热敏记录介质及其制造方法与流程

本发明涉及热敏记录介质及其制造方法。
背景技术：
：例如，在被称为标签编写器、标签打印机等的用于按需制作打印有任意文字等的标签的装置中，为了实现装置的紧凑化等，通常采用的是使用了热敏头的热敏打印。作为用于热敏打印的标签的材料，有时使用热敏记录介质，热敏记录介质具备热敏记录层，该热敏记录层包含将碱性且通常为无色的色素(隐色色素)、和酸性的显色剂组合而构成的热敏显色剂。然而，通常热敏显色剂的耐酸性、耐溶剂性不充分，存在与酸、溶剂接触时容易变色的问题。因此，会有将热敏记录介质的、层叠于基材膜上的热敏记录层进一步用保护膜覆盖而保护的情况。例如，专利文献1的实施例2中，在保护膜的单面形成热敏记录层，在该热敏记录层上，通过压敏粘接剂(粘合剂)粘接基材膜而构成热敏记录介质。然而，由于压敏粘接剂的粘接强度低，因此，特别是由于将长条的热敏记录介质卷绕成卷筒状时的卷绕偏差，固会有通过压敏粘接剂而粘接的保护膜与基材膜剥离而易于浮起的问题。若将保护膜和基材膜通过例如组合主剂和固化剂而得的反应固化型粘接剂进行牢固地粘接，则能够防止由卷绕偏差导致的浮起。然而，使用反应固化型粘接剂时，会有易于发生基本为酸性的固化剂与隐色色素发生反应从而热敏记录层的整体发生变色的、所谓底发色的问题。例如，在热敏记录层与固化前的反应固化型粘接剂接触时、反应固化型粘接剂发生固化不良时、或者即使固化结束但在高温高湿环境下保管热敏记录介质时等，热敏记录层易于发生底发色。另外，反应固化型粘接剂中，特别是氨基甲酸酯系、环氧系的主剂基本上为碱性的，以便有助于碱性部分与基本为酸性的固化剂的反应。因此，还会有以下问题：由显色剂产生的质子与隐色色素有效的反应、和与此相伴的发色会被碱性的主剂妨碍，打印时易于产生发色不良。专利文献1：日本特开昭54-128347号公报技术实现要素：本发明的目的是：提供一种热敏记录层在打印前不易发生变色或底发色、或者打印时不易产生发色不良、并且即使卷绕成卷筒状也不易产生因卷绕偏差导致的浮起的热敏记录介质、及其制造方法。本发明是一种热敏记录介质，其包含：非透湿性且非透气性的基材膜；保护膜；热敏记录层，其配设于所述两膜中的任一膜的另一膜侧；粘接层，其包含反应固化型粘接剂，以将所述热敏记录层夹于之间的方式将所述两膜间粘接；和阻隔层，其插入在所述热敏记录层和所述粘接层之间。另外，本发明是一种热敏记录介质的制造方法，其包括：在所述基材膜和所述保护膜中的任一膜的另一膜侧，依次层叠所述热敏记录层和所述阻隔层的工序；以及通过包含所述反应固化型粘接剂的粘接层，将所述阻隔层与所述另一膜之间粘接而一体化的工序。根据本发明，能够将保护膜和基材膜以其间夹有热敏记录层和阻隔层的状态通过反应固化型粘接剂而牢固地粘接。因此，例如，在将长条的热敏记录介质卷绕为卷筒状时，能够使其不易产生因卷绕偏差导致的浮起。而且，通过在热敏记录层与粘接层之间插入阻隔层，从而能够抑制热敏记录层所含的热敏显色剂、与粘接层所含的反应固化型粘接剂发生上述的各种反应。因此，与利用保护膜覆盖热敏记录层来进行保护相结合，热敏记录层在打印前发生变色或底发色、或者打印时产生发色不良的情况也均能够得到良好地抑制。需要说明的是，若考虑到更进一步良好地抑制热敏显色剂与反应固化型粘接剂的反应等，则优选上述阻隔层包含丁烯二醇-乙烯基醇共聚物。另外，优选上述丁烯二醇-乙烯基醇共聚物的皂化度为99％以上、聚合度为500以下。另外，上述反应固化型粘接剂优选包含聚酯多元醇系的主剂、和芳香族多异氰酸酯系的固化剂。包含上述主剂和固化剂的反应固化型粘接剂不易对热敏记录层所含的热敏显色剂造成影响，并且能够将保护膜和基材膜以其间夹有热敏记录层和阻隔层的状态更牢固地粘接。本发明的热敏记录介质可以是在上述基材膜的单面依次层叠上述粘接层、上述阻隔层、上述热敏记录层、和上述保护膜而构成。另外，本发明的热敏记录介质也可以是在上述基材膜的单面依次层叠上述热敏记录层、上述阻隔层、上述粘接层、和上述保护膜而构成。其中，特别优选前者。通常而言，对于热敏记录介质，通过使热敏头接触保护膜侧的表面并施加热，从而打印于热敏记录层。因此，如上述那样地，通过在保护膜的正下方设置热敏记录层，从而能够提高该热敏记录层的热响应性、和热敏记录介质的灵敏度。因此，例如能够抑制热敏头的消耗电力的增加，并且能够更鲜明地打印等。如上述那样地，根据本发明，能够提供一种热敏记录层在打印前不易发生变色或底发色、或者打印时不易产生发色不良、并且即使卷绕成卷筒状也不易产生因卷绕偏差导致的浮起的热敏记录介质、及其制造方法。附图说明图1是示出本发明的热敏记录介质的实施方式的一例的截面图。图2是示出本发明的热敏记录介质的实施方式的另一例的截面图。