专利名称：：透明导电膜以及采用这种透明导电膜的交流粉末型场致发光显示板和液晶显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种透明导电膜，它具有防潮性和透明性，可用于要求防水的显示器的电极;以及，涉及使用上述透明导电膜的AC粉末型电(场)致发光显示板(屏)(以下称为EL显示板)和液晶显示器。在聚合物膜上形成的对可见光透明和可以导电的薄膜人们称之为透明导电膜。作为上述透明导电膜的例子，例如可举出氧化锡、氧化铟或氧化锡铟(以下称为I.T.O)等，就透明聚合物膜而言，例如，已采用的有包括聚乙烯对酞(以下简称PET)或聚醚砜(以下称为PES)的聚合物膜。这些透明导电膜有着各种特性，例如薄、轻、不易碎裂、富有弹性，易于加工和可做成各种形状，而这些是在透明玻璃基片上形成透明导电薄膜的透明导电玻璃所不具有的。由于上述特点，这种透明导电膜已被广泛地用于照明发光体、显示元件、柔性光显示器的电极，例如，用于AC粉末型EL显示板辅助发光，如液晶显示器和使用聚合物薄膜为基底的液晶显示器(以下称为PF-LCD)的背景光。例如，一种使用上述透明导电膜的AC粉末型EL显示板具有下列结构。在背衬(底)电极上涂覆一层包括有机介电粘结剂的发射层，在粘结剂中散布着荧光粒子和有机荧光色料。通常，在发射层和背衬(底)电极之间夹着一层绝缘层，在该层中微小的无机介电粒子分散在有机介电粘结剂中。至于相对的对电极，则是在对着绝缘层的发射层上涂覆一层透明导电膜，它包括具有与发射层接触的透明电极的聚合物膜。另一方面，上述AC粉末型EL显示板有着发射特性差的缺点，因为有机介电粘结剂和荧光粒子由于吸收了水份而性能严重恶化。所以，当聚合物膜用于透明导电膜时，AC粉末型EL显示板在各种聚合物膜中选用PET膜，该膜在透明度、抗溶解(剂)性、防水性和尺寸稳定性等方面优于其它聚合物膜，但是，由于仅采用PET膜作为透明导电膜的基底不能满足所需要的防水性，一层包括尼龙6的干燥薄膜和一层主要包括例如三氟氯乙烯的防潮密封膜分别层迭在透明导电膜的外侧和背衬电极的外侧。这是一种双重防水系统，用防潮密封膜阻止水的渗透，该防潮密封膜包括三氟氯乙烯，它有着比其它各种聚合物膜更好的防水性;并且，用防潮密封膜内的干燥膜在它(水)通过透明导电膜接触发射层之前吸收少量透过防潮密封膜的水。但是，双重防潮系统的成本占EL显示板的一半，因而使EL显示板的生产昂贵不易打开市场。因此，既增强防潮性能又有着合理价格的AC粉末型EL显示板正是当前市场所需要的。传统的PF-LCD有一种构造，液晶材料，例如向列相液晶，被夹在一对透明导电薄膜之间，后者可以是，例如PES，它含有导向薄膜使液晶在透明电极一侧定向排列。如上所述，PET通常用于AC粉末型EL显示板上作为透明导电膜。尽管同其他聚合物膜相比PET有一系列优点，如高透明性、耐溶解(剂)性、防潮性和尺寸稳定性，但它有一弱点，就是由于拉晶晶体化而带来的光学各向异性现象。因此在把PET用作LCD的基底时必须控制光轴。所以，上述具有高抗热性和良好光学特性的PES被用于大部分LCD基底的透明导电膜。另一方面，图8显示PES的抗潮特性比PET低得多。图8显示了对10μm厚的PET或PES膜膜的水渗透量，这个测量结果是按照JISZ0208在80℃高温和90%的湿度条件下得到的。我们也知道，PF-LCD的液晶材料受潮湿影响没有AC粉末型EL显示板那样严重。虽然明显地抗潮性弱于PET，但PES仍然是通常被使用的，这样就要求增强透明导电膜的抗潮性。上述传统透明导电膜用作基底的聚合膜的防潮性较差，另一个缺点是，使用传统透明导电膜的有机AC粉末型显示板和PF-LCD容易因受潮而使性能恶化。