境下，通过wilhelmy法(板法、垂直板法)测得的表面张力，例如可以使用协和界面科学公司制的表面张力计cbvp－z来测定。
根据本发明一个实施方式的预处理液中使用的表面活性剂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。从市售品选择表面活性剂的情况下，例如，作为硅氧烷系表面活性剂，可以列举by16－201、fz－77、fz－2104、fz－2110、fz－2162、f－2123、l－7001、l－7002、sf8427、sf8428、sh3749、sh8400、8032additive、sh3773m(东丽-道康宁公司制)；tegoglide410、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegotwin4000、tegotwin4100、tegowet250、tegowet260、tegowet270、tegowet280(赢创德固赛公司制)；sag－002、sag－503a(日信化学工业公司制)；byk－331、byk－333、byk－345、byk－346、byk－347、byk－348、byk－349、bykuv3500、byk－uv3510(byk化学公司制)；kf－351a、kf－352a、kf－353、kf－354l、kf355a、kf－615a、kf－640、kf－642、kf－643(信越化学工业公司制)等，
此外，作为乙炔系表面活性剂，可以列举surfynol61、104e、104h、104a、104bc、104dpm、104pa、104pg－50、420、440、465、485、se、se－f、dynol604、607(空气产品公司制)；olfinee1004、e1010、e1020、pd－001、pd－002w、pd－004、pd－005、exp.4001、exp.4200、exp.4123、exp.4300(日信化学工业公司制)等，但不限于此。上述表面活性剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
＜水＞
根据本发明一个实施方式的预处理液含有水作为必须成分。对于水而言，由于絮凝剂的溶解性优异，此外前述絮凝剂的扩散性也优异，因而在实现本发明课题即兼顾密合性和印刷画质方面是合适的材料。为了合适地表现上述特性，作为根据本发明一个实施方式的预处理液所含的水的含量，相对于预处理液总量优选为30～95重量％的范围，更优选为40～90重量％，进一步优选为50～85重量％。
＜其他材料＞
对于根据本发明一个实施方式的预处理液，以抑制对涂布装置中使用的部件的损坏、此外最大限度地发挥作为油墨凝集层的洇渗抑制效果、进一步抑制ph的经时变化而长期维持作为预处理液的性能等为目的，可以在预处理液中添加ph调节剂。本实施方式中，可以任意选择具有ph调节能力的材料。进行碱性化的情况下，可以使用：二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n－甲基二乙醇胺等醇胺；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等，但不限于此。此外，进行酸性化的情况下，可以使用盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、磷酸、硼酸、富马酸、丙二酸、抗坏血酸、谷氨酸等，但不限于此。上述ph调节剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为ph调节剂的配合量，相对于预处理液总量优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～4.5重量％。如果ph调节剂的添加量过少，则会由于二氧化碳的溶解等外部刺激而立刻发生ph变化；另一方面，如果含有过量ph调节剂，则有可能阻碍预处理液中的金属盐的功能，因而其配合量优选控制在上述范围内。
＜其他成分＞
此外，为了形成期望的物性值，根据本发明一个实施方式的预处理液可以根据需要适当添加消泡剂、防腐剂等添加剂。使用这些添加剂的情况下，其配合量相对于预处理液总量优选设为0.01重量％以上10重量％以下，进一步优选设为0.01重量％以上5重量％以下。如果过量配合添加剂，则有可能阻碍预处理液中的絮凝剂的功能，因而其添加量优选控制在上述范围内。
＜预处理液的制造方法＞
包含上述成分的根据本发明一个实施方式的预处理液例如可以通过下述方法制造：加入聚烯烃树脂粒子(a)、絮凝剂(b)和根据需要的质子性有机溶剂、表面活性剂、ph调节剂、上述列举的那样的可适当选择的添加剂成分，搅拌、混合后，根据需要进行过滤。但预处理液的制造方法不限于上述方法。
＜油墨套装＞
根据本发明一个实施方式的预处理液例如可以与溶剂喷墨油墨、uv喷墨油墨、水性喷墨油墨组合，以油墨套装的形态使用。其中，从主要的溶剂同为水方面出发，优选以与水性喷墨油墨组合而成的油墨套装的形态使用。以下，对构成根据本发明一个实施方式的油墨套装的水性喷墨油墨(以下也简称为“根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨”)的构成要素进行说明。
＜颜料＞
从具有耐水性、耐光性、耐候性、耐气性等的观点，并且在高速印刷中使用了上述预处理液时与染料相比凝集速度快，可获得高画质的图像的观点出发，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选含有颜料作为色材。作为前述颜料，可以使用已知的有机颜料、无机颜料中的任一种。相对于油墨总量，这些颜料优选在2重量％以上15重量％以下的范围内含有，更优选在2.5重量％以上15重量％以下的范围内含有，特别优选在3重量％以上10重量％以下的范围内含有。通过使颜料的含有率为2重量％以上，即使是一次通印(one-passprinting)，也能够获得充分的显色性。此外，通过将颜料的含有率设为15重量％以下，能够将油墨的粘度控制在适于喷墨印刷的范围内，并且也能够维持油墨的长期稳定性良好，作为结果，能够确保长期的印刷稳定性。
作为能够在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的青色有机颜料，可列举例如c.i.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66等，但不限于此。其中从显色性、耐光性优异方面出发，优选选自c.i.颜料蓝15:3和15:4中的一种以上。
此外，作为洋红色有机颜料，例如可以使用c.i.颜料红5、7、12、22、23、31、48(ca)、48(mn)、49、52、53、57(ca)、57:1、112、122、146、147、150、185、238、242、254、255、266、269、c.i.颜料紫19、23、29、30、37、40、43、50等，但不限于此。其中从显色性、耐光性优异方面出发，优选选自由c.i.颜料红122、150、185、266、269和c.i.颜料紫19组成的组中的一种以上。
此外，作为黄色有机颜料，例如可以使用c.i.颜料黄10、11、12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213等，但不限于此。其中，从显色性优异方面出发，优选选自由c.i.颜料黄13、14、74、120、180、185、213组成的组中的一种以上。
此外，作为黑色有机颜料，例如可以使用苯胺黑、lumogen黑、偶氮甲碱偶氮黑等，但不限于此。其中，也可以使用多种上述的青色颜料、洋红色颜料、黄色颜料、下述的橙色颜料、绿色颜料、棕色颜料等有色颜料，制成黑色颜料。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中也可以使用橙色颜料、绿色颜料、棕色颜料等特殊颜色。具体地，可以列举c.i.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71；c.i.颜料绿7、36、43、58；颜料棕23、25、26等，但不限于此。