具体实施方式图1是示出本发明的热敏记录介质1的实施方式的一例的截面图。参照图1，该例的热敏记录介质1具有：在基材膜2的图中上侧的面依次层叠包含反应固化型粘接剂的粘接层3、阻隔层4、热敏记录层5、保护膜6、和表面层7的层叠结构。表面层7为用于提高热敏记录介质1的保护膜6侧的表面对于来自热敏头的热的耐热性、对于热敏头的滑动性、或耐刮擦性等的层。图1的例子的热敏记录介质1可以经过以下工序而制造：·在单面形成有表面层7的保护膜6的相反一侧的单面，依次层叠热敏记录层5和阻隔层4来制作预备层叠体8的工序；和·将所制作的预备层叠体8的阻隔层4与基材膜2之间，通过成为粘接层3的基础的反应固化型粘接剂进行粘接，而使其一体化的工序。<基材膜2>作为基材膜2，优选使用不具有透湿性、透气性的、即非透湿性且非透气性的膜。作为基材膜2，使用具有透湿性、透气性的纸等的情况下，例如由于在高温高湿环境下穿过基材膜2而侵入的水分，会有粘接层所含的固化剂与隐色色素发生反应，产生上述的底发色的情况。与此相对，作为基材膜2，通过使用非透湿性且非透气性的膜，从而能够更有效地抑制将热敏记录介质1在高温高湿环境下保管时等而热敏记录层发生底发色的情形。作为非透湿性且非透气性的膜，可举出例如合成纸、塑料膜等。作为合成纸，可以使用例如以聚丙烯为主原料、利用膜法制造的合成纸等。另外，作为塑料膜的形成材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚酰亚胺系树脂、硝化纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯等。特别地，若考虑对基材膜2赋予良好的柔软性、易于将热敏记录介质1卷绕成卷筒状、或者、卷绕成卷筒状时抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，则作为基材膜2优选为合成纸。基材膜2的厚度可以任意地设定。然而，将热敏记录介质作为例如上述的标签编写器等的标签的材料使用的情况下，虽未图示，但需要在基材膜2的通过粘接层3粘接预备层叠体8那侧的相反侧的面设置包含压敏粘接剂(粘合剂)的压敏粘接层。因此，涂布包含压敏粘接剂的涂材时，若考虑抑制基材膜2变皱、提高涂布的操作性等，则优选基材膜2的厚度为20μm以上、特别是40μm以上。另外，若考虑到维持基材膜2的良好的柔软性、易于将热敏记录介质1卷绕为卷筒状、或抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，基材膜2的厚度优选为100μm以下、特别是80μm以下。对于基材膜2的通过粘接层3粘接预备层叠体8的面(粘接面)，为了提高粘接层3自身的粘接强度、而且提高利用该粘接层3的预备层叠体8的粘接强度，也可以实施粗面化处理、火焰处理、等离子体处理等各种处理。并且，对于上述粘接面，为了提高粘接强度，也可以形成底涂层。底涂层例如可以在涂布非晶性聚酯树脂的有机溶剂溶液等后，使其干燥等而形成。<粘接层3>作为形成粘接层3的反应固化型粘接剂，可以使用能够将保护膜6与基材膜2以其间夹有隔着热敏记录层5、阻隔层4的状态牢固地粘接的各种反应固化型粘接剂。作为反应固化型粘接剂中的主剂，可以使用例如饱和或不饱和的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、饱和或不饱和的油改性或脂肪酸改性醇酸多元醇、氨基醇酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、含氟多元醇、饱和或不饱和的聚酯树脂、聚己内酯树脂、饱和或不饱和的油改性或脂肪酸改性醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醋酸丁酸纤维素树脂、含氟树脂等。另外，作为固化剂，可以使用能够使上述主剂发生固化反应的任意主剂。例如，作为与多元醇、聚酯树脂组合使用的固化剂，优选为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等异氰酸酯系的固化剂。另外，作为与环氧树脂组合使用的固化剂，优选为胺系的固化剂。特别地，作为反应固化型粘接剂，如前文说明那样地，优选组合聚酯多元醇系的主剂、与芳香族多异氰酸酯系的固化剂。多元醇、聚酯树脂与氨基甲酸酯系、环氧系的主剂相比，总体来说具有不易与构成热敏显色剂的显色剂反应的倾向。特别是在高温高湿环境下，有以聚酯树脂>其他多元醇>聚醚多元醇>聚酯多元醇的顺序，与显色剂的反应性变小的倾向。因此，通过选择聚酯多元醇并使用，从而可抑制与显色剂的反应，可以抑制打印时的发色不良。