记录介质及使用该介质的成像方法

专利名称：：记录介质及使用该介质的成像方法
技术领域：
：本发明涉及一种记录介质，特别涉及一种适用于喷墨记录的改性记录介质。本发明还涉及一种用该记录介质喷墨印刷的成像方法。喷墨印刷由于其实现了高速、彩色和高密度记录，正引起人们的注意。喷墨记录设备也有很广泛的使用。在喷墨记录中已使用了专门设计的涂布纸，如在JP—A—59—35977和JP—A—1—135682(“JP—A”本文意指日本专利申请公开)所公开的这类纸。这些专门设计的涂布纸虽然适合于形成良好清楚的图像，但还存在着下列问题。1.缺少普通纸的手感，2.对铅笔书写适用性差，3.粉粒易从涂布层上脱落，4.对要求一般性使用的适用性更差，或对其它记录方法的适用性不够，以及5.成本高于普通纸。而且，就办公使用而言，更希望在现有廉价的一般性使用的纸张上记录单色及商业彩色记录，而不是在适合于某一记录系统的专用纸张上记录。目前在办公静电复印中使用的普通纸类记录介质是调色剂—转移剂纸(PPC纸)，如在JP—A—51—13244，JP—A—59—162561和JP—A—59—191068中公开的这类纸。该纸不能充分适用于喷墨记录。就喷墨记录而言，上述PPC纸存在下列问题。1.吸墨性不足，而使油墨干燥和固墨被延缓，尤其在施涂大量油墨时更严重(由于与另一成品相接触，不干燥或未固墨的油墨图像易受损)，2.油墨吸入纸层时，沿纸纤维出现油墨洇纸，使记录字符扩散，不规则或模糊的字符边缘产生不清晰的记录字母或图像，3.在依次重合地于每一颜色的油墨干燥之前施涂多种颜色油墨的彩色印刷中，不同颜色图像之间边界处颜色的转移以及不同颜色的油墨的不均匀混合，不能得到满意的图像质量(下文将这种现象称为“洇色”)，4.由于使用水溶性记录剂，记录图像的耐水性不够，以及5.着色剂在纸上的着色性不够。为解决上述问题而采取了多种措施。例如，在JP—A—56—99693中公开了一种含卤化季铵盐等物质的喷墨记录纸，用以提高记录图像的耐水性。但不利的是这种耐水喷墨记录纸的耐光性和耐臭氧性都很差。JP—A—61—58788公开了一种含聚烯丙基胺盐的记录纸，用以提高耐水性和耐光性。这种仅含聚烯丙基胺盐而无专门的涂层的记录纸易于导致较低的图像密度和油墨洇色。基于同样的目的，JP—A—4—75140中公开了一种含两价或多价水溶性金属盐及有机阳离子物质的记录片。该记录片的着色性能和耐水性也是不够的。对于喷墨记录，另一方面，还对纸以外的记录介质做了研究，并予以使用。其实例包括在基材上具有多孔的油墨接收层的记录片以及具有在基材上提供了含水溶性或亲水聚合物的油墨接收层的记录片。JP—A—60—220750公开了一种具有由形成于聚酯膜上的皂化度为70—90％(摩尔)的水溶性聚乙烯醇构成的亲水涂膜的记录片。随着喷墨记录设备在记录速度、彩色印刷、印刷密度等性能的方面的进步，也要求上述使用不同于纸的塑料基材的记录片具有如下所述的类似于记录纸那样更高级的性能，以提供高分辨率和高图像密度的记录图像。1.高吸墨性，使油墨快速干燥和固墨，2.不洇色，即不向相邻油墨字符流墨，不造成不正常的混墨，甚至在油墨字符相邻形成时，3.不产生墨珠(“墨珠”意指由于油墨接收层上的染料凝结造成的珠状不规则视觉密度)，4.不产生由施加于记录片上的油墨液滴扩散引起的油墨字符直径过度扩散。5.由油墨字符形成高图像密度，记录字母或图像周边不模糊，6.油墨着色成分的高着色性能，7.色彩的高重现性及印刷图像的高精细度，8.高耐水性等。在以上要求的性能中，耐水性尤为重要。JP—A—1—190483公开了一种记录图像耐水性有所提高的喷墨记录片。但该记录片的其它喷墨记录性能如记录图像的固墨性能，图像密度、锐度等不太令人满意。本发明提供了一种记录介质，尤其提供了一种具有下列性能的喷墨记录介质1.足够的固墨性能及提供优秀的高质量字母的能力，2.提供足够的图像密度和均匀的致密印刷图像的能力，3.在形成彩色图像时不洇色，4.足够的色彩重现性和形成彩色图像时提供鲜明图像，5.使记录图像具有完全耐水性的能力等，以及本发明提供了用该记录介质形成图像的方法。本发明还想要提供一种具有上述性能和手感类似于普通纸的记录纸，该纸可一般用于多种记录方法，包括静电影印、热转印记录，impact记录和喷墨记录，也可用于铅笔、毛毡笔或圆珠笔书写之用；本发明也想提供一种用上述记录纸成像的方法。本发明还想提供一种使用不同于纸的基材并具有上述性能的记录介质，也想提供一种用该记录片成像的方法。可用本发明实现上述目的。根据本发明，提供了一种在记录介质上施涂含阳离子或阴离子基的水溶性染料的油墨而在其上形成图像的记录方法，该记录介质包括含有水溶性染料的阴离子或阳离子基团的反离子基团的分子量不大于1000的物质和分子量不低于2000的聚合物质。根据本发明，还提供了一种本发明的记录介质，包括选自有机阳离子物质、碱性多铝氯化物和有机酸的碱式铝盐的分子量不大于1000的物质和分子量不低于2000的阳离子聚合物质。根据本发明，还提供了一种成像方法，包括将含有至少一种其分子中含阴离子基团的水溶性染料的油墨施涂在如上定义的记录纸上。图1是喷墨印刷设备的印刷头的俯视截面图。图2是喷墨印刷设备的印刷头的侧视截面图。图3是喷墨印刷设备的印刷头的外观透视图。图4是喷墨印刷设备的外观透视图。在将油墨施涂于本发明记录介质上时，使施涂的油墨在该记录介质上或油墨已开始渗入之处与构成该记录介质的分子量不大于1000的阳离子物质及分子量不低于2000的聚合物质相接触。由此使油墨中的染料(如具有阴离子基团的染料)与低分子量(分子量1000或更低)阳离子物质缔合，而与溶液相即时分离，此为第一步反应。然后上述染料与低分子量阳离子物质的缔合产物被吸附到记录介质中所含的分子量为2000或更高的聚合物质中，而使缔合的染料成为大尺寸凝集体，此为第二步反应。所以，在记录介质为纸的情况下，防止了染料凝集体渗入纤维缝隙或在涂层中出现迁移，而仅仅是分离的液体部分渗入记录纸或涂层，以同时产生高质量记录和高固墨性。在记录介质是塑料基材上提供了油墨接收层的记录片时，防止了染料凝集体在油墨接收层中的迁移，而仅仅是分离的液体部分渗入油墨接收层，以同时产生高质量记录和高固墨性。上述低分子量阳离子物质、阴离子染料和高分子量聚合物质的凝集体具有高粘性，这阻止了凝集体的迁移，并防止了全色记录中相邻字符间不同颜色的油墨相混合和出现洇色。该凝集体本身是非水溶性的，因而形成的图像是完全耐水性的。而且，由于凝集体的聚合物质的屏蔽作用，也提高了记录图像的耐光性。此外，与常规工艺不同，本发明中不使用阳离子聚合物质或多价金属盐，或仅用很少量作为辅助。所以，可防止染料的着色性能变差，而在常规工艺中，为了获得耐水性需使用大量阳离子聚合物质或多价金属盐时就不能避免这一问题。下面对本发明记录介质的组分做详细说明。在使用阴离子染料作油墨的着色物质时，本发明的记录介质含有下列主要组分(a)分子量不大于1000的低分子量阳离子物质，和(b)分子量不低于2000的聚合物。低分子量阳离子物质(组分a)通过离子相互作用与染料，优选与具有阴离子基团的水溶性染料缔合。要求该缔合反应速率要高。作为组分(a)的分子量为1000或更低的低分子量阳离子物质包括有机阳离子物质、碱式多铝氯化物和有机酸的碱式铝盐。有机阳离子物质包括伯、仲和叔胺盐，如月桂胺、椰子胺、硬脂基胺和松香胺的盐酸盐和乙酸盐；季铵盐和月桂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、氯苄烷铵；吡啶鎓盐类如十六烷基氯化吡啶和十六烷基溴化吡啶；咪唑啉类阳离子化合物如2—十七碳烯基羟乙基咪唑啉；高级烷胺的环氧乙烷加合物如二羟基乙基硬脂基胺等。作为组分(a)的低分子量阳离子物质也包括在特定的pH范围内显示阳离子性的两性表面活性剂，具体包括氨基酸类两性表面活性剂如R—NH—CH2—CH2—COOH类化合物和羧酸盐类两性表面活性剂如甜菜碱类化合物，如硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱等；以及硫酸酯类、磺酸酯类和磷酸酯类的两性表面活性剂。使用这样的两性表面活性剂时，必须将记录介质的物料配方调节至其pH值为其等电点或低于等电点，或当记录介质与油墨接触时表现出等于或低于等电点的pH值。上述碱式多铝氯化物由下列化学式表示〔Al2(OH)nCl6-n〕m，它是一种含有由羟基水合铝离子如{Al(OH)3}20·AlCl3，Al4(OH)9Cl3，Al2(OH)5Cl·nH2O等聚合形成的多核络合物的聚合电解质。该多铝氯化物可溶于水，并具有高于单原子铝离子的阳离子电荷。市售的例子有AsadaChem.Co和TakiChemicalCo.Ltd.生产的碱式多铝氯化物。碱式多铝氯化物优选选自上述化学式中m和n值在0＜m＜100和0＜n＜6范围内所表示的该化合物。