本发明的目的是大量降低用作透明导电膜的基底的聚合物膜的渗水性(受潮性)。本发明的另一个目的是提供成本比较低的AC粉末型EL显示板，使此板通过使用抗潮性显著提高的透明导电膜而具有较长的使用寿命。本发明的又一个目的是提供使用抗潮性显著提高的透明导电膜因而形成具有较长使用寿命的液晶显示器。为达到上述目的，本发明的透明导电膜厚使用一种光学透明聚合物膜，该膜包括1-20%(重量)、平均线度为0.5-10μm的疏水性树脂微粒以及至少在所说的聚合物膜的一个主表面上形成的透明导电薄膜。本发明的一种AC粉末型显示板由下列部分组成一个其上有绝缘层的背(衬)底电极;一个透明导电膜，它包括含有1-20%(重量)、粒子直径平均为0.5-10μm的疏水性树脂微粒和在所述聚合膜的主表面上形成的透明导电薄膜，并与上述背底电极相对设置;以及一个夹在上述背底电极和透明导电膜中间的发射层。此外，本发明的液晶显示器包括一对透明导电膜，透明导电膜分别包括光学透明的聚合物膜，这种光学透明的聚合物膜含有重量为1-20%的疏水性树脂粒子，其平均粒子线度为0.5-1.0μm，还有包括透明导电薄膜的透明电极，这种透明导电薄膜具有在每一所述聚合物膜的主表面上形成的一定图形，透明导电薄膜互相对置且在所述透明电极之间留出一定空间，此外，该聚合物膜还包括在所述透明电极上形成的分子导向薄膜，以及夹在这一对透明导电膜之间的液晶材料。作为本发明的透明导电膜的基底材料，聚合物膜包括重量为1-20%的疏水性树脂粒子，其平均粒子线度为0.5-10μm，由于上述形状和成份，这种疏水性树脂粒子改善了聚合物膜的防潮性，而不会对透明导电膜的特性带来任何不利影响，其次，因为本发明的AC粉末型EL显示板和液晶显示器使用上述防潮性能显著改善的透明导电膜作为透明电极，所以可减少所需要昂贵的外层膜的数量，使成本较低且获得较长的使用寿命。图1是表示本发明一个实施例的透明导电膜的结构的截面图，图2是表示透过本发明一个实施例的透明导电膜的水份数量与传统例子相比较的图，图3是表示本发明一个实施例的AC粉末型EL显示板的典型截面图，图4是表示图3中AC粉末型EL显示板的俯视图，图5是表示本发明的一个实施例的AC粉末型EL显示板的寿命特性与传统例子比较的图，图6是表示本发明的一个实施例的PF-LCD结构的截面图，图7是表示在高温和潮湿试验中本发明一个实施例的PF-LCD的外观废品率与传统例子比较的图，图8是表示通过传统的聚合物膜的水份数量的图，下面参照附图解释本发明的各个实施例。图1表示本发明的透明导电膜的一个实施例，在图1中，11是含有疏水性树脂粒子13的光学透明聚合物膜，透明导电薄膜15在该聚合物膜11的一个主表面形成，聚合物膜11和透明导电薄膜15构成了透明导电膜17。上述聚合物膜11是由例如PET、PES膜、聚芳基、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜或聚醚酮醚制成的，聚合物膜11的材料仅要求具有透明性和弹性，所以不限于上述材料。对材料进行优选以适用于聚合物膜11，例如，除PET外，PES也适合于AC粉末型EL显示板，而具有较少光学各向异性的聚芳基和PES以及可由拉制控制其光轴的PET则适合于PF-LCD。选择聚合物膜的厚度使其适合于使用，通常为50-100μm。上述疏水性树脂粒子13由疏水性树脂做成，平均粒子线度为0.5-10μm，其材料不受限制，最好是难溶的硅酮(硅氧烷)树脂粒子。上述难溶的硅酮(硅氧烷)树脂粒子通过使聚有机硅氧烷粒子化而成，后者具有硅氧烷键的三维网格，键合在聚有机硅氧烷的硅原子的有机基是置换的或未置换的一价烃基，键脂族烃基如甲基或乙基、芳香烃基如亚苯基、或具有乙烯基的未饱和烃基苯。