另一方面，与固化剂的相容性、反应性反而具有以聚酯树脂<其他多元醇<聚醚多元醇<聚酯多元醇的顺序变良好的倾向。并且作为固化剂，异氰酸酯系的固化剂与聚酯多元醇系的主剂的反应性优异。因此，通过选择并使用聚酯多元醇和异氰酸酯，能够减少固化剂的量，能够抑制热敏记录层在打印前发生变色或底发色。特别是，作为异氰酸酯系的固化剂，若使用高分子量的多异氰酸酯、尤其使用分子结构大的芳香族多异氰酸酯，则可抑制固化剂浸透阻隔层4而到达热敏发色层，能够进一步提高上述效果。反应固化型粘接剂可以以分别准备主剂和固化剂并在使用前混合的所谓的双液型的形式来使用。主剂和/或固化剂可以利用任意溶剂稀释来使用。也可以将主剂和固化剂混合而得的反应固化型粘接剂利用溶剂进行稀释来使用。成为粘接层3的基础的未固化的反应固化型粘接剂可以涂布于下述任一者或两者：·基材膜2的粘接面、和·预备层叠体8的要通过粘接层3粘接基材膜2的面(粘接面、阻隔层4露出的表面)。其中，在反应固化型粘接剂涂布时，若考虑防止该反应固化型粘接剂中所含的固化剂、溶剂等与热敏记录层5中所含的热敏显色剂发生反应等，则优选反应固化型粘接剂仅涂布于基材膜2的粘接面。所涂布的反应固化型粘接剂包含溶剂的情况下，使其干燥来形成粘接层3。然后，在反应固化型粘接剂固化前的粘接层3上，在使预备层叠体8的粘接面(阻隔层4的表面)密合的状态下，使反应固化型粘接剂发生固化反应。如此地，基材膜2和预备层叠体8通过粘接层3被粘接、并被一体化而制造热敏记录介质1。粘接层3的厚度可以任意地设定。然而，若考虑将保护膜6和基材膜2以其间夹有热敏记录层5、阻隔层4的状态更牢固地粘接等，则粘接层3的厚度优选为1μm以上、特别是1.5μm以上。另外，若考虑提高热敏记录介质1的整体的柔软性，易于将热敏记录介质1卷绕为卷筒状、或抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，则粘接层3的厚度优选为5μm以下、特别是3μm以下。需要说明的是，一般而言，就知晓可获得与反应固化型粘接剂同等的粘接强度的湿气固化型、干燥固化型的粘接剂而言，其不能在本发明中使用。即，如上述那样地，作为基材膜2，为了保护热敏记录层5，而使用非透湿性且非透气性的膜。并且同样地，作为保护膜6，为了保护热敏记录层5，如后述那样地，优选使用非透湿性且非透气性的膜。因此，对于湿气固化型的粘接剂，固化所必需的湿气不足而无法充分地固化，无法得到期望的粘接强度。这些情况由后述的实施例、比较例的结果也可以明确。同样地，单液型的水系丙烯酸类等干燥固化型的粘接剂无法充分地干燥，无法得到期望的粘接强度。此外，使用潜在性固化剂作为固化剂的单液型的加热固化型的粘接剂、低熔点的热熔型的粘接剂也不能在本发明中使用。对于加热固化型的粘接剂而言，固化温度与热敏记录层的发色温度难以兼顾，热熔型的粘接剂也难以兼顾熔融温度和热敏记录层的发色温度。另外，热熔型的粘接剂还有在高温环境下剥离的担心。<阻隔层4>阻隔层4是介于热敏记录层5和粘接层3之间，起到抑制热敏显色剂与反应固化型粘接剂的反应的作用的层。特别是，阻隔层4优选为不仅物理地隔离热敏记录层5和粘接层3，而且例如可抑制反应固化型粘接剂中所含的固化剂等发生浸透，能够将上述两层化学地隔离的层。阻隔层4可以利用具有上述功能的各种材料、特别是树脂来形成。作为成为阻隔层4的基础的树脂，可以使用例如：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等具有任意的皂化度的聚乙烯醇；乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇；乙烯-乙烯基醇共聚物、具有任意皂化度的丁烯二醇-乙烯基醇共聚物等知晓氧阻隔性优异的树脂的1种或2种以上。其中，基于发明人的研究，丁烯二醇-乙烯基醇共聚物(bvoh)比其他树脂的阻隔性高，在抑制热敏显色剂与反应固化型粘接剂的反应的效果方面优异。特别地，皂化度越高的bvoh上述效果越优异，皂化度为99％以上的所谓的完全皂化bvoh的阻隔性最优异。然而，皂化度越高的bvoh对于作为溶剂的水的溶解性越低，有涂材制备的操作性降低的倾向。一般而言，已知对于水为水溶性的树脂的溶解性为越降低其聚合度则越高。并且在bvoh的情况下，获得了若皂化度相同，则即使聚合度不同，阻隔性也几乎无变化的见解。因此，若考虑兼顾高的阻隔性、和对水的良好的溶解性，则作为bvoh，优选选择使用皂化度高且聚合度小的bvoh。特别地，作为bvoh，优选选择使用皂化度为99％以上且聚合度为500以下的bvoh。