上述有机酸的碱式铝盐的例子为碱式乳酸铝，它是化学式为Al(OH)3-x(CH3CHOHCOO)x·nH2O的聚合电解质，由羟基水合铝离子聚合生成的多核络合物所构成。该盐可溶于水，在水中带正电。在本发明中上述化学式中x的范围为0＜x＜3。在本发明中使用的铝化合物聚合电解质仅以很少的用量就能给记录图像提供足够的耐水性，而与简单的水溶性金属盐相比，使染料着色性能下降却小得多。上面提到了用于本发明的分子量为不大于1000的低分子量阳离子物质，但未予以限定。在该低分子量阳离子物质中，分子量范围介于100—700者鉴于其表面活性作用、与染料的反应速率及图像的边缘清晰度情况为优选。本发明记录介质的组分(b)，分子量不低于2000的聚合物起着吸收油墨的染料与低分子量阳离子物质的缔合产物，从而形成大尺寸的染料凝集物，以阻止其迁移进入记录介质的其它构造中(如纸纤维和油墨接收层的缝隙)，从而液体组分分离和渗入记录介质而同时实现如上所述的高质量图像和更好的固墨性能。优选使用阳离子聚合物质作为组分(b)聚合物质。该阳离子聚合物质还能防止洇色和提高耐水性。阳离子聚合物质的实例有聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚胺砜盐酸盐、聚乙烯基胺盐酸盐、壳糖醇乙酸酯等，但不限于此。盐的形式也不限于盐酸盐和乙酸盐。聚烯丙基胺是一种由下式表示的侧链上带有伯胺基(—NH2)的烯烃类阳离子线性聚合物，并易溶于水和在水中为正电。该聚烯丙基胺盐是通过聚合烯丙基胺盐酸盐来制备。用于本发明的聚烯丙基胺和聚烯丙基胺盐酸盐在其性能上由于水溶液的pH值作用而各具特色。例如，1％(重量)的pH值为7或更高的溶液可提高着色物质的着色性能，而1％(重量)的pH值为9或更高的溶液可同时提高记录图像的着色性能和耐臭氧性。该阳离子聚合物还包括上述非离子聚合物质的部分阳离子化产物，具体实例有乙烯基吡咯烷酮与季氨基烷基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酰胺与季氨基甲基丙烯酰胺盐的共聚物，但不限于此。优选该聚合物质和作为组分(b)的阳离子聚合物质是水溶性的，但可以是分散体如乳液或胶乳的形式。其它非主要的但可包括在本发明记录介质中的组分详述如下。除组分(a)和(b)外，还可加入不同于上述阳离子物质的表面活性剂。引入附加的表面活性剂会提高图像密度和在某些种类的油墨成像时防止洇色。这种表面活性剂具体包括高级醇—环氧乙烷加成物、烷基酚—环氧乙烷加成物、脂肪酸—环氧乙烷加成物、多羟基醇脂肪酸酯—环氧乙烷加成物、高级烷基胺—环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺—环氧乙烷加成物、脂肪—环氧乙烷加成物、聚丙二醇—环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多羟基醇烷基醚、烷醇胺的脂肪酸酰胺等，但不限于此。所有这些化合物中，炔醇、炔二醇和它们的环氧乙烷加成物特别有效。在将组分(a)和(b)施用于由纤维材料与填料、塑料等构成的片材制造的基材表面上时，可使用组分(a)和(b)的粘合剂。该粘合剂并不限于可溶于或亲合于该含水油墨的物质。粘合剂的具体实例包括合成聚合物如聚乙烯醇、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸(酯)、聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚缩醛树脂、蜜胺树脂、以及上述聚合物的改性产品；天然树脂如白朊、明胶、酪朊、淀粉、阳离子淀粉、阿拉伯树胶和藻朊酸钠等。可单独或两种或多种组合使用这类粘合剂。如果需要，该记录介质还可含有pH调节剂、防腐剂和抗氧化剂等。下面对本发明的多种实施方案做一说明。本发明记录介质的第一个实施方案是其中或其表面上含有分子量不大于1000的低分子量阳离子物质组分(a)和分子量不低于2000的聚合物质组分(b)的记录纸。这种记录纸除记录特特之外，在表面形状和物理性能上并不完全不同于常规的中性PPC纸，但表现出普通纸的手感，并可兼用于静电摄影复印的调色剂—转移剂接收纸和喷墨记录的记录纸。这种记录纸表现出上述组分(a)和(b)以及它们与特定记录液体相组合所产生的效果，并在类似于普通纸的手感、铅笔书写适用性及涂层上粉粒脱落减少等方面表现很好。通过用上述阳离子物质(组分a)和上述聚合物质(组分b)浸渍由纤维材料与填料构成的片材，或将该阳离子物质和聚合物质施涂在由纤维材料与填料构成的片材上制备这类记录纸片。在本发明记录纸的上述实施方案中，需根据各组分的各化合物种类适当选择组分(a)和(b)的用量。两组分总量优选在0.05—7克/平方米范围内。若此量低于0.05克/平方米，上述效果不易实现，而此量大于7克/平方米，则记录片的吸墨性降低，对洇色无改善和耐光性低。组分(a)和(b)的总量范围为0.3—3克/平方米为宜，可对防洇色、耐光性和图像密度有明显的改进作用。组分(a)和(b)重量比范围为100∶1—1∶20。若组分(a)的用量过大超过100∶1的比例，则耐水性不足，而组分(b)的用量过大比值低于1∶20，图像密度下降和防洇色不够。组分(a)和(b)的重量比值范围为5∶1至1∶20为宜。碱式多铝氯化物与聚合物质的重量比优选范围为8∶2至0.5∶9.5，更优选为5∶5至1∶9。碱式多铝氯化物的用量大于上述比例时，耐水性稍有下降，而聚合物的用量大于上述比例时，上述实施方案的记录介质的耐水性和图像质量下降。其原因可能如下所述。碱式多铝氯化物的用量过大使其与染料分子快速反应(或缔合)的分子过量，致使聚合物分子与染料分子或其缔合产物的反应机会减少，阻止了缔合产物凝集物的形成，而使耐水性下降。另一方面，碱式多铝氯化物用量太少，染料分子与聚合物质的快速反应不充分，致使未反应的染料分子渗入纸层，而使耐水性不够。基于同样的原因，碱式乳酸铝与聚合物质的重量比范围为10∶0至0.5∶9.5，优选为8∶2至1∶9。上述记录纸张由化学纸浆如LBKP和NBKP、施胶剂(内施胶或表面施胶)和作为主要构成的填料以及其它必要时使用的添加剂，按常规造纸方法制成。纸浆材料可以是化学纸浆与机械纸浆或废纸再生纸浆相组合的产物，或可以主要由后者构成。施胶剂(内施胶剂)包括松香胶、烷基烯酮二聚体、链烯基琥珀酸酐，石油树脂类胶、表氯醇和丙烯酰胺等。填料包括碳酸钙、高岭土、滑石粉和二氧化钛等。表面施胶剂(或涂布剂)包括干酪素、淀粉、纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等，亲水性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等，它们对油墨均有溶胀性；分子中具有亲水基团和疏水基团的树脂如，SBR胶乳、丙烯酸乳液、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物等；疏水物质如硅油、石蜡、蜡、氟化物等；以及上述内施胶剂。调整本发明的记录纸使其表现为水萃取液的pH值为6或大于6，优选为7或大于7。该水萃取液pH值的测度方法是在70毫升蒸馏水中浸湿约0.1克按JIS—P—8133标准规定的试验片，根据JIS—Z—8802测试萃取水的pH值。水—萃取液pH值在上述范围之外的纸的长期贮存性能可能很差，并有损于纸上染料充分显色。本发明的记录纸片的Stoeckigt施胶度优选为0—40秒。Stoeckigt施胶度很高的纸片在将油墨吸进纸层以延缓附着油墨的固定和干燥上需要较长时间。因此施胶度优选在以上范围。本发明的记录纸片由以上材料制成。作组分(a)的低分子量阳离子物质和作组分(b)的聚合物以适当量掺入含有纤维材料状纸浆和填料的纸片中。组分(a)和(b)掺入纸片这一过程通过浸渍或在纸片材料表面涂布而进行。本发明的记录纸片的最终基重优选50—150g/cm2。基重低于50g/m2时，容易引起油墨的打穿和皱裂，而基重高于150g/m2时，纸片的供给性能易于降低。本发明的主要由纤维材料和填料组成的记录纸片除阳离子物质(组分(a))，聚合物(组分(b))和必要时的其他添加剂之外，还可含有适量的常规颜料，以进一步改进记录图像的清晰度。此时为了提供象普通纸一样的手感，记录纸的表面优选为如下状态构成纸片的纤维材料由颜料颗粒覆盖且部分纤维材料暴露在表面。具体而言，用阳离子物质，聚合物和填料浸渍纸片材料或将其以适当量涂覆在纸片材料表面，该纸片材料由纤维材料和填料组成，纤维材料由颜料颗粒覆盖，且部分纤维材料暴露在纸片材料的表面。以上颜料可以是一种无机颜料和一种有机颜料的混合物。无机颜料包括二氧化硅，氧化铝，硅酸铝，硅酸镁，水滑石、碳酸钙、氧化钛、粘土、滑石，碱式碳酸镁等，但并不限于这些。有机颜料包括塑性颜料如尿素树脂，脲甲醛树脂，聚乙烯树脂，聚苯乙烯树脂等，但不限于这些。颜料以0.1—5g/m2的量涂于记录表面。