作为能够在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的无机颜料没有特别限定，例如作为黑色颜料，可以列举炭黑、氧化铁，作为白色颜料，可以列举氧化钛。
作为能够在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的炭黑，可列举通过炉法、槽法制造的炭黑，但不限于此。其中，这些炭黑中，具有一次粒径为11～50nm、通过bet法得到的比表面积为50～400m2/g、挥发成分为0.5～10重量％、ph为2～10等特性的炭黑是优选的。作为具有这样的特性的市售品，例如有：no.25、30、33、40、44、45、52、850、900、950、960、970、980、1000、2200b、2300、2350、2600，ma7、ma8、ma77、ma100、ma230(三菱化学株式会社制)；raven760up、780up、860up、900p、1000p、1060up、1080up、1255(哥伦比亚碳素公司制)；regal330r、400r、660r、mogull(卡博特公司制)；nipex160iq、170iq、35、75，printex30、35、40、45、55、75、80、85、90、95、300，specialblack350、550，nerox305、500、505、600、605(猎户座工程碳公司制)等，任何一种均可优选使用。
此外，作为适合用作白色颜料的氧化钛，可以使用锐钛型、金红石型中的任一种，但为了提高印刷物的遮蔽性，优选使用金红石型。此外，可以为通过氯法、硫酸法等任一方法制造的氧化钛，但使用通过氯法制造的氧化钛时白色度更高，因而优选。
能够在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的氧化钛优选使用颜料表面用无机化合物和/或有机化合物进行了处理的氧化钛。作为无机化合物的例子，可以列举硅(si)、铝、锆、锡、锑、钛的化合物以及它们的水合氧化物。此外，作为有机化合物的例子，可以列举多元醇、醇胺或其衍生物、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物等，其中，多元醇或其衍生物能够使氧化钛表面高度疏水化，提高分散稳定性，从而优选使用。
另外，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中，为了将印刷物的色相、显色性控制在合适的范围，可以将多种上述颜料混合使用。例如，对于使用了炭黑颜料的黑色油墨，为了改善低印刷率时的颜色，可以少量添加选自青色有机颜料、洋红色有机颜料、橙色有机颜料、棕色有机颜料中的一种以上颜料。
＜颜料分散树脂＞
作为将上述颜料在水性喷墨油墨中稳定地分散保持的方法，可以列举：使颜料分散树脂吸附于颜料表面而分散的方法；使水溶性和/或水分散性表面活性剂吸附于颜料表面而分散的方法；以化学、物理方式在颜料表面导入亲水性官能团，从而无分散剂、表面活性剂而在油墨中分散的方法；用具有自分散性的树脂被覆颜料而微胶囊化的方法等。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选选择上述中使用颜料分散树脂的方法。这是因为，通过选择、研究颜料分散树脂的单体组成、分子量，能够容易地调整树脂对于颜料的吸附能力、颜料分散树脂的电荷，作为结果，能够对微细的颜料赋予分散稳定性、控制由预处理液带来的颜料的分散功能降低能力。
上述颜料分散树脂的种类没有特别限定，例如可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、聚氨酯树脂、酯树脂等，但不限于此。其中，在材料选择性的大小、合成的容易性方面，特别优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂。此外，上述颜料分散树脂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中，颜料分散树脂的酸值优选为30～390mgkoh/g，更优选为30～375mgkoh/g。通过将酸值控制在上述范围内，从而由于上述预处理液，颜料的分散状态迅速降低而能够在基材上凝集、析出。此外，从能够确保颜料分散树脂在水中的溶解性，并且还能够使颜料分散树脂间的相互作用变得合适从而控制颜料分散体的粘度方面出发，也是优选的。从对预处理液表现合适的凝集性能、获得色彩不均、颜色间混色洇渗少的优异的印刷画质的观点出发，颜料分散树脂的酸值优选为60～350mgkoh/g，更优选为80～325mgkoh/g。进一步优选为100～300mgkoh/g。另外，颜料分散树脂的酸值可以与上述聚烯烃树脂粒子(a)的酸值的情况同样地测定。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中，优选在颜料分散树脂中导入碳原子数10～36的烷基。这是因为，通过将烷基的碳原子数设为10～36，能够实现颜料分散体的低粘度化和进一步的分散稳定化、粘度稳定化。另外，作为烷基的碳原子数，更优选碳原子数为12～30，进一步优选碳原子数为18～24。此外，只要烷基的碳原子数在10～36的范围内即可，可以使用直链状和支链状中的任一种，但优选直链状的烷基。作为直链状的烷基，可列举月桂基(c12)、肉豆蔻基(c14)、十六烷基(c16)、硬脂基(c18)、二十烷基(c20)、二十二烷基(c22)、二十四烷基(c24)、二十六烷基(c26)、二十八烷基(c28)、三十烷基(c30)、三十二烷基(c32)、三十四烷基(c34)、三十六烷基(c36)等。
从兼顾颜料分散体的低粘度化和印刷物的耐摩擦性、光泽性的观点出发，含有碳原子数10～36的烷基链的单体在颜料分散树脂中所含的含量优选为5重量％～60重量％，更优选为10重量％～55重量％，特别优选为20重量％～50重量％。
此外，从能够提高对颜料的吸附能力，并且在与预处理液混合时能够迅速降低颜料的分散功能方面出发，特别优选在颜料分散树脂中导入芳香族基团。这是因为，在将上述预处理液和水性喷墨油墨混合时，在预处理液所含的金属盐中的阳离子成分与具有芳香族基团的颜料分散树脂之间，被称为阳离子－π相互作用的强分子间力起作用，两者优先吸附。作为芳香族基团，可列举苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、茴香基等，但不限于此。作为芳香族基团，其中，从能够充分确保分散稳定性方面出发优选苯基、甲苯基。
从兼顾颜料的分散稳定性和与预处理液的吸附性能的观点出发，相对于颜料分散树脂总量，含有芳香环的单体的含有率优选为5～70重量％，更优选为5～65重量％，进一步更优选为10～50重量％。
另外，为了提高颜料分散树脂在油墨中的溶解度，优选用碱对树脂中的酸基进行中和。然而，如果过量投入碱，则预处理液中包含的阳离子成分被中和，无法发挥充分的效果，因此必需注意其添加量。碱的添加量是否过量例如可以通过下述方法来确认：制作颜料分散树脂的10重量％水溶液，测定前述水溶液的ph。为了充分表现预处理液的功能，前述水溶液的ph优选为7～11，更优选为7.5～10.5。
作为上述用于中和颜料分散树脂的碱，可以列举：二乙醇胺、三乙醇胺、n－甲基二乙醇胺等醇胺；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等，但不限于此。
对于颜料分散树脂的分子量而言，重均分子量优选在1,000以上100,000以下的范围内，更优选为5,000以上50,000以下的范围。通过分子量在前述范围，颜料在水中稳定地分散，此外，应用于水性喷墨油墨时容易进行粘度调整等。如果重均分子量低于1,000，则分散树脂容易溶解于添加在油墨中的溶剂，因此吸附在颜料上的树脂脱离，分散稳定性显著恶化。如果重均分子量超过100,000，则分散时粘度变高，并且，从喷墨头的排出稳定性显著恶化，因此印刷稳定性降低。