键合到聚晶有机硅氧烷的硅原子上的有机基往往决定了难溶的硅酮树脂的折射系数和疏水性质，选择有机基时必须考虑所用的聚合物膜的特性。当用PET作为聚合物膜时，甲基或苯基适合于作为有机基。市售的硅酮树脂是硅酮清漆，它是通过把缩合聚合物在足够的溶剂中溶解而制得的，但是，上述难溶的硅酮树脂是平均粒子线度从0.5-10μm的粉末，且没有任何溶剂，并且是完全热固性的，基本上是难溶和不溶的物质。用在本发明中的疏水性树脂粉末的平均粒子线度为0.5-10μm，最好为1-5μm，大于10μm的平均粒子线度会降低聚合物膜的表面光洁度和膜的透明度，而平均粒子线小于0.5μm的单分散性粒子则是难以置备的。疏水性树脂粒子是球形的，其圆球度f由下式(Ⅰ)给出圆球度(球形度)f不应小于0.8这里，A是聚合物粉末截面，Dmax是聚合物粉末截面主轴的长度。疏水性树脂粒子的圆球度在聚合物膜置备期间对聚合物膜的表面光滑度和其它特性有显著的影响。掺进的疏水性树脂粒子13的数量应当在1.0-20%(重量)的范围内，最好是聚合膜11的重量的3-18%。当该含量的重量不足1%时，聚合物膜渗透性的改善就不能获得，当含量超过20%(重量)时，表面光洁度较差，膜的透明度下降。把疏水性树脂粒子13加到聚合物膜11中，同时满足含量在上述范围内的所述条件，这样，就能增加聚合物膜11近表面处疏水性树脂粒子13的分布密度，所以，得到了对于潮湿侵入的较高的阻止性能，当球形难溶性硅酮树脂粒子用作疏水性树脂粒子13时，尤其能增大聚合物膜11近表面处的粒子分布密度。在聚合物膜11上形成的透明导电薄膜15可以是，例如，某种类型的金属薄膜，如金、钯，某种类型的金属氧化物，如氧化锡、I.T.O.、氧化铟，以及，某种多层薄膜，如I.T.O./Pd.这种薄膜仅需要具有透明性和导电性，并不限于上述材料。上述透明导电膜17可以由例如下列方法来制备。首先，把满足在上述含量范围之内的条件的疏水性树脂粒子13加到形成该聚合物膜11或基底聚合物的初始单体的混合物中，并与之均匀混合，在此之后进行缩聚反应。该混合物通常按照所用的聚合物膜11进行缩聚反应，至此就形成了包括疏水性树脂粒子的聚合物材料。通过加热熔化上述聚合物材料，以形成膜的形状，如果需要的话，对形成的膜进行拉伸，得到具有一定厚度和含有疏水性树脂粒子13的聚合物膜11。通过沉积方法或其它熟知的方法在聚合物膜11的一个面上形成透明导电薄膜15，这样，就得到了透明导电膜17。上述实施例的透明导电膜17只在聚合物膜11的一个面上形成的透明导电薄膜15，该透明导电薄膜15也可以形成在聚合物膜11的两个面上。下面叙述制备具有上述构造的透明导电膜17的一个具体例子，以及对该膜的评价结果。对邻苯二甲酸二甲酯、1，2-亚乙基二醇、乙酸锰作为酯交换反应的催化剂，三氧化锑作为聚合反应的催化剂，亚磷酸作为稳定剂，按照通常的聚合方法混合并聚合，再加10%(重量)的难溶硅酮树脂粉末Tospearl20(东芝硅酮公司产品商标)，其平均粒子线度为2μm，圆球度范围从0.87-0.93，制成固有粘度为0.60-0.65的PET颗粒。然后，这些PET颗粒在170℃下干燥3小时，送入挤压机的进料斗，在280-300℃的熔化温度下熔化，这些熔化的聚合物被挤进一个转鼓冷凝器，其表面粗糙度约为0.35，表面温度为20℃，经过0.1mm宽的狭缝得到200μm厚的非拉制(伸)膜。上述非拉制(伸)膜在75℃下耐热，在低速压延和高速压延辊之间加热并淬冷，送至展幅机，以横向展幅(拉伸)比例3，在100-110℃的温度范围内拉伸。这样制成的双轴延伸膜在200-210℃的温度范围内热固，持续五至十秒，得到热固的双轴延伸PET膜，厚度为75μm。另一方面，作为对比例子，按照上述实施例制作厚75μm的热固型双轴延伸PET膜，所不同的只是不使用难溶的硅酮树脂粉末。