在含有以上颜料的记录纸片的生产中，制备一种含有颜料，阳离子物质，聚合物，粘合剂及另一些添加剂的水相涂布液体。将该涂布液体浸渍由纤维材料和填料组成的纸片材料中或以常规涂布方法如辊涂，刮涂，气刀涂布(airknifecoating)，框式辊涂，施胶涂布(sizepresscoating)和simusizercoating涂覆于其表面。然后用空气干燥炉，热鼓或类似装置干燥被涂液体，从而得到具有所需表面形状的记录纸片。该纸片可进一步经高度砑光处理以使表面平滑或提高纸片的表面强度。在本发明中使用的碱式乳酸铝对阳离子电荷数的改变取决于涂布液体的pH值。涂布液体的pH值优选不高于12.0。pH值高于12.0时，涂布液体粘度高，产生凝胶。pH值更优选不高于7.0。pH值高于7.0时，氢氧化铝可根据条件而开始沉淀。本发明的第二个实施方案是具有油墨接收层的记录片，该油墨接收层通过将如下组分涂覆于纸张以外的基材如塑料膜上而在该基材上形成上述必需组分(a)，即分子量为1000或更低的低分子量阳离子物质和必需组分(b)，即分子量不低于2000的聚合物，以及必要时外加的组分如粘合剂和表面活性剂。此种记录片还显示出以上组分(a)和(b)的组合效应，特别适于喷墨记录。在第二实施方案的记录片中，油墨接收层的量，即涂布量对塑料基材的一个面来说总计优选为0.2—50g/m2，更优选为1—30g/m2。涂布量低于0.2g/m2时，油墨吸收性不足，从而引起油墨的不完全干燥或洇色，另一方面，涂布量高于50g/m2时，记录片可能卷曲或涂层可能剥落。上述优选涂布量的对应涂层厚度为0.05—100μm。在该实施方案中，组分(a)对(b)的比率优选20∶1—1∶20(重量)。组分(a)的量大于以上比率20∶1时，在高温高湿下容易引起图像的渗散，从而损坏图像的清晰度，另一方面，组分(b)的量大于以上比率1∶20时，图像的清晰度容易因图像密度的降低或洇色的产生而劣化。组分(a)和(b)各自的量根据所用化合物的种类而适当选择。该两种组分的总量优选为油墨接收层的0.005—70％(重量)。该量低于0.005％(重量)时，两种组分的效果容易减弱，另一方面，该量高于70％(重量)时，耐光性变差。组分((a)和(b)的最希望总和量为油墨接收层的0.01—30％(重量)。记录片可含有一种类似于上述记录纸片所使用的填料，以改进其防粘性能和供给性能。填料包括二氧化硅，氧化铝，硅酸铝，硅酸镁，碱式碳酸镁，滑石，粘土，水滑石，碳酸钙，氧化钛，氧化锌，及由聚乙烯，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯构成的塑性颜料，但并不限于这些。可加入额外的添加剂，它包括分散剂荧光显影剂，PH调节剂，防腐剂，抗氧化剂，渗透剂，防水剂，防沫剂，紫外线吸收剂，粘度调节剂，增塑剂等。这些添加剂可根据目的适当从已知化合物中选择。用于以上记录片的基材的塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，双乙酸盐，三乙酸盐，赛璐玢，赛璐珞，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯等。根据如下条件来适当选择塑料记录介质的使用目的，图像的使用，基材与组成油墨接收层的组合物的粘合性。在上述记录纸片的生产中，制备一种含有阳离子物质，聚合物，粘合剂和其他添加剂的涂布液体，并将涂覆液体用常规方法如辊涂，刮涂，气刀涂布，框式辊涂，刮棒式涂布，喷涂，缝涂(slitcoating)，凹版涂布和幕涂涂覆到基材表面上。用空气干燥炉，热鼓等干燥被涂物，从而得到期望的记录片。本发明的另一个实施方案是具有油墨接收层的记录片，该接收层含有必需组分(a)，即分子量不大于1000的低分子量阳离子物质，必需组分(b)，即分子量不低于2000的聚合物，及上述其他添加剂如粘合剂和表面活性剂，按照在塑性基材上形成接收层的相同涂布方法在平滑板如玻璃板上形成。在塑料膜或玻璃板上的具有油墨接收层的记录介质的总基重为50—5000g/m2。下面来详细介绍本发明的成像方法。本发明的成像方法的特征在于使用了上述记录介质。用于成像的油墨优选含有一种带有一个阴离子基团的水溶性染料。该油墨由带有阴离子基团的水溶性染料，和一般是水，水溶性有机溶剂及必要时其他添加剂如粘度调节剂，pH调节剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂等组成。含阴离子基团的水溶性染料可以是任一种《染料指南》中所列的酸性染料，直接染料，或活性染料，但并不限于这些。可以使用任何带有阴离子基团如磺基和羧基的染料，即使它没有列在《染料指南》中。这里所述的水溶性染料包括溶解度取决于pH值的染料。水溶性有机溶剂包括酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类如丙酮；醚类如四氢呋喃和二恶烷；聚亚烷基二元醇如聚乙二醇和聚丙二醇；亚烷基二元醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，己二醇和二甘醇；1，2，6—己三醇，硫代二甘醇，多羟基醇的低级烷基醚如乙二醇甲醚，二甘醇单甲醚和三甘醇单甲醚；单羟基醇如乙醇，异丙醇，正丁醇和异丁醇；及丙三醇，N—甲基吡咯烷酮，1，3—二甲基咪唑啉酮，三乙醇胺，环丁砜，二甲亚砜等。上述水溶性有机溶剂在油墨中的含量优选1—50％(重量)，更优选2—30％(重量)。油墨必要时可进一步含有的添加剂，如粘度调节剂，pH调节剂，防腐剂，两性表面活性剂，抗氧化剂，蒸发促进剂等。表面活性剂的选择在调节液体的渗透性能上特别重要。上述油墨在25℃时的优选物理性能如下pH为3—12；表面张力为10—60达因/厘米，优选10—40达因/厘米；而粘度为1—30厘泊。为了使本发明更有效，油墨可进一步含有阴离子表面活性剂或阴离子聚合物，或者在高于其等电点的pH值下使用上述两性表面活性剂。阴离子表面活性剂包括羧酸型，硫酸酯型，磺酸盐型，磷酸酯型及其他普通表面活性剂，这些表面活性剂均有用，且不会带来不利影响。阴离子聚合物包括碱溶性树脂如聚丙烯酸钠，及带有部分丙烯酸单元的共聚物，但并不限于这些。在上述描述中，对本发明的描述主要具体涉及含有带阴离子基团的水溶性染料的油墨。然而，本发明的成像方法还可用含有带阳离子基团的水溶性染料如碱性染料的油墨来实施。对于阳离子型油墨，使用含有至少一种分子量不高于1000的阴离子物质和一种分子量不低于2000的阴离子聚合物的记录介质可达到相同效果。阴离子物质可例举为阴离子表面活性剂，如羧酸型，硫酸酯型，磺酸盐型，磷酸酯型等。阴离子聚合物可例举为碱溶性树脂如聚丙烯酸钠和带有部分丙烯酸单元的共聚物。本发明的成像方法可用于普通记录系统，尤其是喷墨打印系统。任何已知喷墨打印系统可使用那些由喷嘴喷射墨滴从而将油墨施于记录介质上的系统。有效喷墨打印方法的一个实施例公开于JP—A—54—59936中，其中供热能于油墨，而引起油墨体积的迅速变化，并由相变能使油墨从喷嘴喷出。适于本发明的喷墨打印的喷墨打印装置的一个实例参照附图得到说明。图1，2和3说明了作为该装置的必要部件的记录头的构造。图1是记录头13沿油墨流道的截面图，而图2是沿图1中的线2—2作出的截面图。在这些图中，记录头13通过将热打印的热量产生头15与具有用于油墨流过的槽14的玻璃，陶瓷或塑料板结合而构成。(热量产生头并不限于图示的薄膜头)。热量产生头15由下列部分构成由氧化硅等形成的保护层16；铝电极17—1，17—2；由镍铬合金等制成的热量产生抵抗层18；热量积聚层19；由氧化铝等制成的热量辐射基板20。油墨21充满喷射嘴(细喷嘴)22，并具有由压力P形成的弯液面23。在将电信号信息加到记录头的电极17—1、17—2时，在热量产生头15的符号“n”代表的区域迅速产生热量，并在该区域的油墨21中形成气泡，气泡的压力推出弯液面23，使油墨21以滴状形式24从喷嘴22喷射出。喷射出的墨滴移向记录介质25。图3显示了构成图1所示的许多记录头的复合记录头的外观。该复合记录头通过将象图1所示的热量产生头28与具有许多槽26的玻璃板27结合而形成。图4显示了装备有上述记录头的整个喷墨记录装置的实例。在图4中，作擦净部件的刮刀61的一端由刮刀固定部件固定，从而以悬臂形状形成一个固定端。刮刀61安装在与记录头的记录区域相邻的位置，且在该实施例中被固定住，以伸入该记录头的移动通道。盖板62装在与刮刀61相邻的原位，且其构成应使它能在垂直于记录头移动方向的方向上移动，从而与喷嘴面接触而盖住喷嘴。将油墨吸收剂置于与刮刀61相邻的位置，并将其固定以使之按与刮刀61相同的方式伸入记录头的移动通道。刮刀61，盖板62及吸收剂63构成一个喷射回收装置64。刮刀61和吸收剂63用来除去油墨喷嘴表面的水，粉尘等。记录头65具有用于喷射的能量产生装置，并通过将油墨喷射到与喷嘴表面相对的记录介质上而进行记录。