在某些优选的实施方式中，颜料与颜料分散树脂的重量比率优选为2/1～100/1。通过将颜料分散树脂的比率设为2/1～100/1，能够控制颜料分散体的粘度，前述颜料分散体、水性喷墨油墨的粘度稳定性、分散稳定性变得良好，并且，与预处理液混合时能够引起分散功能的迅速降低，因此优选。作为颜料与颜料分散树脂的比率，更优选为20/9～50/1，进一步优选为5/2～25/1，最优选为20/7～20/1。
＜水溶性有机溶剂＞
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的水溶性有机溶剂可以任意使用已知的溶剂，优选含有1个大气压下沸点为180℃以上280℃以下的乙二醇醚系溶剂和/或烷基多元醇系溶剂。通过使用满足上述沸点范围的水溶性有机溶剂，能够将水性喷墨油墨的润湿性和干燥性控制在合适的范围，排出稳定性变得良好，在此基础上，能够在与预处理液组合时防止洇渗等画质缺陷。
另外，上述1个大气压下的沸点可以通过使用dsc(差示扫描量热分析)等热分析装置来测定。
对适合使用的1个大气压下的沸点为180℃以上280℃以下的乙二醇醚系溶剂进行例示时，可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚等二醇单烷基醚类；二乙二醇二乙醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇甲基乙基醚等二醇二烷基醚类，但不限于此。
特别是从能够兼顾优异的保湿性和干燥性方面出发，上述乙二醇醚系溶剂中，优选选择二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇甲基乙基醚。
此外，作为1个大气压下的沸点为180℃以上280℃以下的烷基多元醇系溶剂，可以列举例如1,2－乙二醇、1,2－丙二醇(丙二醇)、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、1,2－庚二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－甲基戊烷－2,4－二醇、2－乙基－1,3－己二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等，但不限于此。
其中，从能够兼顾优异的保湿性与干燥性方面出发，上述烷基多元醇系溶剂中，优选选择1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、1,2－庚二醇。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的上述1个大气压下的沸点为180℃以上280℃以下的乙二醇醚系溶剂和/或烷基多元醇系溶剂的总量相对于水性喷墨油墨总量优选为5重量％以上50重量％以下。此外，从确保从水性喷墨喷嘴的排出稳定性、以及与预处理液组合时充分的润湿扩展性和干燥性这样的观点出发，前述水溶性有机溶剂的总量更优选为10重量％以上45重量％，特别优选为15重量％以上40重量％以下。如果水溶性有机溶剂的总量低于5重量％，则有可能油墨的保湿性不足，排出稳定性受损。相反，水溶性有机溶剂的含量合计多于50重量％的情况下，油墨的粘度变得过高，有可能损害排出稳定性，因此不优选。
另外，为了调整水性喷墨油墨的保湿性、润湿性，还可以并用除了上述1个气压下的沸点为180℃以上280℃以下的乙二醇醚系溶剂和/或烷基多元醇系溶剂以外的有机溶剂。具体地，可以使用上述作为能够在预处理液中使用的水溶性有机溶剂而列举的一元醇类、三元醇类、含氮系溶剂、杂环化合物等。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合多种而使用。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中，1个大气压下的沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于前述水性喷墨油墨总量优选为0～5重量％。通过将水溶性有机溶剂量控制在上述范围，对于非渗透性基材的干燥性也高，且能够获得密合性、印刷画质优异的印刷物。此外，从更合适地表现上述效果的观点出发，1个大气压下的沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂的配合量相对于水性喷墨油墨总量进一步优选设为0～3重量％，特别优选设为0～1重量％。另外，本说明书中“0重量％”的意思是不含对象材料。
此外，根据与上述同样的理由，一个实施方式中，水性喷墨油墨所含的1个大气压下的沸点为220℃以上的水溶性有机溶剂的含量相对于前述水性喷墨油墨总量优选为0～20重量％，更优选为0～10重量％，进一步优选为0～5重量％，特别优选为0～3重量％。另外，计算上述1个大气压下的沸点为220℃以上的水溶性有机溶剂的含量时，设为将1个气压下的沸点为180℃以上280℃以下的乙二醇醚系溶剂和/或烷基多元醇系溶剂中沸点为220℃以上的溶剂也纳入考虑范围。
从兼顾油墨的保湿性、干燥性、润湿性的观点出发，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的总量相对于水性喷墨油墨总量优选为5重量％以上70重量％以下，更优选为10重量％以上60重量％以下，特别优选为15重量％以上50重量％以下。
＜粘合剂树脂＞
优选在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中加入粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，一般已知水溶性树脂和树脂微粒。其中，树脂微粒与水溶性树脂相比为高分子量，此外，树脂微粒能够降低水性喷墨油墨粘度，能够在水性喷墨油墨中配合更多的树脂，因而适于提高印刷物的耐性。作为用作树脂微粒的树脂的种类，可列举丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系、聚氨酯系、苯乙烯丁二烯系、氯乙烯系、聚烯烃系等，但不限于此。其中，考虑到水性喷墨油墨的稳定性、印刷物的耐性方面，优选使用丙烯酸系、苯乙烯丙烯酸系的树脂微粒。
不过，水性喷墨油墨中的粘合剂树脂为树脂微粒的情况下，必须考虑前述树脂微粒的最低造膜温度(mft)。这是因为在使用mft低的树脂微粒的情况下，由于添加在水性喷墨油墨中的水溶性有机溶剂，树脂微粒的mft进一步降低，即使在室温下，树脂微粒也会发生融合、凝集，结果，有时会发生喷墨头喷嘴的堵塞。为了避免前述问题，优选通过调整构成树脂微粒的单体，使前述树脂微粒的mft为60℃以上。
另外，上述mft例如可以用tester产业公司制的mft测试仪测定。具体地，在薄膜上以湿膜厚度300μm的方式涂布树脂微粒的25重量％水溶液，然后在施加了温度梯度的状态下静置于上述测试仪上，将干燥后生成了白色析出物的区域与形成了透明树脂膜的区域交界处的温度设为mft。
不过，如果考虑到喷墨打印机的维护性能，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中，粘合剂树脂更优选为水溶性树脂。作为水溶性树脂，重均分子量优选在8,000以上50,000以下的范围内，更优选在10,000以上40,000以下的范围内。通过将重均分子量设为10,000以上，能够使印刷物的涂膜耐性良好；通过将重均分子量设为50,000以下，能够获得从喷墨头的排出稳定性优异的油墨。
