感放射线性折射率变化性组合物的制作方法

专利名称：感放射线性折射率变化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感放射线性折射率变化性组合物、折射率变化方法、折射率图案形成方法、折射率图案和光学材料。更详细地说，涉及在光电子学或显示器领域中应用的新型折射率图案或给予光学材料的折射率图案形成方法、折射率变化方法及适用于其的感放射线性折射率变化性组合物。
背景技术：
在被称为多媒体社会的当今社会，对于由不同折射率领域构成的折射率分布型光学成型体的需要非常大。作为这种例子，例如承担信息传递的光导纤维毋庸置疑，还例如具有周期性折射率变化的衍射光栅、通过折射率不同的部位记录信息的光存储器、具有微细折射率图案的光集成电路等光结合元件、光控制元件、光调制元件、光传送元件。
另外，其中所说的折射率分布型光学成型体是指折射率在GI型光导纤维等成型体中连续分布的情况(下面称为GRIN光学成型体)以及象衍射光栅、SI型光导波路等那样折射率的分布形状不连续的情况两种。
GRIN光学成型体作为下一代的光学成型体受到瞩目。例如，使折射率由光导纤维芯的中心轴向周边部呈抛物线状减少的GI型光导纤维可以进行大容量的信息传送，另外，折射率在透镜中连续变化的GRIN透镜具有即使是平面也具有折射力且不产生球面象差等优点，应用于复印机等使用的读取透镜、连接纤维之间的球状透镜或微透镜等。
作为上述GRIN光学成型体的制造方法，迄今为止提出了大量方案。例如通过将低分子或单体分散在聚合物中，使其浓度连续分布，从而得到GI型光导纤维的方法在特开平9-133813号公报、特开平8-336911号公报、特开平8-337609号公报、特开平3-192310号公报、特开平5-60931号公报、WO93/19505国际公开专利公报和WO94/04949国际公开专利公报中被公开。另外，特开昭62-25705号通过用光使折射率和反应比不同的2种以上乙烯基单体共聚从而得到GI型棒状光学成型体或光导纤维。而且，特开平7-56026号公报是形成具有光反应性官能团的聚合物A，在聚合物A中扩散比聚合物A折射率低的化合物B，形成化合物B的浓度分布以后，用光使聚合物A和化合物B反应得到折射率分布的方法。
另外，关于无机材料的GRIN光学成型体的制造方法也提出了几个方案，例如在以硅或铅等为主要成分的棒状玻璃中加入高折射率的铊，浸渍于含有低折射率的钾的熔融液中，通过离子交换形成钾的浓度分布制成GI型棒的方法。
如果对短的棒，即透镜状的光学成型体适用上述方法，则同样可以得到GRIN透镜。或者将通过上述方法制造的GI型棒切成圆片状。
另外，作为上述衍射光栅、光集成电路等具有折射率微细图案的光学成型体的制造方法，已知通过光照射在成型体中诱发光化学反应，得到伴随其的折射率变化的技术。例如，无机材料的场合，对涂覆了锗的玻璃照射光，使折射率变化制造衍射光栅的方法等。另外，对于有机材料，已知光致变色反应或光漂白，通过对在聚合物中分散了光化学反应活性低分子的材料照射激光，引发折射率变化，制造衍射光栅的技术在特开平7-92313号公报等中被公开。而且，最近由特开平9-178901号公报提出了在GRIN光学成型体的制造中应用该技术的方案。该方法利用照射到成型体上的光被吸收导致强度变弱，从而相对于照射在深度方向赋予连续的折射率分布。
但是，用上述以往材料得到的折射率分布最大折射率差充其量为0.001～0.02，对于防止光学损失或抑制电路误操作的目的，难以实现具有更大的折射率分布。
另外，一旦形成折射率分布后，在为了使折射率变化而使用的波长附近的光通过的条件下使用，则不能防止缓缓引起折射率变化最终劣化的现象。
发明所要解决的课题本发明是鉴于现有技术中的上述情况提出的。
即，本发明的目的在于提供一种用简单的方法进行材料折射率变化的同时，其变化的折射率差为充分大的数值，而且不因随后的使用条件变化的稳定的折射率图案、光学材料及用于形成它们的新型方法。
本发明的其他目的和优点由以下说明进行叙述。解决课题的方法根据本发明，第1，本发明的上述目的和优点通过一种感放射线性折射率变化性组合物实现，该感放射线性折射率变化性组合物的特征在于，含有(A)分解性化合物、(B)含有无机氧化物粒子的非分解性成分以及(C)感放射线分解剂。
第2，本发明的上述目的和优点通过一种折射率变化方法实现，该折射率变化方法的特征在于，对本发明的上述感放射线性折射率变化性组合物照射放射线。
第3，本发明的上述目的和优点通过一种折射率图案形成方法实现，该折射率图案形成方法的特征在于，对上述感放射线性折射率变化性组合物的一部分照射放射线。
第4，本发明的上述目的和优点通过一种折射率图案实现，该折射率图案通过上述折射率图案形成方法形成。
第5，本发明的上述目的和优点通过一种光学材料实现，该光学材料通过上述折射率图案形成方法形成。
另外，在本发明中，“折射率图案”是指由折射率不同的区域构成的折射率分布型材料。
下面，对本发明中使用的折射率变化性组合物的各种成分进行详细说明。(A)分解性化合物本发明中使用的(A)分解性化合物可以是酸分解性化合物或碱分解性化合物，其折射率优选1.7以下。另外，分解性化合物(A)的重均分子量优选100～500,000，更优选100～300,000。
作为酸分解性化合物,可以例举具有从下述式(1)～(6)和(10)各自表示的结构中选择的至少一种结构的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上一起使用。 (式(1)中，R1为亚烷基、全氟亚烷基、烷基亚甲硅烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基，另外，R2为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键。) (式(2)中，M为Si或Ge，R3为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基、烷基亚甲锗烷基或单键，R4为氧原子、亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或单键，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基或全氟芳基，另外，m为0至2的整数，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键。) (式(3)中，R9和R10各自独立地为