阻隔层可以通过以下方式形成：将上述bvoh等树脂溶解或分散于任意的溶剂而得的涂材首先涂布在形成于保护膜6的单面的热敏记录层5上，然后使其干燥。作为溶剂，可以使用任意的溶剂，特别地若考虑降低对环境的负荷等，优选水。作为溶剂而使用水的情况下，作为树脂，选择使用上述树脂中水溶性的树脂、或水分散性的树脂即可。水溶性的树脂能够以溶解于水的水溶液的状态作为涂材使用。另外，水分散性的树脂能够以分散液(乳胶、乳液、分散体等)的状态作为涂材使用。另外，涂剂中也可以添加非离子性表面活性剂等作为湿润剂。阻隔层4的厚度可以任意地设定。然而，如考虑利用上述的作为阻隔层4的功能，更有效地抑制热敏显色剂与反应固化型粘接剂的反应等，则阻隔层4的厚度优选为1μm以上、特别是2μm以上。另外，若考虑提高热敏记录介质1的整体的柔软性，例如使热敏记录介质1易于卷绕成卷筒状、或抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，则阻隔层4的厚度优选为6μm以下、特别是4μm以下。<热敏记录层5>热敏记录层5可以与以往同样地构成。即，热敏记录层5可以使热敏显色剂担载于任意的树脂中等而构成。另外，作为热敏显色剂，可以组合使用碱性且通常无色的隐色色素、和酸性的显色剂。作为隐色色素，可以使用例如：3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)一3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(n-乙基-n-对甲苯基)氨基-7-n-甲基苯胺荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-(n-乙基-n-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(n-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-氯-7-苯胺荧烷、3-吡咯烷子基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3，3-双〔1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基〕-4，5，6，7-四氯苯酞、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲基氨基)苯酞等的1种或2种以上。另外，作为显色剂，可以使用例如4，4′-异亚丙基二苯酚、4，4′-亚环己基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯基砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯基砜、2，2′-双〔4-(4-羟基苯基)苯氧基〕二乙基醚、n-对甲苯磺酰基-n′-3-(对甲苯磺酰基氧基)苯基脲、4，4′-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜、4-羟基苯甲酸苄基酯、n，n′-二-间氯苯基硫脲、n-对甲苯基磺酰基-n′-苯基脲、4，4′-双(对甲苯基磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、n-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺、4-〔2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基〕水杨酸锌、4-{3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基〕水杨酸锌、5-〔对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基〕水杨酸锌、式(1)：化1所示的二苯基砜交联型化合物等中的1种或2种以上。考虑到兼顾不易发生底发色或底发色的浓度、与打印时的发色的浓度等，也可以将这些隐色色素和显色剂适当组合使用。作为树脂，可以使用能够形成热敏记录层5的各种树脂。其中，作为成为热敏记录层5的基础的涂材，若考虑降低对环境的负荷等，优选水系的涂材。因此，作为树脂，还是优选使用水溶性的树脂、或水分散性的树脂。