此外，粘合剂树脂选择水溶性树脂时，酸值也是重要的，优选酸值为10～80mgkoh/g，更优选酸值为20～50mgkoh/g。酸值低于10mgkoh/g时，由于以下原因而不优选，固化了的水性喷墨油墨的再溶解性差，与树脂微粒同样，发生喷墨头喷嘴上的堵塞，从而印刷稳定性显著降低；在与预处理液组合时，难以引起基于阴离子－阳离子间相互作用的油墨的增稠、凝集，因此抑制洇渗、色彩不均的效果会降低。此外，如果酸值超过80mgkoh/g，则即使水性喷墨油墨固化，也能够再次溶解，然而印刷物涂膜的耐水性显著恶化，因而不优选。
前述粘合剂树脂在水性喷墨油墨总量中的含量以固体成分计为水性喷墨油墨总量的1重量％以上20重量％以下的范围，更优选为2重量％以上15重量％以下的范围，特别优选为3重量％以上10重量％以下的范围。
＜表面活性剂＞
出于调整表面张力而提高画质的目的，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选使用表面活性剂。另一方面，如果表面张力过低，则喷墨头的喷嘴面会被水性喷墨油墨润湿，损害排出稳定性，因而表面活性剂的种类和量的选择是非常重要的。从确保最佳的润湿性和实现从喷墨喷嘴的稳定排出的观点出发，优选使用硅氧烷系、乙炔系、氟系的表面活性剂，特别优选使用硅氧烷系、乙炔系的表面活性剂。作为表面活性剂的添加量，相对于水性喷墨油墨总量，优选为0.01重量％以上5.0重量％以下，进一步优选为0.05重量％以上3.0重量％以下。
此外，在控制水性喷墨油墨蒸发过程中的润湿性，提高耐摩擦性、耐溶剂性等印刷物品质方面，表面活性剂的分子量也是重要的。作为表面活性剂分子量，以重均分子量计优选为1,000以上7,000以下，更优选在1,500以上5,000以下的范围内。通过设为1,000以上，能够提高控制对于印刷基材的润湿的效果，此外，通过设为7,000以下，能够获得保存稳定性优异的水性喷墨油墨。
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的表面活性剂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。从市售品选择表面活性剂的情况下，例如：作为硅氧烷系表面活性剂、乙炔系表面活性剂，可以列举上述作为能够在预处理液中使用的表面活性剂而列举的物质；此外，作为氟系表面活性剂，可以列举zonyltbs、fsp、fsa、fsn－100、fsn、fso－100、fso、fs－300、capstonefs－30、fs－31(杜邦公司)；pf－151n、pf－154n(欧诺法公司制)等。上述表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。不过，在预处理液层上赋予油墨时，有可能因为油墨中高浓度的多价金属离子混入油墨层，从而油墨的表面张力大幅改变，发生颜色间混色洇渗等，因而为了抑制油墨表面张力的变化，表面活性剂优选并用两种以上。
水性喷墨油墨中使用的表面活性剂与预处理液中使用的表面活性剂可以相同也可以不同。分别使用不同的表面活性剂时，如上所述，在注意两者的表面张力的基础上确定配合量即可。
＜水＞
作为根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨所含的水，优选不使用含有各种离子的一般的水，而使用离子交换水(去离子水)。
作为能够在根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨中使用的水的含量，优选为油墨的总重量的20～90重量％的范围。
＜其他成分＞
除了上述成分以外，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨还可以根据需要为了制成具有期望物性值的油墨而添加ph调节剂，可以任意选择具有ph调节能力的材料。进行碱性化的情况下，可以使用：二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n－甲基二乙醇胺等醇胺；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等，但不限于此。此外，进行酸性化的情况下，可以使用盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、磷酸、硼酸、富马酸、丙二酸、抗坏血酸、谷氨酸等，但不限于此。上述ph调节剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
ph调节剂的配合量相对于水性喷墨油墨总量优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～3重量％，最优选为0.2～1.5重量％。通过控制在上述范围内，能够不发生因空气中的二氧化碳的溶解等导致的ph变化，此外，预处理液与油墨接触时不会阻碍由多价金属离子带来的固体成分凝集效果，适合表现本发明的效果，因此优选。
此外，除了上述成分以外，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨还可以根据需要为了制成具有期望物性值的油墨而适当添加消泡剂、防腐剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂等添加剂。作为这些添加剂的添加量的例子，相对于油墨的总重量为0.01重量％以上10重量％以下是合适的。
另外，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选实质上不含聚合性单体。这里，“实质上不含”表示不刻意添加，而不排除在制造、保存水性喷墨油墨时微量混入或产生。
＜水性喷墨油墨套装＞
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨可以以单色使用，也可以根据用途以将多个颜色组合而成的水性喷墨油墨套装的形式使用。组合没有特别限定，通过使用青色、黄色、洋红色这3个颜色，能够获得全色图像。此外，通过添加黑色油墨，能够提高黑色感，提高文字等的可视性。进一步，通过添加橙色、绿色等颜色，还能够提高颜色再现性。对除了白色以外的印刷介质进行印刷时，通过并用白色油墨，能够获得清晰的图像。
＜水性喷墨油墨的制造方法＞
包含上述那样的成分的根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨例如经过以下的过程来制造。不过，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨的制造方法不限定于以下方法。
(1)颜料分散体的制造
首先，在由颜料分散树脂和水混合而成的水性介质中添加颜料，混合搅拌后，使用分散机进行分散处理。然后，根据需要进行离心分离、过滤，得到颜料分散体。
另外，在分散处理之前进行预混合是有效的。预混合可以至少在由颜料分散树脂和水混合而成的水性介质中加入颜料来进行。这样的预混合操作能够改善颜料表面的润湿性，促进分散剂向颜料表面的吸附，因此是优选的。
颜料的分散处理时使用的分散机可以是一般使用的任何分散机，可列举例如球磨机、辊磨机、砂磨机、珠磨机和纳米乳化机(nanomizer)等。上述之中，优选使用珠磨机，具体是以supermill、sandgrinder、agitatormill、glenmill、dynomill、pearlmill和coballmill(コボルミル)等商品名市售的。
颜料的预混合和分散处理中，可以是颜料分散剂仅分散在水中的情况，也可以是分散在有机溶剂与水的混合溶剂的情况。
作为控制颜料分散体的粒度分布的方法，可列举减小上述列举的分散机的粉碎介质的尺寸、改变粉碎介质的材质、增加粉碎介质的填充率、改变搅拌部件(搅拌器)的形状、延长分散处理时间、分散处理后利用过滤器或离心分离机等分级、以及这些方法的组合。为了将颜料控制在合适的粒度范围，优选将上述分散机的粉碎介质的直径设为0.1～3mm。此外，作为粉碎介质的材质，优选使用玻璃、锆石、氧化锆、二氧化钛。