装上滑动架66以支撑并移动记录头65。该滑动架66以可滑动形式与导杆67相连接。滑动架66的一部分与由马达68驱动的皮带69相连(图中未示出)，以使滑动架66可沿导杆67移动到记录头65的记录区域及与其相邻的区域。用于输送记录介质的纸张输送装置51和由马达(图中未示出)驱动的纸张输送辊52将记录介质输送到与记录头的喷嘴表面相对的位置，且记录介质随着记录过程而输送到装有纸张送出辊53的纸张送出装置上。在以上构造中，当记录完成后记录头65返回原位置时，喷射回收装置64的盖板62从记录头65的移动通道中移出，而刮刀61则伸入移动通道中。因此擦净了记录头65的喷嘴表面。为盖住记录头的喷射表面，盖板62伸入记录头的移动通道而与喷嘴表面接触。当记录头65由原位置移到打印起始位置时，盖板62与刮刀61处于与上述擦净步骤相同的位置，以使记录头65的喷嘴表面也在该移动过程中被擦净。打印头不仅在打印完成和喷射回收时移到原位置，而且还在打印期间以预定间隔从记录区域移到原位置。喷嘴通过这一移动而擦净。对于彩色记录，将分别含有黑色，青色，深红色或黄色油墨的四个打印头平行并置于滑动架66上；或将一个记录头垂直分成四个部分。可使用三色油墨(青、深红和黄)代替四色油墨。本发明将参照实施例更详细描述如下。这些实施例用于更好地理解本发明，而不是限制本发明。在实施例中，单位“份”以重量为准。实施例1〔记录纸片的制备〕将90份LBKP，10份NBKP混合并进行打浆以用作纸浆原料。加入10份高岭土(TsuchiyaKaolinCo.产)，0.2份链烯基琥珀酸酐和5份阳离子淀粉。按常规方法由该混合物制得基纸(P—1)。所得基纸的基重为70g/m2，Stockigt施胶度为23秒。将该基纸浸入混合并溶解下列成分而制备的溶液(M—1)中。排出过量溶液后，在120℃的烘箱中干燥纸片1分钟，得到一记录纸。将该溶液涂布于基纸上使其干燥涂布量为2.5g/m2。(M—1的组成)1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；0.05份聚合物(聚丙烯酰胺，SanflockN—500P，商标名，SanyoChem.Co.的产品)；补加水直到100份。〔油墨的制备〕混合如下组分，并用孔径为0.22μm的膜滤器(商标名FluoroporeFilter，由SumitomoElectricIndustries，Ltd.制造)过滤所得溶液，从而制得黄色油墨(1)—Y，深红色油墨(1)—M，青色油墨(1)—C和黑色油墨(1)—K。在以下组分比中，各油墨总量为100份。黄色油墨(1)—Y2份C.I.直接黄86(染料)，10份硫代二甘醇，0.05份乙炔醇EH，和余量为水。(总共组成100份)。深红色油墨(1)—M用2.5份C.I.酸性红289代替油墨(1)—Y中的染料。青色油墨(1)—C用2.5份C.I.酸性蓝9代替油墨(1)—Y中的染料。黑色油墨(1)—K用3份C.I.食品黑2代替油墨(1)—Y中的染料。〔成像〕用以上记录纸片和以上油墨通过装有喷墨打印头的喷墨打印装置打印彩色图像，喷墨打印头具有14个喷嘴/毫米，通过热作用喷射墨滴。对打印图像进行如下项目的评价1.图像密度用黑色油墨形成100％负荷的致密打印图像。保持12小时后，用反射密度计(MacBethRD—918，MacBethCo.产)对打印图像进行反射密度测定。2.耐洇色性紧邻打印100％负荷、200％负荷和300％负荷的致密打印图像。目测观察各颜色部分之间的边界上的洇色程度。在实际使用中不存在问题的耐洇色性评定为A，而A以外的耐洇色性评定为B。3.耐水性将一滴水用滴加移液管加到100％负荷的打印字母上，同时使水干燥。干燥后，目测观察该打印字母。打印字母既不出现流动也不出现增粗(变宽)时耐水性评定为A，不引起图像流动但记录母出现增粗时评定为B，A和B以外的耐水性评定为C。评定结果示于表1。实施例2再加入10份淀粉到溶液M—1中以增大该溶液的粘度。将所得粘稠溶液通过刮棒式涂布器涂布于上述基纸P—1上使干燥涂布量为1.5g/m2，由此得到记录纸片。然后，在实施例1的相同条件下使用相同油墨按相同程序进行成像。对记录图像的评价同实施例1。结果示于表1。实施例3用由如下成分制备的溶液M—2浸渍上述基纸P—1，除去过量的水，在120℃的烘箱中将该纸干燥1分钟，得到记录纸片。此时，将该溶液涂布到基纸上使干燥涂布量为2.5g/m2。(M—2组成)1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；0.05份聚合物(聚丙烯酰胺，SanflockN—500P，商标名，SanyoChem.Co.的产品)；0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加合物，AceltylenolEH，商标名，KawakenFineChem.Co.的产品)；和补加水直到100份。在与实施例1相同的条件下使用相同打印程序对记录纸片进行成像。对记录图像的评价同实施例1。结果示于表1。实施例4再将10份淀粉加入溶液M—2中以增大该溶液的粘度。将所得粘稠溶液用刮棒式涂布器涂布到上述基纸P—1上，使干燥涂布量为1.5g/m2，由此得到记录纸片。然后，在与实施例1相同的条件下使用相同油墨按相同打印程序在记录纸片上进行成像。对打印图像的评价同实施例1。结果示于表1。实施例5—13由表2所示组分制备具有表3所示组成的溶液。将该溶液按实施例1相同的方式各自浸渍于上述基纸P—1中，得到记录纸片(将各溶液涂布于基纸上，使干燥涂布量为2.5g/m2)。在与实施例1相同的条件下使用表3所示的油墨之一按相同程序对各记录纸片进行成像。对打印图像的评价同实施例1。表3的油墨除表3所列其它成分外含有与实施例1相同的组分。调节溶液或油墨中的水量使其总量为100份。结果示于表1。比较例1在与实施例1相同的条件下使用相同油墨按相同程序对基纸P—1(未用溶液M—1浸渍)进行打印，对打印字母的评价同实施例1。结果如表1所示。比较例2用从溶液M—1中除去阳离子化合物得到的仅含聚合物和水的溶液浸渍基纸P—1(将各溶液涂布到基纸上，使干燥涂布量为2.5g/m2)，得到记录纸片。在与实施例1相同的条件下使用相同油墨按相同打印程序对记录纸片进行打印，对打印字母的评价同实施例1。结果示于表1。从表1中的实施例1—13的结果可明显看出，可得到图像密度，耐洇色性和耐水性优异的图像。相反，在比较例1和2中，仅能得到图像密度低且耐洇色性差的图像，而且图像的耐水性也差。实施例1—13的记录纸片均具有象普通纸一样的手感，且具有优异的铅笔打印性能。此外，所有情况下均未出现纸屑，尤其是在实施例2和4的纸片中表1表2<p>表3注括弧中的数据为加入量(重量％)实施例14〔记录纸片的制备〕混合90份LBKP和10份NBKP并对其打浆，以用作纸浆，然后掺入10份高岭土(TsuchiyaKaolinCo.产)，0.2份链烯基琥珀酸酐，0.3份阳离子淀粉。用传统造纸方法制得基重为72g/m2，Stckigt施胶度为10秒的基纸(P—2)。用由如下成分制备溶液(M—3)浸渍基纸。用刮棒式涂布器涂布溶液，使其干燥涂布量为2g/m2，干燥后得到记录纸片。(M—3的组成)7份粉化二氧化硅(Sylysia470，商标名，FujiSilysiaCo.的产品)；7份聚乙烯醇(GohsenolNL—06，商标名，NihonGohseiChemicalCo.的产品)；7份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；0.3份聚合物(聚丙烯酰胺，，SanflockN—500p，商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；和79份水。在与实施例1相同的条件下使用相同油墨按相同程序在所得记录纸片上进行成像(打印图像)。对打印图像的(1)图像密度和(3)耐水性两个项目的评价同实施例1。耐洇色性和耐光性按如下评价。(2)耐洇色性邻近打印黑、黄、深红、青、蓝、绿和红色的致密打印图像，目测观察各颜色边界的洇色程度。边界可以看作直线时耐洇色性评定为AA，边界清楚但不很直时评定为A，边界因油墨的混合而可辩认时评定为C，或介于A和C之间时评定为B。(4)耐光性制备深红色致密打印件，使用阿托那斯褪色计Ci—35由氙灯光线辐射试样30小时，以此作为评价打印件的耐光性的加速试验。测定辐照后图像密度对辐照前的比率。具有较大比率的试样的耐光性较好。结果示于表4。实施例15用由如下成分制备的溶液(M—4)浸渍以上基纸P—2。用刮棒式涂布器涂布溶液，使其干燥涂布量为2g/m2，干燥后得到记录纸片。在与实施例14相同的条件下使用相同油墨按相同打印程序对所得记录纸片进行成像。对打印图像的评价同实施例14。结果示于表4。