然后，在上述每一热固型双轴延伸PET膜的一个表面上，用离子镀膜方法形成一层厚500的I.T.O薄膜，以得到透明导电膜，I.T.O.薄膜具有300/的表面电阻率。在80℃的温度和90%的潮湿条件下按照JISZ0208测量上述实施例和对比例中渗透过这些透明导电膜的水的数量，结果见图2。图2表明，该实施例的含有难溶硅酮树脂粒子的透明导电膜的水渗透性比对比例中不具有硅酮树脂粒子的透明导电膜要小。用高分辨力的扫描二次电子显微镜测量本实施例透明导电膜截面中硅酮树脂粒子的分布。得到的结果是，硅酮树脂粒子的分布密度在近PET膜的表面增大，而位于膜近表面处的疏水性粒子起着阻挡水的渗透和减小水份渗透的作用。下面描述本发明的EL显示板的例子。图3和图4表示本发明AC粉末型EL显示板的实施例。图3中，101是包括铅箔的背底(衬)电极，其上覆有一层阳极化的铝，在背衬电极101上，依次地，首先制作一层反射绝缘层103，它具有白色无机介电粒子103b，如钛酸钡，这些粒子103b散布在有机介电粘结剂103a中，如氰乙基支链淀粉或氰乙基-聚乙烯醇，其次，再制作一层包括类似有机介电粘结剂105a的发射层105，其中，硫化锌荧光粒子105b和有机荧光色料105c是AC粉末型。在上述发射层105的另一面上，制作一层包括聚合物膜(11)的透明导电膜107(17)，其上形成透明电极(透明导电膜15)，聚合物膜内包括例如难溶的硅酮树脂粒子等疏水性树脂粒子(13)，使透明电极与上述发射层的一面接触。作为透明导电膜107基底的聚合物膜(11)最好是，例如，PET或PES。在透明导电膜107的透明电板上形成汇流电极109，它包括由银糊做成的涂层，引出电极111和113固定在汇流电极109和背衬电极101的一定位置。包括例如在尼龙6的干燥膜115和主要包括三氟氯乙烯的防潮密封膜层迭在上述透明导电膜107和背衬电极101的外表面，以构成AC粉末型EL显示板119。然后，采用上述实施例中制成的透明导电膜17，做成了具有上述构造的AC粉末型EL显示板，下面将叙述一个具体的实施例和其特性评价结果。先把氰乙基-支链淀粉及氰乙基-聚乙烯醇溶解在N，N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)制备成粘结剂溶液。然后，通过在粘结剂溶液中分散平均粒子线度为1μm的钛酸钡，得到用于绝缘层的糊状物。这种用于绝缘层的糊状物用丝网漏印法印在背衬板101上，后者具有在阴极化铝层上形成的铝箔，然后，在约120℃的氮气环境中干燥2小时，以除去DMF，结果形成约30μm厚的反射绝缘膜。通过把硫化锌荧光粉末和有机荧光色料分散在同样的粒结剂溶液中以获得用于发射层的糊状物，该糊状物用丝网漏印法印在绝缘层103上，并在约120℃的氮气环境中干燥2小时以除去DMF，得到约30μm厚的发射层105。另一方面，通过丝网漏印在透明导电膜107的透明电极上涂覆银糊，导电膜中含有难溶的硅酮树脂粒子。并且，用热固法形成汇流电极109，引出电极111和103则暂时用PET带固定在汇流电极108和背衬电极101的一定位置上。此后，使用热层压器，在150-170℃的压辊表面温度、5-10kg/cm的线性压力和10-30cm/min的压辊速率下，把透明导电膜107的透明电极与发射层105层迭在一起。按照表1中的组合，把由尼龙6构成的干燥膜115和由三氟氯乙烯构成的防潮密封膜117层迭在透明导电膜107上，以得到AC粉末型EL显示板。在表1中的对比例是由同样方法做成的AC粉末型EL显示板，但使用的是按照上述对比例制作的透明导电膜，而不是本实施例的透明导电膜。表1</tables>在上述实施例和对比例的AC粉末型EL显示板上加110V和50Hz的交流电使其发光，试验其寿命，结果如图5所示，其中横轴以对数值标出。