(2)水性喷墨油墨的调制
接下来，在上述颜料分散液中加入水溶性有机溶剂、水、以及根据需要的上述列举的粘合剂树脂、表面活性剂、其他添加剂，搅拌、混合。
另外，可以根据需要一边将前述混合物在40～100℃的范围内加热，一边搅拌、混合。但是，在使用树脂微粒作为粘合剂树脂时，加热温度优选设为低于前述树脂微粒的mft。
(3)粗大粒子的除去
通过过滤分离、离心分离等方法将上述混合物所含的粗大粒子除去，制成水性喷墨油墨。作为过滤分离的方法，可以适当使用已知的方法。此外，过滤器孔径只要能将粗大粒子、灰尘除去就没有特别限制，优选为0.3～5μm，更优选为0.5～3μm。此外，进行过滤时，过滤器可以单独使用一种，也可以并用多种。
＜水性喷墨油墨的特性＞
根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选将25℃时的粘度调整至3～20mpa·s。如果在该粘度区域，则在从通常的具有4～10khz频率的头到10～70khz的高频头中，均显示稳定的排出特性。尤其是通过将25℃时的粘度设为4～10mpa·s，从而即使对于具有600dpi以上的设计分辨率的喷墨头进行使用，也能够稳定地排出。
另外，上述粘度可以通过常规方法来测定。具体地，可以使用e型粘度计(东机产业公司制的tve25l型粘度计)，使用1ml油墨来测定。
此外，从制成能够稳定地排出的水性喷墨油墨、并且获得印刷画质优异的印刷物方面出发，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨在25℃时的静态表面张力优选为18～35mn/m，特别优选为20～30mn/m。此外，从防止印刷物的洇渗、获得印刷画质也优异的印刷物的观点出发，优选通过调整水溶性有机溶剂、表面活性剂的种类、量，将根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨的静态表面张力设为预处理液的表面张力以下。另外，本实施方式中的静态表面张力可以与预处理液的表面张力同样地操作来测定。
此外，出于与上述同样的理由，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨在25℃、10毫秒的动态表面张力优选为25～40mn/m，特别优选为30～36mn/m。另外，本实施方式中的动态表面张力可以使用kruss公司制的气泡压力动态表面张力计bp100，在25℃环境下通过最大泡压法来测定。
为了得到具有优异的显色性的印刷物，根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨优选将颜料的平均二次粒径(d50)设为40nm～500nm，更优选为50nm～400nm，特别优选为60nm～300nm。为了将平均二次粒径控制在上述合适的范围内，可以如上述那样控制颜料分散处理工序。
＜印刷物的制造方法＞
作为以将根据本发明一个实施方式的预处理液和上述水性喷墨油墨组合而成的油墨套装的实施方式制造印刷物的方法，优选使用下述方法：在以30m/分钟以上的速度输送的基材上赋予预处理液后，在赋予了前述预处理液的部分，通过一次通印方式赋予水性喷墨油墨。
“一次通印方式”是使喷墨头仅对停止的基材扫描一次、或使基材仅从固定的喷墨头下部通过一次的印刷方法，不会在印刷好的油墨上再次印刷油墨。一次通印方式与以往的使喷墨头多次扫描的喷墨印刷方式(多通印刷方式)相比扫描次数少，能够提高印刷速度，因而适合用于要求印刷速度的产业用途中。尤其在实现近年来正积极研究的作为胶印、凹版印刷的替代方式的喷墨印刷时，优选一次通印方式。
另一方面，为了使喷墨印刷成为胶印、凹版印刷的替代方式，必须要解决各种课题。关于印刷速度，为了实现替代以往的印刷方式，需要应对最低30m/分钟以上的高速印刷。此外，印刷物中没有洇渗、色彩不均这样的图像缺陷自不用说，进一步，还必须在600dpi以上的高记录分辨率下得到高品质的图像。“记录分辨率”是用dpi(dotsperinch，点每英寸)的单位表示的，表示每1英寸所赋予的水性喷墨油墨液滴的数量。另外，本说明书中的“记录分辨率”是指基材输送方向上的记录分辨率和在前述基材面内与输送方向垂直的方向(以下设为记录宽度方向)上的记录分辨率两者。
以下对使用根据本发明一个实施方式的油墨套装的印刷物的制造方法进行说明。
＜预处理液的赋予方法＞
使用根据本发明一个实施方式的油墨套装制造印刷物时，适合在印刷水性喷墨油墨前，在以30m/分钟以上的速度输送的基材上赋予预处理液。作为在基材上赋予预处理液的方法，可以采用像喷墨印刷那样非接触地对基材进行印刷的方式和使预处理液与基材抵接而进行印刷的方式中的任一种。
近年来，通过头内采用加热器、对头内流路、喷嘴结构的优化等，开发出了即使是25℃时的粘度为100mpa·s左右的液体组合物也能够排出的喷墨头，通过喷墨印刷方式将根据本发明一个实施方式的预处理液赋予至基材上也没有问题。另外，采用喷墨印刷作为预处理液的赋予方法的情况下，从能够保留非印刷部中基材固有的手感的观点出发，优选仅在赋予水性喷墨油墨的部分赋予前述预处理液。
另一方面，从防止对构成喷墨头的部件的损坏、确保喷墨印刷适性的观点出发，使用根据本发明一个实施方式的油墨套装制造印刷物时，优选使用使预处理液与基材抵接的印刷方式。作为使预处理液抵接的印刷方式，可以任意选择以往已知的方式，从装置的简单性、均匀涂布性、工作效率、经济性等的观点出发，优选采用辊形式。另外，“辊形式”是指，在预先对旋转的辊赋予预处理液后，将前述预处理液转印至基材的印刷形式。其中，作为优选使用的辊形式的涂布机，例如有胶印凹版涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机(doctorcoater)、棒涂机、刮刀涂布机(bladecoater)、柔版涂布机、辊涂机等。
＜预处理液赋予后的干燥方法＞
根据本发明一个实施方式的油墨套装中，优选在将预处理液赋予至薄膜基材后、赋予水性喷墨油墨前，使前述薄膜基材干燥，使基材上的预处理液干燥。此外，特别优选在赋予水性喷墨油墨前使预处理液完全干燥，即形成将前述预处理液的液体成分完全除去的状态。如果在预处理液完全干燥前赋予水性喷墨油墨，则滴落的水性喷墨油墨的点容易扩散，有可能导致颜色间混色洇渗。
根据本发明一个实施方式的预处理液的印刷中使用的干燥方法没有特别限制，可以列举例如加热干燥法、热风干燥法、红外线干燥法、微波干燥法、转鼓干燥法等。上述干燥法可以单独使用，也可以并用多种。例如通过将加热干燥法和热风干燥法并用，与各自单独使用时相比，能够使预处理液迅速干燥。其中，为了减少对薄膜基材的损坏、高效地干燥，优选使用热风干燥法。
此外，从防止对基材的损坏、预处理液中液体成分的暴沸的观点出发，采用上述方法中的加热干燥法的情况下，优选将干燥温度设为35～100℃，此外，采用热风干燥法的情况下，优选将热风温度设为50～250℃。
＜预处理液赋予-干燥装置＞
根据本发明一个实施方式的预处理液赋予-干燥装置相对于后述喷墨印刷装置以在线或离线方式安装，但从印刷时的便利性方面出发，优选以在线方式安装。
＜水性喷墨油墨的赋予方法＞
如上述说明的那样，优选通过一次通印方式对基材赋予水性喷墨油墨的方式。另外，作为一次通印方式，如上述那样有使喷墨头仅对停止的基材扫描一次的方法和使基材仅从固定的喷墨头下部通过一次的方法这两种，但在使喷墨头扫描的情况下，需要考虑前述喷墨头的移动而调整排出时机，容易发生滴落位置的偏移，因而在印刷根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨时，优选使用将喷墨头固定而扫描基材的方法。此时，基材的输送速度优选设为30m/分钟以上。尤其在相对于喷墨印刷装置以在线方式设置预处理液的赋予装置的情况下，优选从前述预处理液的赋予装置到喷墨印刷装置连续配置，将赋予了预处理液的基材直接输送到喷墨印刷部。