(M—4的组成)7份粉化二氧化硅(sylysia470，商标名，FujiSilysiaCo.的产品)；7份聚乙烯醇(GohsenolNL—06，商标名，NihonGohseiChemicalCo.的产品)；5.3份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC商标名，SanyoChemiaclCo.的产品)；0.3份聚合物(聚丙烯酰胺，SanflockN—500p，商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加合物，Acetylenol，商标名，KawakenFineChemicalCo.的产品)；和79份水。实施例16—24用由如下成分制备的溶液(M—X)浸渍以上基纸P—2。用刮棒式涂布器分别涂布溶液(M—16)至(M—24)，使其干燥涂布量各为3g/m2，干燥后得到实施例16—24的记录纸片。在溶液(M—X)中，使用表2所示化合物作提供耐水性的组分，其组成示于表5中。对于记录纸张，使用表5中所示的油墨进行成像，使用与实施例14相同的油墨、在相同条件下进行同样的印刷步骤，对印刷的图像也与实施例14一样进行评价。表5中的油墨含有与实施例1相同的组分，除了列于表5的其它组分。调整溶液和油墨的水含量以构成100份。结果列于表4。M—X的组成10份粉状二氧化硅(Sylysia470，商标名，一种FujiSilysiaCo.的产品)；7份聚乙烯醇(GohsenolNL—06，商标名，一种NihonGohseiChem.Co.的产品)；以及x份提供耐水性的组分。对比实施例3使用与实施例14相同的油墨，在相同条件下用相同印刷步骤，在上述基纸片P—2(未用溶液M—3浸渍过)上进行印刷，并且与实施例14一样对印刷字符进行评价，结果列于表4。对比实施例4一种从溶液M—3中除去了阳离子化合物的溶液，它仅含有聚合物和水，与实施例14相同，用该溶液浸渍基纸片P—2(施涂在基纸片上的溶液的量为2g/m2)，以便获得一种记录纸片。与实施例14使用相同的油墨，相同的印刷步骤并在相同条件下，在这种记录纸片上进行打印，并与实施例14相同对打印字符进行评价，结果列于表4。对比实施例5对溶液(M—X)，只用7份PAA—HCl—10L(商标名，分子量大约为100000的聚烯丙基胺盐酸盐，一种NittoBosekiCo.的产品)作为提供耐水性的组份，制得一种溶液。与实施例14或实施例16—24相同地，使用该溶液，制得了一种记录纸片，只是用该溶液代替实施例14中的溶液。并且，与实施例14，或实施例16—24一样，使用相同的油墨，相同的打印步骤并在相同条件下，在该记录纸片上进行打印，与实施例14相同地对打印字符进行评价。结果列于表4。从表4中实施例14至24的结果可以明显看出，可以获得在图像密度，抗洇色性和耐水性方面有优越性能的图像。相反地，在对比实施例3和4中，仅获得了具有低图像密度和抗洇色性差的图像，并且图像耐水性也差。在对比实施例5中，图像的耐水性好，但在图像密度，抗洇色性和耐光性上差一点。用扫描电镜观察实施例14—24的记录纸片的表面状况，发现在纸的表面1mm2的区域内可找出一根或多根超过100μm长的纸浆纤维，被认为是一种纤维的形式，并且纤维上覆盖有颜料(二氧化硅)，因而表面处于纤维部分暴露的状态。相反地，观察对比实施例3的记录纸片的表面状况，发现纸浆纤维覆盖了纸的整个表面。表4表5<>注圆括弧内的数字是加入的量(份)实施例25〔记录纸片的制备〕在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)，用刮棒式涂布机将从下述组分制得的溶液(M—5)涂敷其上，得到10μm厚的涂层，然后将薄膜在120℃的烘箱中干燥3分钟得到记录纸。(M—5的组成)1.5份的阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.的产品)；10份聚合物(一种阳离子化合物)(阳离子化的聚乙烯醇，CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；和其余部分为水(一共组成100份)。使用与实施列1相同的油墨，相同的打印步骤并在相同条件下，在这样得到的记录纸上进行打印。根据下述的项目对打印图像进行评价，并按下面标准分级。(1)图像密度用黑色油墨印刷100％负荷的致密打印图像。在保留12小时后，用透射密度计测定了图像透射密度，所用密度计为MacBethTR524(MacBethCo.的产品)。(2)抗洇色性分别用100％负荷，200％负荷，300％负荷的油墨打印相互邻接的致密打印试样。用透射投影仪M4000(SumitomoThree—MCo.产品)对打印试样进行投影，并用目测对被投影图像颜色的边界部分的洇色程度进行评价。基本上不存在洇色问题的抗洇色性被定级为A，除A以外的定为B。(3)在贮存过程中的抗洇色性用深红色油墨将字符重叠地打印在100％负荷的黄色致密打印部分上，然后将试样置于一用于filingbinder(ClearpocketCL303，LionCo.的产品)的透明容器中并在30℃(温度下和80％湿度下保存10天。此后，用透射投影仪对打印试样进行投影，所用投影仪为M4000(SumitomoThree—MCo.产品)，并目测对投影的字符进行质量评价。未找出字符渗散和变粗的，确定其在贮存过程中抗洇色性为AA。未找到字符渗散，但有字符变粗的定为A，字符变粗比A级更差的定为B级，除上述以外的定为C级，结果列于表6。实施例26—41在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)，用刮棒式涂布机将从下述组分制得的溶液涂敷在薄膜上，形成一层10μm厚的涂层，然后将薄膜置于120℃烘箱中干燥3分钟。得到用于实施例26—41的记录片。用与实施例25相同的油墨和相同的打印步骤以及在相同条件下对上面获得的记录片上打印。用与实施例25相同的步骤对打印字符进行评价。结果列于表6和表7。(实施例26中涂布溶液的组成)，10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—Hcl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余部分为水(总共组成100份)。(实施例27的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇，(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加成物，乙炔醇EH，商标名，KawakenFineChem.Co.产品)；和其余为水(总共组成100份)。(实施例28的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商品名，KurarayCo.产品)1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵Benzyltributylammomoniumchloride，BTBAC商品名，SanyoChemicalCo.的产品)；0.1份聚合化合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商品名，NittoBosekiCo.的产品)；和其余为水(总共组成100份)。(实施例29的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加成物，乙炔醇EH，商标名，KawakenFineChem.Co.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例30的涂布溶液的组成)10份聚乙烯基吡咯烷酮(K—120，商标名，GAFCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；及其余为水(总共组成100份)。(实施例31的涂布溶液的组成)10份聚乙烯吡咯烷酮(K—120，商标名，GAFCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；及0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加合物，乙炔醇EH，商标名，KawakenFineChemicalCo.产品)；及其余为水(总共组成100份)。(实施例32的涂布溶液的组成)10份聚乙烯缩醛(KW—1，商标名，SekisuiChem.Co.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例33的涂布溶液的组成)10份聚乙烯缩醛(KW—1，商标名，SekisuiChem.Co.