作为水溶性的树脂，可以使用例如完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等具有任意的皂化度的聚乙烯醇；乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇；淀粉、氧化淀粉等淀粉或其衍生物；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物碱盐、异丁烯-马来酸酐共聚物碱盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白等的1种或2种以上。另外，作为水分散性的树脂，可以使用例如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等的1种或2种以上。水分散性的树脂也可以预先以分散液(乳胶、乳液、分散体等)的状态配合于涂材。其中，若考虑提高热敏记录层5的膜强度、耐溶剂性等，水分散性的树脂中优选sbr。特别地，若组合使用包含sbr作为树脂的热敏记录层5、和上述的包含bvoh的阻隔层4，则能够更有效地抑制在高温高湿下保管时的热敏记录层的底发色。热敏记录层5也可以含有增敏剂。由此，能够提高热敏记录层5的热响应性、和热敏记录介质1的灵敏度。作为增敏剂，可以使用例如硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、对苯二甲酸二苄基酯、对苄氧基苯甲酸苄基酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、对甲苯基联苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲基硫代苯基苄基醚、1，4-二(苯基硫代)丁烷、对乙酰甲苯胺(日文：p-ァセトトルイジド)、对乙酰乙氧基苯胺(日文：p-アセトフエネチジド)、n-乙酰乙酰基-对甲苯胺、二(β-联苯基乙氧基)苯、草酸二-对氯苄基酯、草酸二-对甲基苄基酯、草酸二苄基酯等的1种或2种以上。热敏记录层5可以将包含上述的各成分的、特别是如上述那样的水系的涂材涂布于保护膜6的单面后，使其干燥而形成。热敏记录层5的厚度可以任意地设定。然而，若考虑进一步提高热敏记录层5的热响应性和热敏记录介质1的灵敏度、或进一步提高打印的鲜明性，则热敏记录层5的厚度优选为4μm以上、特别是6μm以上。另外，若考虑提高热敏记录介质1整体的柔软性，例如易于将热敏记录介质1卷绕为卷筒状、或抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，则热敏记录层5的厚度优选为10μm以下、特别是8μm以下。<保护膜6>作为保护膜6，为了透过该保护膜6而能够看见打印于热敏记录层5的文字等而优选使用透明的膜，并且，为了如上述那样地保护热敏记录层5而优选使用非透湿性且非透气性的膜。所述非透湿性且非透气性的保护膜6的密度高且热吸收性优异，因此还能够提高热敏记录层5的热响应性、和热敏记录介质1的灵敏度。作为非透湿性且非透气性的保护膜6的形成材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚酰亚胺系树脂、硝化纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯等。特别地，从对于来自热敏头的热的耐热性等的方面出发，优选pet的膜。保护膜6的厚度可以任意地设定。然而，减小从热敏记录介质1的表面、例如图1的例子中的表面层7的表面至热敏记录层5为止的距离，对于提高热敏记录层5的热响应性和热敏记录介质1的灵敏度是必要的。因此，再加上提高热敏记录介质1整体的柔软性、而易于将热敏记录介质1卷绕为卷筒状、或者抑制由卷绕偏差导致产生浮起等，保护膜6的厚度越小越优选。具体而言，保护膜的厚度优选为7μm以下、特别是5μm以下。但是，厚度过小的情况下，例如，在保护膜6的单面涂布成为表面层7的基础的涂材时、在相反侧的单面涂布成为热敏记录层5或阻隔层4的基础的涂材时，保护膜6易于变皱，涂布的操作性降低。另外，将包含保护膜6的预备层叠体8与基材膜2通过粘接层3粘接的、所谓的层压(日文：ラミネート)时，保护膜6也易于变皱，层压的操作性降低。此外，还存在由于薄的保护膜6的制造成本高，因此热敏记录介质1的制造成本变高的情况。因此，保护膜的厚度优选为2μm以上、特别是3μm以上。对于保护膜6的形成有热敏记录层5的面，为了提高该热敏记录层5的粘接强度，也可以实施粗面化处理、火焰处理、等离子体处理等各种处理。另外，为了提高粘接强度，也可以在上述面形成底涂层。底涂层也是可以涂布非晶性聚酯树脂的有机溶剂溶液等后、使其干燥等来形成。<表面层7>表面层7如上述那样地，为用于提高热敏记录介质1的、与热敏头接触的保护膜6那侧的表面的对于来自热敏头的热的耐热性、对于热敏头的滑动性、或者耐刮擦性等的层。