此外，也像上述说明的那样，通过使用根据本发明一个实施方式的油墨套装，即使是高速且为600dpi以上的记录分辨率，也能够制造高品质的图像，但从能够提供具有与胶印、凹版印刷同等画质的印刷物方面出发，印刷物的记录分辨率特别优选为720dpi以上。
＜喷墨头＞
作为一次通印方式，采用使基材仅从固定的喷墨头下部通过一次的方法的情况下，记录宽度方向上的记录分辨率由喷墨头的设计分辨率决定。如上所述，本实施方式中，记录宽度方向的记录分辨率也优选为600dpi以上，因而作为喷墨头的设计分辨率，必然也优选为600dpi以上。如果喷墨头的设计分辨率为600dpi以上，则能够每个颜色用一个喷墨头印刷，因此在装置的小型化、经济性的观点上是优选的。另外，使用设计分辨率低于600dpi的喷墨头的情况下，通过每个颜色在基材的输送方向上并排使用多个喷墨头，从而即使为一次通印，作为记录宽度方向上的记录分辨率也能够实现600dpi以上。
此外，基材输送方向上的印刷分辨率不仅依赖于喷墨头的设计分辨率，还依赖于前述喷墨头的驱动频率和印刷速度，例如通过使印刷速度变为1/2或使驱动频率变为2倍，从而输送方向上的记录分辨率变为2倍。在喷墨头的设计上，在30m/分钟以上的印刷速度下，作为输送方向上的印刷分辨率无法达到600dpi以上的情况下，通过每个颜色在基材的输送方向上并排使用多个喷墨头，从而能够兼顾印刷速度和印刷分辨率。
通过喷墨一次通印方式印刷根据本发明一个实施方式的水性喷墨油墨时，前述水性喷墨油墨的液滴体积大多根据前述喷墨头性能而决定，但为了实现高品质的图像，优选为1～30pl的范围。此外，为了得到高品质的图像，特别优选使用能够改变液滴体积的层次规格的喷墨头。
＜水性喷墨油墨印刷后的干燥方法＞
在赋予了预处理液的薄膜基材上印刷水性喷墨油墨后，为了使前述水性喷墨油墨和未干燥的预处理液干燥，优选使前述基材干燥。
＜水性喷墨油墨干燥装置＞
水性喷墨油墨干燥装置相对于喷墨印刷装置以在线或离线方式进行安装，但从印刷时的便利性等方面出发，优选以在线方式安装。此外，为了防止洇渗、色彩不均、基材卷曲等，利用干燥机赋予热能优选在印刷后30秒以内进行赋予，更优选在20秒以内进行赋予，特别优选在10秒以内进行赋予。
＜预处理液和水性喷墨油墨的赋予量＞
印刷根据本发明一个实施方式的油墨套装时，根据本发明一个实施方式的预处理液对基材的涂布量优选为1～25g/m2。通过将涂布量控制在上述范围，能够抑制颜色间混色洇渗、破裂，并且能够使涂布后的油墨凝集层的干燥性良好，防止向涂布装置内部的附着、将印刷后的基材重叠时的背面蹭脏等，能够获得没有发粘感(粘性)的印刷物。
此外，印刷根据本发明一个实施方式的油墨套装时，优选将水性喷墨油墨的赋予量相对于预处理液的赋予量之比设为0.1以上10以下。另外，作为赋予量之比，更优选为0.5以上9以下，特别优选为1以上8以下。通过将赋予量之比控制在上述范围，不会发生由于预处理液量过量导致的基材手感变化、由于水性喷墨油墨量过量从而预处理液的效果不充分导致的洇渗、色彩不均，能够获得高品质的印刷物。
＜印刷速度＞
如上述那样，使用根据本发明一个实施方式的油墨套装制造印刷物的情况下，其印刷速度优选为30m/分钟以上，更优选为50m/分钟以上，更优选为75m/分钟以上，特别优选为100m/分钟以上。
＜薄膜基材＞
使用根据本发明一个实施方式的油墨套装进行印刷时，作为所使用的薄膜基材，可以任意使用已知的基材，例如可以使用聚氯乙烯片、pet薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜那样的塑料基材等。上述基材可以是印刷介质的表面光滑，也可以具有凹凸，透明、半透明、不透明均可。此外，也可以是将这些印刷介质的两种以上相互贴合而成。可以进一步在印刷面的相反侧设置剥离粘合层等，此外，还可以在印刷后在印刷面设置粘合层等。此外，根据本发明一个实施方式的油墨套装的印刷中所使用的基材的形状可以为卷状也可以为片状。
其中，为了充分表现预处理液的功能，前述基材特别优选为pet薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜。
＜涂布处理＞
使用根据本发明一个实施方式的油墨套装制作的印刷物可以根据需要对印刷面进行涂布处理。作为前述涂布处理的具体例子，可列举涂布用组合物的涂布、印刷；以及利用干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、热熔层压法等进行的层压等，可以选择任一种，也可以将两者组合。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步具体地对作为本发明实施方式的预处理液和包含前述预处理液的油墨套装进行说明。另外，以下的记载中，只要没有特殊指明，“份”和“％”分别表示“重量份”、“重量％”。
＜预处理液1的制造例＞
一边对下述记载的材料进行搅拌一边混合1小时后，用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，得到预处理液1：
·superchlone－480t(固体成分30％)0.33份
[日本制纸公司制非离子系氯化聚烯烃树脂，软化温度：70℃、d50：70～80nm]
·硫酸铝14～18水合物(al2(so4)3·14～18h2o)10份
·异丙醇(ipa)5份
·surfynol465(空气产品公司制乙炔系表面活性剂)1份
·离子交换水83.67份。
＜预处理液2～65的制造例＞
使用下述表1中记载的材料，通过与预处理液1同样的方法得到预处理液2～65。
[表1]
另外，表1中记载的材料如下所述：
＜聚烯烃树脂粒子(a)＞
·superchlone－480t(固体成分＝30％)
[日本制纸公司制非离子系氯化聚烯烃树脂，软化温度：70℃，d50：70～80nm]
·superchlone－415(固体成分＝30％)
[日本制纸公司制非离子系氯化聚烯烃树脂，软化温度：85℃，d50：70～80nm]
·aquacer498(固体成分＝50％)
[byk化学公司非离子系非氯化链烷烃树脂，软化温度：60℃，d50：300nm]
·aurorenae－301(固体成分＝30％)
[日本制纸公司制非离子系非氯化聚烯烃树脂，软化温度：70℃，d50：70～80nm]
·aurorenae－502(固体成分＝30％)
[日本制纸公司制非离子系非氯化聚烯烃树脂，软化温度：80℃，d50：130nm]
·hordamerpe03(固体成分＝40％)
[byk化学公司制非氯化聚乙烯树脂，软化温度：95℃，d50：170nm]
·hardlennz－1004(固体成分＝30％)
[东洋纺公司制非氯化聚烯烃树脂，软化温度：70℃，d50：120nm]
·chemipearlm－200(固体成分＝40％)
[三井化学公司制非氯化聚乙烯树脂，软化温度：105℃，d50：6μm]
·aquacer513(固体成分＝35％)
[byk化学公司制非氯化聚乙烯蜡，软化温度：125℃，d50：110nm]
＜絮凝剂(b)－金属盐＞
·nacl：氯化钠[溶解度＝35.9g/100ml]
·na2so4：硫酸钠[溶解度＝19.5g/100ml]
·nacooch3：乙酸钠[溶解度＝35.9g/100ml]
·naco3：碳酸钠[溶解度＝21.5g/100ml]
·kcl：氯化钾[溶解度＝34.2g/100ml]
·kno3：硝酸钾[溶解度＝31.6g/100ml]
·k2so4：硫酸钾[溶解度＝11.1g/100ml]
·mgcl2：氯化镁[溶解度＝54.6g/100ml]
·mgso4：硫酸镁[溶解度＝33.7g/100ml]
·mg(cooch3)2·3h2o：乙酸镁·3水合物[溶解度＝53.4g/100ml]
·cacl2：氯化钙[溶解度＝74.5g/100ml]
·ca(cooch3)2·h2o：乙酸钙·1水合物[溶解度＝34.7g/100ml]
·pac：聚氯化铝[溶解度＝45.8g/100ml]
·al2(so4)3·14～18h2o[溶解度＝36.4g/100ml]