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚烯丙基胺盐酸盐，PAA—HCl3L，商标名，NittoBosekiCo.产品)；0.5份表面活性剂(乙炔二醇—环氧乙烷加合物，乙炔醇EH，商标名，KawakenFineChemicalCo.产品)；及其余为水(总共组成100份)。(实施例34的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—92，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例35的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(氯苄烷铵，G—50，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—92，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例36的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—120，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例37的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(氯苄烷铵，G—50，商品名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—120，商标名，NittoBosekiCo.产品)；其余为水(总共组成100份)。(实施例38的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—92，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例39的涂布溶液的组合物)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(氯苄烷铵，G—50，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—92，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例40的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—120，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(实施例41的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(氯苄烷铵，G—50，商标名，SanyoChemicalCo.产品)；0.1份聚合物(阳离子化合物，聚胺砜，PAS—120，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。实施例42用与实施例25相同的材料和在相同条件下制备了记录片并在其上进行了成像，只是向每种油墨加入了1.0份阴离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠(EmalD，KaoCo.产品)。与实施例25相同地评价了打印图像。结果列于表7。实施例43用与实施例25相同的物质并在相同条件下，制备了记录片并在其上进行了成像，只是将丙烯酸板作为基片。与实施例25相同地评价了打印图像。结果列于表7。实施例44使用与实施例28相同的物质并在相同条件下制备了记录片并在其上进行了成像，只是将丙烯酸板作为基片。与实施例28相同地进行了打印图像的评价。结果列于表7。对比实施例6—8在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)上，用刮棒涂布机在其上涂敷一层由下述组分制得的溶液，得到10μm厚的涂层，然后将薄膜在120℃烘箱中干燥3分钟，得到了用于对比实施例6—8的记录片。使用与实施例25相同的油墨、相同的打印步骤并在相同条件下，在这种制得的记录片上进行了成像。与实施例25相同地对打印图像进行了评价。结果列于表6。(对比实施例6的涂布溶液的组成)10份阳离子化的聚乙烯醇(CM—318，商标名，kurarayCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(对比实施例7的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。(对比实施例8的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(聚烯丙基胺，PAA—HCl3L，分子量大约10000，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。参考实施例1在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)上，用刮棒涂布机在其上涂敷一层由下述组分制得的溶液，得到10μm厚的涂层，然后将薄膜在120℃烘箱中干燥3分钟，得到了记录片。使用与实施例25相同的油墨、相同的打印步骤并在相同条件下，在这种制得的记录片上进行了成像。与实施例25相同地对打印图像进行了评价。结果列于表6。(参考实施例6的涂布溶液的组成)10份聚乙烯醇217(商标名，KurarayCo.产品)；1.5份阳离子化合物(三丁基苄基氯化铵，BTBAC，商标名，SanyoChemicalCo.产品)其余为水(总共组成100份)。从表6和表7中实施例25至44的结果可以清楚看出，可以获得在图像密度、抗洇色性和保存过程中的抗洇色性方面有优异性能的图像。相反地，对比实施例6和7中，仅获得了具有低的图像密度和差的抗洇色性的图像，而且该图像在保存过程中的抗洇色性也差。在对比实施例8中，图像在贮存过程中的抗洇色性是好的，在图像密度和产生洇色方面稍差一些。表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="625">评价项目图像密度耐洇色性保存过程中的耐洇色性对比实施例61.23AC对比实施例71.23BC对比实施例81.00BA参考实施例11.23AB实施例251.41AA实施例261.42AA实施例271.41AA实施例281.44AA实施例291.45AA实施例301.44AA实施例311.45AA实施例321.49AAA</table></tables>表7实施例45(基纸片的制备)向80份LBKP和20份NBKP的混合物(打浆成C.S.F.430ml，作为起始材料纸浆)中，加入10份高岭土(TsuchiyaKaolinCo.生产)，0.4份阳离子化的淀粉，0.2份聚丙烯酰胺(HarimaChem，Co.生产)和0.1份中性松香施胶剂(SizepineNT，ArakawaChem.Co.产品)，通过常规造纸工艺获得基重为80g/m2的基纸片。向这种基纸片，浸渍由下面组分制得的溶液，在120℃烘箱干燥1分钟后得到了本发明的记录纸，干燥涂层重量为0.5g/m2。(涂布溶液的组成)0.2份碱式乳酸铝(TakiserumG—17p，商标名，TakiChem.Co.产品)；0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl—3H，分子量大约10000，商标名，NittoBosekiCo.产品)，以及99.0份水。油墨的制备此外，将下面的组份混合，并在加压下用孔尺寸为0.22um的膜过滤器过滤(Fluoropore过滤器，商标名，SumitomoElectricCo.产品)，分别得到黄色油墨(2)—Y，深红色油墨(2)—M，青色油墨(2)—C和黑色油墨(2)—K。黄色油墨(2)—Y2份C.I.直接黄色86，10份硫二甘醇4份尿素0.1份乙炔醇EH(表面活性剂，KawakenFineChem.Co.产品)，以及其余为水(总共组成100份)。深红色油墨(2)—M其组成与黄色油墨(2)—Y相同，只是用2.5份C.I.酸性红35代替2份C.I.直接黄86。青色油墨(2)—C其组成与黄色油墨(2)—Y相同，只是用2.5份C.I.直接蓝199代替2份C.I.直接黄86。黑色油墨(2)—K该组合物与黄色油墨(2)—Y相同，只是用3份C.I.食品黑代替2份C.I.直接黄86。使用这样得到的记录纸片和油墨，通过装备有喷墨系统的打印头以便在热的作用下喷射油墨滴来进行彩色成像，该打印头每mm有14个记录喷嘴，对打印的图像进行了评价，结果列于表8。