如图5所示，透明导电膜107的水渗透性明显减少，结果是由于潮湿吸收而造成的性能的下降被减小。膜的寿命较长。并且，占成本比例最高的三氟氯乙烯膜(防潮膜117)只有传统厚度的一半，其寿命与传统的膜相同，由此，确证成本能够降低。下面叙述本发明的液晶显示器的例子。图6表示本发明应用于PF-LCD的例子。图6中，201是由聚合物膜形成的透明导电膜，其上形成具有一定图形的透明电极203并且，上述聚合物膜含有疏水性树脂粒子，如难溶的硅酮树脂粒子。上述聚合物膜最好是PES或光学各向异性较小的多芳基化合物，或光轴由单轴拉晶控制的PET。分子准直(对准)膜207位于透明电极203上，对准液晶材料205。例如，由向列型液晶构成的液晶材料205夹在一对透明导电膜201中，做成使两透明电极203彼此相对并留出一定空间。为了在两彼此相对的透明电极203之间留出一定空间，可以把直径为10μm的球形间隙填充物209置于透明导电膜201之间，此外，密封件221填入透明导电膜201的两端部之间，以封住液晶材料205。200μm厚的偏转板213置于每一透明导电膜201的外表面，这样，构成了整个液晶单元。下面叙述制备用于上述PF-LCD的透明导电膜201的例子。把2，7-二羟萘，4，4′-二氯二苯砜，碳酸钾，丁抱砜(环丁砜)及甲苯加以混合、搅拌，在160℃下反应1.5小时，然后，用甲苯除去产生的水，该混合物在增大至200℃的温度下进一步反应两小时，反应结束后，把产物投入水中，取出沉积的聚合物，进行抛光、清洗，并在降低的压力中在约140℃下进行干燥，在吹氩气时，重量为12%的难溶硅酮树脂粉末Tospearl120(东芝硅酮公司产品商标)加到聚合物中，然后熔化该聚合物，搅拌并送入挤压机的进料斗，这种熔化的聚合物在表面粗糙度约0.3s的滚压鼓冷却器上挤出，温度为20℃，经过宽度为0.5cm的狭缝，得到100μm厚的膜。采用由上述工艺得到的包含难溶硅酮树脂粒子的透明导电膜，制出具有上述构造的PF-LCD显示板，并评价其特性。另一方面，对比例采用与实施例同样工艺做成的透明导电膜，只是不用难溶性硅酮树脂粒子，形成具有同样构造的PF-LCD，并评价其特性。特性评价是要了解实施例和对比例的PF-LCD在50℃和90%RH的高温、高湿度条件下随时间的外观淘汰率，结果如图7所示，其中，横轴用对数表示。如图7所示，透明导电膜201的水渗透性减少，结果是由吸潮引起的液晶材料205的性能退化得以减少，所以，本发明的液晶显示器在长期使用例如1000小时后的淘汰率不超过10%，而传统产品的淘汰率约20%。这样，证实了该实施例寿命较长并改善了耐用性。权利要求1.一种透明导电膜，包括光学透明的聚合物膜，在所述聚合物膜的至少一个主表面上形成的透明导电薄膜，其特征在于，所述聚合物膜含有重量为1-20%的疏水性树脂粒子，其平均粒子线度为0.5-10μm。2.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述疏水性树脂粒子基本上是难溶的硅酮(硅氧烷)树脂粒子。3.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述疏水性树脂粒子是球形的。4.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述疏水性树脂粒子满足下列条件，即，由下式(Ⅰ)所表示的圆球度f至少为0.8f=A/(π/4)/Dmax........(I)]]>其中，A是聚合物粉末的截面，Dmax是该聚合物粉末截面的主轴长度。5.