·c6h10cao6·5h2o：乳酸钙·5水合物[溶解度＝9.7g/100ml]
＜絮凝剂(b)－阳离子性高分子化合物＞
·pas－h－1l(固体成分＝28％)
[日东纺医药公司制阳离子树脂水溶液(含有二烯丙基铵结构单元)]
·pas－j－81l(固体成分＝25％)
[日东纺医药公司制阳离子树脂水溶液(含有二烯丙基铵结构单元)]
·paa－u7030(固体成分＝20％)
[日东纺医药公司制阳离子树脂水溶液]
·pe－30：kachiomasutape－30(固体成分＝53％)
[四日市合成公司制阳离子树脂水溶液(含有环氧氯丙烷结构单元)]
·p－1000：epominp－1000(固体成分＝30％)
[日本触媒公司制聚乙烯亚胺水溶液]
·mz477(固体成分＝23％)
[高松油脂公司制阳离子系聚氨酯树脂水溶液]
·ns－625xc(固体成分＝12％)
[高松油脂公司制阳离子系丙烯酸树脂水溶液]
＜酸＞
·丙二酸：和光纯药工业公司制
＜质子性有机溶剂＞
·ipa：异丙醇(沸点：82.6℃)
·pg：丙二醇(沸点：188℃)
·mb：3－甲氧基－1－丁醇(沸点：158℃)
·bdg：二乙二醇单丁醚(沸点：230℃)
·deg：二乙二醇(沸点：244℃)
·甘油(沸点：290℃)
＜表面活性剂＞
·surfynol465：空气产品公司制乙炔系表面活性剂。
＜预处理液表面张力的测定＞
表1中，基于以下基准来表示前述预处理液1～65的表面张力。这里，表面张力是使用协和界面科学公司制的自动表面张力计dy－300和铂板，在25℃的环境下通过wilhelmy法测得的值：
a：表面张力为20mn/m以上30mn/m以下
b：表面张力大于30mn/m且为40mn/m以下
c：表面张力大于40mn/m且为45mn/m以下
d：表面张力大于45mn/m。
＜颜料分散树脂1的制造例＞
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器内，加入93.4份丁醇，用氮气置换。将反应容器内加热至110℃，经2小时滴加作为聚合性单体的35份苯乙烯、35份丙烯酸、30份甲基丙烯酸月桂酯和6份作为聚合引发剂的v－601(和光纯药制)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在110℃反应3小时，然后添加0.6份v－601(和光纯药制)，进一步在110℃继续反应1小时，得到分散树脂1的溶液。进一步冷却至室温后，添加37.1份二甲氨基乙醇进行中和，添加100份水进行水性化。然后加热至100℃以上，使丁醇与水共沸而将丁醇蒸馏除去，调整成固体成分为50％。由此得到颜料分散树脂1的固体成分50％的水性化溶液。使用东曹公司制的hlc－8120gpc测定颜料分散树脂1的重均分子量，结果为28000。此外，颜料分散树脂1的酸值为272mgkoh/g。
＜颜料分散树脂2～8的制造例＞
使用表2记载的单体作为聚合性单体，除此以外，通过与颜料分散树脂1同样的操作，得到颜料分散树脂2～8的固体成分50％的水性化溶液。
[表2]
表2中记载的简称如下所述：
st：苯乙烯
aa：丙烯酸
lma：甲基丙烯酸月桂酯。
＜颜料分散液1c、1m、1y、1k的制造例＞
将20份东洋色材公司制的lionolblue7358g(c.i.颜料蓝15:3)、20份颜料分散树脂1的水性化溶液(固体成分50％)、60份水混合，用分散器预分散后，使用填充有1800g直径0.5mm的氧化锆珠的容积0.6l的戴诺磨(dynomill)，进行2小时主分散，得到颜料分散液1c。此外，将上述c.i.颜料蓝15:3分别替换为以下所示颜料，除此以外，与颜料分散液1c同样地操作，得到颜料分散液1m、1y、1k：
洋红色(magenta)：科莱恩公司制inkjetmagentae5b02
(c.i.颜料紫19)
黄色(yellow)：东洋色材公司制lionolyellowtt－1405g
(c.i.颜料黄14)
黑色(black)：猎户座工程碳公司制printex85
(炭黑)。
＜颜料分散液2～8(c、m、y、k)的制造例＞
使用颜料分散树脂2～8的水性化溶液(固体成分50％)作为颜料分散树脂，除此以外，通过使用与颜料分散液1c、1m、1y、1k同样的方法，得到颜料分散液2～8(分别为c、m、y、k)。另外，将颜料分散液的配方示于表3。
[表3]
＜粘合剂树脂1(水溶性树脂)的制造例＞
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器内，加入93.4份丁醇，用氮气置换。将反应容器内加热至110℃，经2小时滴加作为聚合性单体的25份苯乙烯、5份甲基丙烯酸、70份甲基丙烯酸甲酯和6份作为聚合引发剂的v－601(和光纯药制)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在110℃反应3小时，然后添加0.6份v－601(和光纯药制)，进一步在110℃继续反应1小时，得到分散树脂1的溶液。进一步冷却至室温后，添加37.1份二甲氨基乙醇进行中和，添加100份水进行水性化。然后加热至100℃以上，使丁醇与水共沸而将丁醇蒸馏除去，调整成固体成分为50％。由此得到粘合剂树脂1的固体成分50％的水性化溶液。使用东曹公司制的hlc－8120gpc测定粘合剂树脂1的重均分子量，结果为18000。此外，粘合剂树脂1的酸值为32mgkoh/g。
＜粘合剂树脂2(树脂微粒)的制造例＞
在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中加入40份离子交换水和0.2份作为表面活性剂的aqualonkh－10(第一工业制药制)，另外预先将10份丙烯酸2－乙基己酯、57份甲基丙烯酸甲酯、30份苯乙烯、2份二甲基丙烯酰胺、1份甲基丙烯酸、53份离子交换水和1.8份作为表面活性剂的aqualonkh－10(第一工业制药制)混合制成预乳化液，进一步添加该预乳化液的1％。使内温升温至60℃，充分进行氮气置换后，添加10份过硫酸钾的5％水溶液和20份无水亚硫酸氢钠1％水溶液的10％，开始聚合。使反应体系在60℃保持5分钟后，一边使内温保持于60℃一边经1.5小时滴加剩余的预乳化液以及剩余的过硫酸钾5％水溶液和无水亚硫酸氢钠1％水溶液，进一步继续搅拌2小时。通过固体成分测定确认到转化率超过98％后，使温度冷却至30℃。添加二乙氨基乙醇将ph调至8.5，进一步用离子交换水将非挥发成分调至50％，得到树脂微粒水分散体。将得到的树脂微粒水分散体作为粘合剂树脂2。粘合剂树脂2的计算玻璃化转变温度为80℃。另外，通过上述记载的方法测定粘合剂树脂2的mft，结果为90℃。
＜喷墨油墨套装1(cmyk)的制造例＞
将下述记载的材料一边用分散器进行搅拌一边依次投入混合容器，搅拌至充分均匀。然后用孔径1μm的膜过滤器进行过滤。此外，分别使用颜料分散液1m、1y、1k代替颜料分散液1c，从而得到c、m、y、k四个颜色组成的喷墨油墨套装1：
·颜料分散液1c25份
·粘合剂树脂1(固体成分50％)10份
·1,2－丁二醇20份
·tegowet2801份
·proxelgxl0.05份
·离子交换水43.95份。
＜喷墨油墨套装2～22的制造例＞
使用下述表4中记载的材料，除此以外，通过与喷墨油墨套装1同样的方法，得到由c、m、y、k四个颜色组成的喷墨油墨套装2～21。
[表4]
其中，表4中，喷墨油墨套装22中cabojet的配合量是，c、m、y为50重量％，k为25重量％。
此外，表4中记载的材料中，表1～3中未记载的材料如下所述：
·cabojet：
青色(cyan)：cabojet250c(卡博特公司制自己分散型青色颜料水溶液，固体成分10％)、
洋红色：cabojet265m(卡博特公司制自己分散型洋红颜料水溶液，固体成分10％)、
黄色：(cabojet270)卡博特公司制自己分散型黄色颜料水溶液，固体成分10％)、
黑色：cabojet200(卡博特公司制自己分散型炭黑水溶液，固体成分20％)