与实施例1一样对(1)图像密度和(2)耐水性进行评价。耐光性和总体评价如下。(3)耐光性制备了与用于评价图像密度相类似的深红色致密打印图像，使用褪色计Atlasfade—O—meter(ToyoSeikiCo.生产)用氙灯光照射试样30小时，对比照射前后的试样。照射后没有发生褪色的试样的耐光性定为A，照射后可以发现褪色的试样耐光性定为C。A和C中间定为B。(4)总体评价当喷墨性能综合评价为好时，总体评价为A，在实际使用中存在某些问题为B。实施例46与实施例45相类似地制备了本发明的记录纸片，只是使用了下面的组份。结果列于表8。(涂布溶液组成)0.4份碱式乳酸铝(TakiserumG—17p，商标名，TakiChem.Co.产品)；0.6份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—10C，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及99.0份水。将聚烯丙基胺和水混合，将得到的溶液调节到pH为6.5，然后加入碱式乳酸铝，得到涂布溶液。实施例47向由实施例45得到的基纸片上，用刮棒式涂布机将由下列组份制得的涂布溶液涂敷其上，形成重量8.5g/m2的干燥涂层，从而得到用于实施例47的记录纸。与实施例45相同，对打印样品进行评价。结果列于表8。(涂布溶液的组成)10份粉状二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；4份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；0.4份碱式乳酸铝(TakiserumG—17p，商标名，TakiChem.Co.产品)；0.6份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及85.0份水。实施例48用敷料器将下列组成的涂布溶液涂敷在基纸片上，获得干燥涂层重量为10g/m2，然后用10％的甲酸钙水溶液处理，用加热至100℃的不锈钢辊压制处理后的湿样品，干燥后制得本发明的记录纸具有镜面样的表面光滑度。与实施例45相同地评价了打印样品。结果列于表8。(涂布溶液的组成)6份粉化的二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；1份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；1份丁苯胶乳(SumitomoNorgatackCo.产品)；0.2份碱式乳酸铝(TakiserumG—17P，商标名，TakiChem.Co.产品)；0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及91.8份水。实施例49与实施例47相类似地制备了记录纸片，只是用粉状氧化铝(AKP—G015，SumitomoChem.Co.产品)，代替二氧化硅，并进行了评价。结果列于表8。表8<p>实施例50记录片的制备用刮棒式涂布机将由下面组分制得的溶液涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)上，制得厚度为10μm的干燥涂层，然后将薄膜在120℃烘箱中干燥3分钟得到记录纸。(涂布溶液组成)10份阳离子化的聚乙烯醇C—506(KurarayCo.产品)；0.2份碱式乳酸铝(TakiserumG—17P，商标名，TakiChem.Co.产品)；0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，商标名，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。在这样得到的记录纸上与实施例45相似地形成了彩色图像，并进行了评价。结果列于表9。表9实施例51和52向由实施例45得到的基纸片上，浸渍下面组成的涂层溶液，然后在120℃烘箱中干燥1分钟制得本发明的记录纸片，该记录纸的干燥涂层重量为0.5g/m2。与实施例45相似地进行评价。结果列于表10。(实施例51的涂布溶液组成)0.2份碱式多铝氯化物(Paho#2S，AsadaChem.Co.产品)；0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及99.0份水。(实施例52的涂布溶液组成)0.4份碱式多铝氯化物(Takibine#1500，TakiChem.Co.产品)；0.6份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—10C，NittoBosekiCo.产品)；以及99.0份水。将聚烯丙基胺与水混合，将得到的水溶液pH值调节为5.0，然后加入碱式多铝氯化物得到涂布溶液。实施例53利用刮棒式涂布机在由实施例45制得的基纸片上涂敷下面组成的涂布溶液，得到重量为8.5g/m2的干燥涂层，进而制得本发明的记录纸片。与实施例45相同地对打印样品进行评价。结果列于表10。涂布溶液的组成10份粉化的二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；4份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；0.4份碱式多铝氯化物(Paho#2S，AsadaChem.Co.产品)；0.6份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及85.0份水。实施例54和55利用敷料器，在由实施例45得到的基纸片上涂敷下面组成的涂布溶液，得下干燥涂层重量为10g/m2，然后用10％的甲酸钙水溶液处理，再用加热至100℃的不锈钢辊压制，干燥后得到表面具有镜面状光滑度的本发明的记录纸片。评价了打印字符。结果列于表10。实施例54的涂布溶液的组成6份粉状二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；1份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；1份丁苯胶乳(SumitomoNorgatackCo.产品)；0.2份碱式铝氯化物(Paho#2S，AsadaChem.Co.产品)0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及91.0份水。实施例55的涂布溶液组成该组成与实施例54相同，只是用粉状氧化铝(AKP—G015，商标名，SumitomoChem.Co.产品)代替粉化的二氧化硅。实施例56使用下面组成的涂布溶液，与在实施例51中相类似地制备了本发明的记录纸片，只是涂层干燥重量为2g/m2。结果列于表10。涂布溶液组成0.8份碱式多铝氯化物(Paho#2S，AsadaChem.Co.产品)；3.2份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及96.0份水。表10从表10中实施例51至56的结果明显看出，获得的图像耐水性能优越。实施例57〔记录片的制备〕利用刮棒式涂布机，将由下面组分制得的溶液涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(100μm厚，Lumirror，TorayCo.产品)上，形成的干燥涂层厚度为10μm，然后在120℃的烘箱中干燥该膜3分钟，得到用于实施例57的记录纸片。涂布溶液组成10份阳离子化的聚乙烯醇C—506，(KurarayCo.产品)；0.2份碱式多铝氯化物(Paho#2S，AsadaChem.Co.产品)；0.8份聚烯丙基胺盐酸盐(PAA—HCl3L，分子量大约10000，NittoBosekiCo.产品)；以及其余为水(总共组成100份)。与实施例51相类似地在这样获得的记录片上进行彩色成像，并根据图像密度和保存过程中的耐洇色性对其进行评价。结果列于表11。表11<p>实施例58至60〔基纸片A和B的制备〕向80份LBKP和20份NBKP混合物(已经被打浆成C.S.F.430ml成作为起始物料纸浆)中加入10份高岭土(TsuchiyaKaolinCo.产品)，0.4份阳离子化的淀粉，0.2份聚丙烯酰胺(HarimaChem.Co.产品)，以及0.075份中性松香施胶剂(SizepineNT，ArakawaChem.Co.产品)，并用传统造纸方法制得基重为80g/m2的基纸片A。与制备基纸片A相类似地可制得基纸片B，只是其使用的中性松香施胶剂为0.4份。用由下面组分制得的溶液浸渍基纸片A和B，在除去多余的水以后，将纸片在120℃烘箱中干燥1分钟，得到本发明的记录纸片，其干燥涂层重量为2g/m2。