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述疏水性树脂粒子集中在所述聚合物膜的近表面处。6.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述聚合物膜至少包括从下列一组中选出的一种聚对苯二甲酸乙脂、聚醚砜、多芳基化合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜和聚醚酮醚。7.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述聚合物膜的厚度范围为50-100μm。8.如权利要求1的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电薄膜至少包括从下列一组中选出的一种氧化锡、氧化锡铟(ITO)、氧化铟、金和钯。9.一种AC粉末型EL显示板，包括一背衬电极，其上形成一绝缘层，光学透明聚合物膜，透明导电膜，具有与所述背衬电极相对的透明电极，在所述聚合物膜的一个主表面上形成透明导电薄膜，一个夹于所述背衬电极和所述透明导电膜之间的发射层，其特征在于，所述聚合物膜含有重量为1-20%的疏水性树脂粒子，其平均粒子线度为0.5-10μm。10.如权利要求9的AC粉末型EL显示板，其特征在于，所述背衬电极和所述透明导电膜各有一层迭在外表面上的干燥膜和防潮密封膜。11.如权利要求9的AC粉末型EL显示板，其特征在于，所述疏水性树脂粒子是难溶的球型硅酮(硅氧烷)树脂粒子。12.如权利要求11的AC粉末型EL显示板，其特征在于，所述的难溶的硅酮(硅氧烷)树脂粒子满足下列条件，即，由下式(Ⅰ)所表示的圆球度至少为0.8其中，A是聚合物粉末的截面，Dmax是聚合物粉末截面主轴长度。13.如权利要求9的AC粉末型EL显示板，其特征在于，所述的聚合物膜至少包括从聚对苯二甲酸乙酯和聚醚砜中选出的一种。14.如权利要求9的AC粉末型EL显示板，其特征在于，所述发射层包括其中分散有荧光粉末和有机荧光色料的有机介电粘结剂。15.一种液晶显示器，包括，光学透明聚合物膜，具有一定图形的透明电极，包括在每一所述聚合物膜的一个主表面上形成的透明导电薄膜，以及，包括一对彼此对置、其间留有一定空间的一对透明导电膜，在所述透明电极上形成的分子定向膜，以及，夹在所述一对透明导电膜之间的液晶材料，其特征在于，所述聚合物膜含有重量1-20%的疏水性树脂粒子，其平均粒子线度为0.5-10μm。16.如权利要求15的液晶显示器，其特征在于，所述的疏水性树脂粒子基本上是难溶的球形硅酮(硅氧烷)树脂粒子。17.如权利要求16的液晶显示器，其特征在于，所述的难溶的硅树脂粒子满足下列条件，即，由下式(Ⅰ)所表示的圆球度f至少为0.8其中，A是聚合物粉末的截面，Dmax是聚合物粉末截面主轴的长度。18.如权利要求15的液晶显示器，其特征在于，所述聚合物膜实际上至少包括从下列一组中选出的一种聚醚砜、多芳基化合物和光轴由单轴定向控制的聚对苯二甲酸乙酯。全文摘要本发明涉及一种透明导电膜，它包括光学透明聚合物膜和在上述聚合物膜的至少一个主表面上形成的透明导电薄膜，聚合物膜含有重量为1-20％的疏水性树脂粒子，如平均粒子线度为0.5-10μm的难溶的硅酮(硅氧烷)树脂粒子，这种疏水性树脂粒子改善了防潮性能，降低了透明导电膜的水渗透性，而不对如透明度等特性带来任何不利影响。而且，本发明的AC粉末型EL显示板和液晶显示器用上述透明导电膜作为透明电极和基底，从而，可以降低成本且延长了使用寿命。文档编号G09F9/30GK1049752SQ9010189公开日1991年3月6日申请日期1990年3月31日优先权日1989年3月31日发明者二阶堂胜申请人:东芝株式会社