·1,2－bud：1,2－丁二醇(沸点：192℃)
·1,2－hexd：1,2－己二醇(沸点：223℃)
·ipdg：二乙二醇单异丙基醚(沸点：207℃)
·tegowet280(赢创日本公司制有机硅系(硅氧烷系)表面活性剂)
·proxelgxl：奥麒化工公司制1,2－苯并异噻唑－3－酮溶液(防腐剂)。
＜喷墨油墨套装表面张力的测定＞
表4中，基于以下基准来表示前述喷墨油墨套装1～22的静态表面张力和动态表面张力。这里，静态表面张力是与上述预处理液的表面张力同样操作而测得的值。此外，动态表面张力是使用kruss公司制的气泡压力动态表面张力计bp100，在25℃的环境下通过最大泡压法测得的表面寿命10毫秒时的值：
＜静态表面张力＞
a：表面张力为20mn/m以上30mn/m以下
b：表面张力大于30mn/m且为35mn/m以下
c：表面张力大于35mn/m
＜动态表面张力＞
a：表面张力为25mn/m以上36mn/m以下
b：表面张力大于36mn/m且为40mn/m以下
c：表面张力大于40mn/m。
对实施例1～85、比较例1～5进行下述评价。评价结果示于表5～6。
＜赋予了预处理液的记录介质的制作例＞
为了以湿膜厚度4μm涂布上述制成的预处理液，使用松尾产业株式会社制的kcontrolcoaterk202、wirebarno.0，在下述薄膜基材上涂布预处理液后，将涂布有预处理液的薄膜在70℃的空气烘箱中干燥3分钟，从而制作赋予了预处理液的记录介质。
＜评价中使用的基材＞
·opp：三井化学tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯薄膜“opu－1”(厚度20μm)
·pet：东丽公司制聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜“lumirrort60”(厚度25μm)
·ny：东洋纺公司制尼龙薄膜“hardenfilmn1100”(厚度15μm)。
＜评价1：预处理液涂布适性的评价＞
根据上述赋予了预处理液的记录介质的制作例，制作赋予了预处理液的记录介质，通过目测对预处理液能否在薄膜基材上均匀地涂布进行确认。△以上是能够实际使用的范围：
〇：完全没有涂布不均，能够在薄膜基材上均匀地涂布
△：可发现轻微的涂布不均，但能够在薄膜基材上涂布
×：明显发现涂布不均，无法在薄膜基材上均匀地涂布。
＜印刷物的制作例＞
将喷墨头kj4b－qa(京瓷公司制)设置于能够输送记录介质的输送装置的上部，填充喷墨油墨。另外，上述喷墨头的设计分辨率为600dpi，最大驱动频率为30khz，以前述最大驱动频率且75m/分钟的印刷速度进行印刷时，记录介质输送方向上的记录分辨率为600dpi。接下来，将赋予了预处理液的记录介质固定在输送装置上后，以一定速度驱动前述输送装置，在通过前述喷墨头的设置部时，按cmyk的顺序将喷墨油墨以12pl的液滴体积排出，进行印刷。印刷后，在10秒以内将前述印刷物放入70℃空气烘箱，干燥3分钟，从而制成印刷物。
＜评价2：密合性的评价＞
以根据上述赋予了预处理液的记录介质的制作例为基础，制作赋予了预处理液的记录介质。进一步，基于根据上述印刷物的制作例，用各种颜色进行印刷率100％的实地印刷。印刷后，在10秒以内将前述印刷物放入70℃空气烘箱，干燥3分钟，从而制成实地印刷物。用指腹将米其邦公司制玻璃纸胶带(宽度18mm或24mm)紧紧贴于制成的印刷物的表面，对密合状态进行确认后，握着玻璃纸胶带的前端，保持45度角度的同时瞬间撕下。通过目测确认剥离后的印刷物的表面和玻璃纸胶带面，评价密合性。△以上是能够实际使用的范围：
◎：玻璃纸胶带相对于密合面的剥离面积为0～5％
〇：玻璃纸胶带相对于密合面的剥离面积为5～10％
△：玻璃纸胶带相对于密合面的剥离面积为10～15％
×：玻璃纸胶带相对于密合面的剥离面积大于15％。
＜评价3：颜色间混色洇渗的评价＞
以与上述评价2同样的条件进行印刷，在涂布有预处理液的薄膜基材上对印刷率改变层次至40～320％，制作4c(cmyk)印刷物，使用光学显微镜以200倍对印刷部的点形状进行观察，进行颜色间混色洇渗的评价。评价结果设为如下，△以上是能够实际使用的范围：
◎：在任意印刷率下，4c印刷部的点均是独立的，未发现颜色间混色洇渗
○：印刷率40～280％的4c印刷部的点是独立的，未发现颜色间混色洇渗
△：印刷率40～240％的4c印刷部的点是独立的，未发现颜色间混色洇渗
×：在印刷率40～200％的4c印刷部明显发现颜色间混色洇渗。
＜评价4：色彩不均的评价＞
以与上述评价2同样的条件进行印刷，在涂布有预处理液的薄膜基材上对印刷率改变层次至40～320％，制作4c(cmyk)印刷物，目测观察4c(cmyk)印刷物中色彩不均的程度，进行色彩不均的评价。评价结果设为如下，△以上是能够实际使用的范围：
◎：在任意印刷率下均未发现4c印刷部的色彩不均
○：未发现印刷率40～280％的4c印刷部的色彩不均
△：未发现印刷率40～240％的4c印刷部的色彩不均
×：在印刷率40～200％的4c印刷部明显发现色彩不均。
＜评价5：干燥性的评价＞
以与上述评价2同样的条件进行印刷，在涂布有预处理液的薄膜基材上制作印刷率320％的4c(cmyk)印刷物，印刷后放入70℃空气烘箱，干燥各个时间，从而制成印刷物。用手指摩擦干燥后的印刷物的表面，对印刷物表面的状态进行目测观察，从而进行干燥性的评价。评价结果设为如下，△以上是能够实际使用的范围：
◎：干燥时间1分钟时印刷物干燥，即使用手指摩擦，印刷面的油墨也不会被擦掉
〇：干燥时间1～2分钟时印刷物干燥，即使用手指摩擦，印刷面的油墨也不会被擦掉
△：干燥时间2～3分钟时印刷物干燥，即使用手指摩擦，印刷面的油墨也不会被擦掉
×：干燥时间2～3分钟时印刷物未干燥，如果用手指摩擦，则印刷面的油墨被擦掉。
＜评价6：泛白的评价＞
对于实施例33、34、39、50、51、80～85，除了上述评价以外，还通过目测和倍率25倍的放大镜对评价2中制作的实地印刷物进行观察，从而实施泛白评价。评价结果设为如下，△以上是能够实际使用的范围：
◎：目测和使用倍率25倍的放大镜的观察中，均未发现泛白
○：在使用倍率25倍的放大镜的观察中，发现轻微的泛白，但在目测中未发现泛白
△：在使用倍率25倍的放大镜的观察中明显发现泛白，但在目测中仅发现轻微的泛白
×：在目测和使用倍率25倍的放大镜的观察中均明显发现泛白。
[表5]
[表6]
比较例1是不含聚烯烃树脂粒子(a)的预处理液的例子，结果对于opp基材的密合性差。此外，比较例2是不含絮凝剂(b)的预处理液的例子，得到了洇渗、色彩不均差且印刷画质差的印刷物。另一方面，比较例3～4是虽然含有聚烯烃树脂粒子(a)和絮凝剂(b)但前述聚烯烃树脂粒子(a)的软化温度大于100℃的例子，结果密合性仍然差。可认为这是由于，如上述已说明的那样，软化温度不在合适的范围内，因而聚烯烃树脂粒子(a)的成膜性差，先发生了絮凝剂(b)的不溶解化。此外，比较例5是使用有机酸化合物作为絮凝剂(b)的例子，结果密合性、干燥性差。虽然详细的理由尚不明确，但可认为，有机酸化合物相对于金属盐、阳离子性高分子化合物，阻碍聚烯烃树脂粒子(a)的成膜。
相对于上述比较例，实施例1～85中使用的预处理液1～60含有软化温度为50～100℃的聚烯烃树脂粒子(a)和选自金属盐或阳离子性高分子化合物的絮凝剂(b)，关于涂布适性、密合性、洇渗、色彩不均、干燥性中的任一评价均为良好的结果。
另一方面，实施例33、34、39、50、51、80～85中，关于泛白的评价结果也为良好。其中，实施例33、39、50、51、80～85中，泛白的评价结果为○以上，可认为这是由于，预处理液含有质子性有机溶剂，絮凝剂在预处理液中充分且均匀地溶解，而且在薄膜基材上的均匀涂布性优异。此外，尤其在使用含有质子性有机溶剂、表面张力为30～40mn/m的预处理液55～60的实施例80～85中，泛白的评价结果为◎，是极为优异的结果。