(实施例58的涂布溶液的组成)1.6份聚烯丙基胺(PAA—10C，分子量，大约10000，NittoBosekiCo.产品)；0.4份氯苄烷铵(G—50，SanyoChemCo.产品)；以及98份的水。(实施例59的涂布溶液的组成)1.2份聚烯丙基胺(PAA—10C，Nitto，BosekiCo.产品)；0.8份三丁基苄基氯化铵(BTBAC，SanyoChem.Co.产品)；以及98份水。(实施例60的涂布溶液的组成)1.8份聚烯丙基胺(PAA—H，分子量，大约10000；NittoBosekiCo.产品)；0.2份氯苄烷铵(G—50，SanyoChem.Co.产品)；以及98份水。与实施例45相类似地，在记录纸片上进行彩色成像，并评价了打印图像。结果列于表12。与在实施例1中一样对(1)图像密度和(3)耐水性进行了评价。与在实施例45中一样评价了(6)总体评价。对着色能力，耐臭氧性和图像质量进行如下评价，(2)着色能力用目测对打印样品进行评价，根据深红和青色打印部分的色彩来给样品着色能力定级，A是指色彩饱和度高，打印样品明亮，B指色彩饱和度低，而打印样品暗。(4)耐臭氧性将与用于评价图像密度相同的黑色和青色致密打印样品暴露在臭氧褪色计(Sugatester产品)中臭氧浓度为3ppm的气氛下2小时。通过测定暴露前和暴露后图像密度的比例，并也观察色彩的变化来评价样品。测试后与测试之前图像密度比不超过85％，或在测试以后黑色打印色彩变成了棕色的样品的耐臭氧性定为B级，而A级不符合上面任何一个，更具体地说，AA是指暴露后或暴露前图像密度比不低于95％。(5)图像质量打印相邻的负荷为100％和200％的致密打印图像。目测评价了颜色的边界部分。可以将边界清楚地区分成一条线的图像质量定为A级，边界有些不清晰，但仍可以区分的定为B，发生了颜色混合，而且不能清楚地区分边界的定为C。实施例61与实施例58一样，使用下面组成的涂层溶液，制得了本发明的记录纸片，只是涂敷涂布溶液得到干燥涂层重量为8g/m2。与实施例58类似地进行了评价，结果列于表12。(涂布溶液的组成)10份粉化的二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；4份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；4份聚烯丙基胺(PAA—10C，NittoBosekiCo.产品)；2份氯苄烷铵(G—50)；以及其余为水(总共组成100份)。实施例62使用敷料机，用下面组成的涂布溶液涂敷基纸片，得到干燥涂层重量10g/m2的涂层，用10％甲酸钙的水溶液处理纸片，再用加热至100℃的不锈钢辊压制处理后的湿样品，干燥后，得到表面具有镜面样的光滑度的本发明的记录纸片。评价了打印试样。结果列于表12。(涂布溶液组成)6份粉化的二氧化硅(MizukasilP—78D，MizusawaChem.Co.产品)；1份聚乙烯醇(PVA117，KurarayCo.产品)；1份丁苯胶乳(SumitomoNorgatackCo.产品)；2份聚烯丙基胺(PAA—10C，NittoBosekiCo.产品)；0.4份氯苄烷铵(G—50)；以及其余为水(总共组成100份)。与实施例58类似地进行了评价。结果列于表12。表12注(i)图像密度(ii)着色能力(iii)耐水性(iv)耐臭氧性(v)图像质量，以及(vi)总体评价如上所述，本发明提供了一种记录介质，它能给出具有高图像密度和高油墨固着性的很好的打印图像。该记录介质特别适合用于彩色成像，因为它不会引起彩色油墨的洇色，而且颜色再现性好。本发明还提供了一种利用上述记录介质成像的方法。本发明的记录介质和记录方法特别适合于彩色喷墨印刷。本发明的记录纸片包括由纤维物质和填料组成的基片，它具有与普通纸类似的感觉，并也适用于铅笔书写，并不会引起涂层的掉粉。该记录纸也可用在静电复印的调色剂转印纸，以及普通目的如喷墨打印纸张。权利要求1.一种在记录介质上施涂含有其分子中有阴离子基团或阳离子基团的水溶性染料的油墨而在其上成像的记录方法，该记录介质包括一种具有水溶性染料的阴离子或阳离子基团的反离子基团的分子量不大于1000的物质和分子量不低于2000的聚合物质。2.根据权利要求1所述的记录方法，其特征在于该油墨含有带阴离子基团的水溶性染料和记录介质含有选自有机阳离子化合物、碱式多铝氯化物和有机酸的碱式铝盐的分子量不大于1000的物质；及分子量不低于2000的阳离子聚合物质。3.一种记录介质，包括选自有机阳离子物质、碱式多铝氯化物和有机酸的碱式铝盐的分子量不大于1000的物质；及分子量不低于2000的阳离子聚合物质。4.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于该聚合物质的分子量为2000至10000。5.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于使用聚烯丙基胺作为阳离子聚合物质。6.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于使用乳酸铝作为有机酸的碱式铝盐。7.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于该记录介质的基重范围为50—150克/平方米。8.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于有机阳离子物质和聚合物质的总量范围为0.05—7克/平方米。9.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于有机阳离子物质和聚合物质的总量范围为0.3—5克/平方米。10.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于有机阳离子物质与聚合物质的组分重量比范围为100∶1至1∶20。11.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于碱式多铝氯化物与聚合物质的重量组分比范围为8∶2至0.5∶9.5。12.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于碱式多铝氯化物与聚合物质的重量组分比范围为5∶5至1∶9。13.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于该记录介质为将由纤维材料和填料构成的片材浸以阳离子物质和聚合物质形成的记录纸片。14.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于该记录介质是在由纤维材料和填料构成的片材表面上施涂阳离子物质和聚合物质形成的记录纸片。15.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于该记录介质主要由纤维材料和填料构成，其中除含阳离子物质和聚合物质外，至少含有一种颜料，并将该纤维材料与颜料混合，纤维材料部分暴露在其表面上。16.根据权利要求3所述的记录介质，其特征在于在塑料基材的表面上施涂阳离子物质和聚合物质，形成一种油墨接收层。17.根据权利要求16所述的记录介质，其特征在于记录介质基重总和范围为50至5000克/平方米。18.根据权利要求16所述的记录介质，其特征在于油墨接收层的基重范围为0.2至50克/平方米。19.根据权利要求16所述的记录介质，其特征在于阳离子物质和聚合物质总量为油墨接收层的0.005至70％(重量)。20.根据权利要求16所述的记录介质，其特征在阳离子物质与聚合物质的重量比范围为20∶1至1∶20。21.一种成像方法，包括在权利要求3至20任一项所定义的记录介质上施涂一种含有至少一种分子中带阴离子基团的水溶性染料的油墨。22.根据权利要求21所述的成像方法，其特征在于根据记录信号将油墨以液滴形式从喷孔喷在记录介质上。23，根据权利要求22所述的成像方法，其特征在于在通过喷墨系统喷墨。24，根据权利要求21所述的成像方法，其特征在于该油墨还含有阴离子化合物。25.根据权利要求21所述的成像方法，其特征在于使用黄、青、深红三种颜色的油墨和黑色油墨作为该油墨。全文摘要提供一种在记录介质上施涂含有其分子中有阴离子基团或阳离子基团的水溶性染料的油墨而在其上成像的记录方法，该记录介质包括一种具有水溶性染料的阴离子或阳离子基团的反离子基团的分子量不大于1000的物质和分子量不低于2000的聚合物质。文档编号B41M5/50GK1115284SQ9411350公开日1996年1月24日申请日期1994年12月28日优先权日1993年12月28日发明者板木守,铃木锐一,片山正人,仓林丰,柏崎昭夫,广濑美步音,高桥胜彦,森屋研一,西冈裕子申请人:佳能株式会社