表面层7可以与以往同样地构成。即，表面层7可以利用例如有机硅树脂、氟树脂、有机硅·氟共聚物、硝化纤维素树脂、有机硅改性氨基甲酸酯树脂、有机硅改性丙烯酸类树脂等树脂而形成。另外，表面层7也可以根据需要包含润滑剂。表面层7可以通过将包含上述各成分的涂材涂布于保护膜6的与形成热敏记录层5那侧的相反一侧的单面后、使其干燥等而形成。表面层7的厚度优选为0.05μm以上、优选为0.5μm以下。图2是示出本发明的热敏记录介质1的实施方式的另一例的截面图。参照图2，该例子的热敏记录介质1具有如下层叠结构，即，在基材膜2的图中上侧的面上依次层叠热敏记录层5、阻隔层4、包含反应固化型粘接剂的粘接层3、保护膜6、和表面层7的层叠结构。从基材膜2至表面层7为止的各层可以与前文的图1的例子同样地构成。因此，对于相同的层赋予相同的符号并省略说明。图2的例子的热敏记录介质1可以经过以下工序而制造：·在基材膜2的单面依次层叠热敏记录层5和阻隔层4来制作预备层叠体9的工序；和·将所制作的预备层叠体9的阻隔层4、与在单面形成了表面层7的保护膜6的相反侧的单面(粘接面)之间，通过成为粘接层3的基础的反应固化型粘接剂进行粘接而使其一体化的工序。反应固化型粘接剂可以涂布于以下的任一者或两者：·保护膜6的粘接面；和·预备层叠体9的、通过粘接层3来粘接保护膜6的面(粘接面、阻隔层4露出的表面)。其中，涂布反应固化型粘接剂时，若考虑防止该反应固化型粘接剂中所含的固化剂、溶剂等与热敏记录层5中所含的热敏显色剂发生反应等，则反应固化型粘接剂优选仅涂布于保护膜6的粘接面。所涂布的反应固化型粘接剂包含溶剂的情况下，使其干燥而形成粘接层3。然后，以在预备层叠体9的阻隔层4上使反应固化型粘接剂固化前的粘接层3密合的状态下，使反应固化型粘接剂发生固化反应。如此一来，保护膜6与预备层叠体9通过粘接层3进行粘接而被一体化，从而制造热敏记录介质1。在图2的例子中，为了提高热敏记录层5的热响应性和热敏记录介质1的灵敏度，考虑将保护膜6的厚度在上述范围内减小。然而，该情况下，在保护膜6的单面涂布成为表面层7的基础的涂材时、在相反侧的单面涂布成为粘接层3的基础的反应固化型粘接剂时，保护膜6易于变皱，涂布的操作性降低。另外，在将保护膜6与包含基材膜2的预备层叠体9通过粘接层3进行粘接的层压时，也会保护膜6易于变皱，层压的操作性降低。此外，还有薄的保护膜6的制造成本高，因此热敏记录介质1的制造成本变高的情况。针对此，就在保护膜6的正下方设置了热敏记录层5的图1的层构成而言，即使不减小保护膜6的厚度，由图2的层构成，也能够提高热敏记录层5的热响应性和热敏记录介质1的灵敏度。因此，在保护膜6的单面涂布成为热敏记录层5或阻隔层4的基础的涂材时、在相反侧的单面涂布成为表面层7的基础的涂材时，能够抑制保护膜6变皱，提高涂布的操作性。另外，在将包含保护膜6的预备层叠体8与基材膜2通过粘接层3进行粘接的层压时，也能够抑制保护膜6变皱，提高层压的操作性。另外，由于也可以不使保护膜6变薄，因此还能够抑制该保护膜6的制造成本。并且，还能够抑制热敏记录介质1的制造成本。因此，在本发明中，优选采用在保护膜6的正下方设置热敏记录层5的图1的层构成。这些由后述的实施例、比较例的结果也是明确可知的。但是，本发明不排除图2的层构成等、其他的层构成。在将保护膜6与基材膜2以其间夹有热敏记录层5的状态通过反应固化型粘接剂进行粘接时，可以采用在包含反应固化型粘接剂的粘接层3与热敏记录层5之间插入阻隔层4的各种层构成。此外，在不改变本发明的主旨的范围内，可以实施各种变更。实施例以下，基于实施例、比较例来进一步说明本发明，但本发明的构成不限于这些实施例、比较例。<实施例1>实施例1是图1所示的层构成的热敏记录介质1。作为基材膜2，使用以聚丙烯为主原料、通过膜法制造的厚度60～71μm的合成纸〔(株)yupocorporation制的yupo(注册商标)〕。另外，作为保护膜6，使用在单面形成有厚度0.3μm的耐热硅层(表面层7)的厚度4.5μm的pet膜。(热敏记录层5)在上述保护膜6的相反侧的单面涂布由下述各成分构成的涂材，使其干燥，形成厚度7μm的热敏记录层5。表1成分质量份隐色色素2.5显色剂7.5树脂10水80表中的各成分如下述所示。隐色色素：山田化学工业(株)制的s-205(色调：黑)显色剂：日本曹达(株)制的d-8树脂：sbr(阻隔层4)在上述热敏记录层5上涂布由下述各成分构成的涂材，使其干燥，形成厚度3μm的阻隔层4，制作预备层叠体8。表2成分质量份树脂10.0湿润剂0.1水89.9表中的各成分如下述所示。树脂：完全皂化bvoh〔日本合成化学(株)制的nichigo(注册商标)g聚合物bve8049q、皂化度：99.0％以上、指定聚合度450〕湿润剂：非离子性表面活性剂〔sannopco(株)制的snwets〕(粘接层3)在基材膜2的单面涂布由下述各成分构成的、聚酯聚氨酯多元醇系的反应固化型粘接剂，使其干燥，形成厚度2μm的粘接层3。表3成分质量份主剂25.0固化剂2.5溶剂72.5表中的各成分如下述所示。主剂：聚酯聚氨酯多元醇〔dicgraphics(株)制的dickdry(注册商标)lx-500〕固化剂：芳香族多异氰酸酯〔dicgraphics(株)制的dickdrykw-75〕溶剂：乙酸乙酯(层压)以在反应固化型粘接剂固化前的粘接层3上，使预备层叠体8的粘接面(阻隔层4的表面)密合的状态下，使反应固化型粘接剂发生固化反应，制造将基材膜2与预备层叠体8通过粘接层3进行粘接而一体化得到的热敏记录介质1。<实施例2>实施例2为图2所示的层构成的热敏记录介质1。作为用于形成各层的膜、涂剂、和反应固化型粘接剂，均使用与在实施例1中使用的物质相同的物质。在厚度60～71μm的基材膜2的单面依次涂布涂剂，形成厚度7μm的热敏记录层5和厚度3μm的阻隔层4，制作预备层叠体9。另外，在单面形成有厚度0.3μm的表面层7的、厚度4.5μm的保护膜6的相反侧的单面涂布反应固化型粘接剂，使其干燥，形成厚度2μm的粘接层3。然后，以在预备层叠体9的阻隔层4上，使反应固化型粘接剂固化前的粘接层3密合的状态下，使反应固化型粘接剂发生固化反应，制造保护膜6与预备层叠体9通过粘接层3进行粘接而一体化得到的热敏记录介质1。<实施例3>除了将保护膜6的厚度设为2μm以外，与实施例2同样地操作，制造图2所示的层构成的热敏记录介质1。<实施例4>作为形成阻隔层4的树脂，使用部分皂化bvoh〔日本合成化学(株)制的nichigog聚合物osk-8096、皂化度：93.0％、指定聚合度450〕，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。<实施例5>作为形成阻隔层4的树脂，使用乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的乳液〔住友化学(株)制的sumikaflex(注册商标)801hq、不挥发分：50％〕20质量份，将水的量设为79.9质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。<实施例6>使用由下述各成分构成的、聚酯树脂系的反应固化型粘接剂来形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。表4成分质量份主剂27.23固化剂0.27溶剂72.5表中的各成分如下述所示。主剂：聚酯树脂〔toyomorton(株)制的トモフレツク(注册商标)ad-502〕固化剂：芳香族多异氰酸酯〔toyomorton(株)制的トモフレツクスcat-10〕溶剂：乙酸乙酯<实施例7>使用由下述各成分构成的、聚醚聚氨酯多元醇系的反应固化型粘接剂来形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。表5成分质量份主剂13.75固化剂13.75溶剂72.5表中的各成分如下述所示。主剂：聚醚聚氨酯多元醇〔dicgraphics(株)制的dickdrylx-470el〕固化剂：芳香族多异氰酸酯〔dicgraphics(株)制的dickdrysp-60〕溶剂：乙酸乙酯<实施例8>使用由下述各成分构成的、聚酯聚氨酯多元醇系的反应固化型粘接剂来形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。表6成分质量份主剂25.0固化剂2.5溶剂72.5表中的各成分如下述所示。主剂：聚酯聚氨酯多元醇〔dicgraphics(株)制的dickdrylx-500〕固化剂：脂肪族多异氰酸酯〔dicgraphics(株)制的dickdryko-55〕溶剂：乙酸乙酯<实施例9>使用由下述各成分构成的、环氧系的反应固化型粘接剂来形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。表7成分质量份主剂17.2固化剂10.3溶剂72.5表中的各成分如下述所示。主剂：环氧树脂〔三菱化学株式会社制的jer(注册商标)828〕固化剂：胺系固化剂〔三菱化学株式会社制的jercure(注册商标)st11〕<比较例1>使用单液湿气固化型氨基甲酸酯粘接剂〔3m日本株式会社制的pba2665〕形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。<比较例2>使用丙烯酸类乳液系粘合剂〔saiden化学株式会社制的at-85〕来形成粘接层3，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。<比较例3>作为基材膜2，替代合成纸而使用具有透湿性、透气性的通常的纸制的基材，除此以外，与实施例1同样地操作，制造图1所示的层构成的热敏记录介质1。<比较例4>图1所示的各层中省略阻隔层4，除此以外，与实施例1同样地操作，制造热敏记录介质1。<涂布的操作性评价>在实施例、比较例的热敏记录介质1的制造过程中，对在保护膜6的单面涂布成为热敏记录层5的基础的涂材(实施例1、4～9、比较例1～4)、或成为粘接层3的基础的粘接剂(实施例2、3)时的状沉进行观察，根据下述基准评价操作性。○：保护膜6完全未变皱，涂布的操作性良好。△：保护膜6略微易于变皱，但涂布的操作性为实用水平。×：保护膜6易于变皱，涂布的操作性不良。<灵敏度评价>对在实施例、比较例中制造的热敏记录介质1上进行热敏打印，使用便携式测色计〔videojetx-rite株式会社制的x-rite(注册商标)exact〕测定打印部分的反射浓度。并且，求出与非打印部分的反射浓度之差，利用下述基准评价灵敏度。○：反射浓度之差为1.5以上。灵敏度良好。△：反射浓度之差为1.2以上且不足1.5。灵敏度降低，但为实用水平。×：反射浓度之差不足1.2。灵敏度不良。<底发色评价>将在实施例、比较例中制造的热敏记录介质1在温度50℃、相对湿度90％的高温高湿环境下保管4天后，使用便携式测色计〔videojetx-rite株式会社制的x-riteexact〕测定非打印部分的反射浓度。并且，求出与在高温高湿环境下保管前的、相同非打印部分的反射浓度之差，利用下述基准评价底发色的有无。○：反射浓度之差为0.1以下。无底发色。△：反射浓度之差大于0.1且为0.2以下。底发色略微可见，但为实用水平。×：反射浓度之差大于0.2。有底发色。<发色不良评价>将在实施例、比较例中制造的热敏记录介质1在温度50℃、相对湿度90％的高温高湿环境下保管4天后进行热敏打印，使用便携式测色计〔videojetx-rite株式会社制的x-riteexact〕测定打印部分的反射浓度。并且，求出与在高温高湿环境下保管前进行热敏打印而测定的打印部分的反射浓度之差，利用下述基准评价发色不良的有无。○：反射浓度之差为0.05以下。无发色不良。△：反射浓度之差大于0.05且为0.3以下。发色不良略微可见，但为实用水平。×：反射浓度之差大于0.3。有发色不良。<浮起评价>将在实施例、比较例中制造的热敏记录介质1切成宽20mm，在6英寸直径的纸管上以长度10m卷绕成卷筒状。并且在常温下静置4天后观察状态，利用下述基准评价浮起的有无。○：未观察到由卷绕偏差导致的浮起。×：观察到由卷绕偏差导致的浮起。以上结果示于表8～表10。表8表9表10由表10的比较例1的结果可以判明：作为形成粘接层3的粘接剂而使用单液湿气固化型氨基甲酸酯粘接剂的情况下，由于无法使该粘接剂充分固化，因此无法获得期望的粘接强度，由卷绕偏差而导致产生浮起。另外，还判明了因未固化的成分而阻碍热敏打印层的发色，打印时产生发色不良。由比较例2的结果判明了：使用乳液系粘合剂的情况下，还是无法获得期望的粘接强度，由卷绕偏差而导致产生浮起。由比较例3的结果判明了：作为基材膜2而使用具有透湿性、透气性的通常的纸制的基材的情况下，由于透过该基材膜2侵入的水分而导致产生底发色。此外由比较例4的结果判明了：省略阻隔层4的情况下，在高温高湿下产生底发色、发色不良。与此相对，由表8、表9的实施例1～9的结果判明了：采用本发明的构成时，获得了不易产生上述各种问题的热敏记录介质。即，判明了：形成粘接层3的粘接剂需要为反应固化型粘接剂，基材膜2需要为非透湿性且非透气性，并需要在热敏记录层5与粘接层3之间插入阻隔层4。并且，判明了：根据上述本发明的构成，可得到热敏记录层5在打印前不易变色或底发色、或者打印时不易产生发色不良、并且即使卷绕为卷筒状也不易产生因卷绕偏差导致的浮起的热敏记录介质。其中，由实施例1～3的结果判明了：就图2的层构成而言，灵敏度略微降低，为了提高灵敏度而将保护膜6变薄时操作性略微降低，因此优选采用图1的层构成。另外，由实施例1、4、5的结果判明了：作为形成阻隔层4的材料，优选为完全皂化bvoh。此外，由实施例1、6～9的结果判明了：作为形成粘接层3的反应固化型粘接剂，特别是优选使用包含聚酯多元醇系的主剂、和芳香族多异氰酸酯系的固化剂的反应固化型粘接剂。当前第1页12