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键。) (式(4)中，R11为氧化烯基或单键，另外，R12为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基酯基、全氟芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或芳基。) (式(5)中，R13为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基、全氟芳基或芳基。) (式(6)中，R14为亚烷基、下述式(7)、(8)或(9)表示的结构。) (式(7)中，R15、R16、R17和R18相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的链状烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、巯基、羧基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷硫基、碳原子数1～6的羟基烷基、碳原子数1～6的巯基烷基、碳原子数1～6的羟基烷氧基、碳原子数1～6的巯基烷硫基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～11的芳烷基。)-O-R19-O- …(8)(式(8)中，R19为亚烷基。)-NH-R20-NH-…(9)(式(9)中，R20为亚烷基。) (式(10)中，R21为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基。)另外，作为碱分解性化合物，可以例举具有从下述式(11)～(14)各自表示的结构中选择的至少一种结构的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上一起使用。 (式(11)中，R22为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基，R23为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，R24、R25、R26和R27各自独立，为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或烷硫基，i和j各自独立地为0或1。) (式(12)中，R28为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基，R29为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基。) (式(13)中，R30和R31各自独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基。) (式(14)中，R32和R33各自独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基。)作为上述所有亚烷基亚芳基亚烷基，各自独立地例如下述式(15)或(16)表示的结构。 (式(15)中，R34、R35、R36和R37相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的链状烷基或碳原子数6～10的芳基，R38、R39、R40和R41相互独立地为氢原子、氯原子、溴原子、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基。) ((16)式中，R42、R43、R44和R45相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的链状烷基或碳原子数6～10的芳基，R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52和R53相互独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A1表示-S-、-O-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R54)2-，另外，R54为碳原子数1～6的链状烷基。)作为上述所有亚芳基，各自独立地例如下述式(17)表示的结构。 (其中，R55～R62相互独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、烷基酯基、烷基硫代酯基、芳基、氰基或硝基，A2表示-S-、-O-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-CH2-或-C(R63)2-，另外，R63为碳原子数1～6的链状烷基。)作为上述所有烷基亚甲硅烷基，相互独立地例如下述式(18)表示的结构。 (其中，R64、R65、R66和R67相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的链状烷基或碳原子数6～10的芳基，A3表示-O-、亚烷基或亚芳基，另外，a表示0或1的整数。)作为上述所有烷基亚甲锗烷基，相互独立地例如下述式(19)表示的结构。 (其中，R68、R69、R70和R71相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的链状烷基或碳原子数6～10的芳基，A4表示-O-、亚烷基或亚芳基，另外，b表示0或1的整数。)上述所有亚烷基可以是碳原子数1～10的直链、支链或环状的亚烷基，其中含有的部分氢原子也可以被氟原子取代，或者其中含有的部分或全部氢原子也可以被氯原子、溴原子、全氟烷基、羟基、巯基、烷硫基、烷氧基、全氟烷氧基、烷基酯基、烷基硫代酯基、全氟烷基酯基、氰基或硝基取代。
上述所有烷基、烷氧基、烷硫基、烷基酯基和烷基硫代酯基中含有的烷基可以是碳原子数1～10的直链、支链或环状的烷基，其中含有的部分氢原子也可以被氟原子取代，或者其中含有的部分或全部氢原子也可以被氯原子、溴原子、全氟烷基、羟基、巯基、烷硫基、烷氧基、全氟烷氧基、烷基酯基、烷基硫代酯基、全氟烷基酯基、氰基、硝基或芳基取代。
作为上述所有全氟芳基，例如全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基、全氟联苯基等，另外，其中含有的氟原子也可以被羟基、全氟烷氧基、全氟烷基、全氟烷基酯基、氰基或硝基取代。
作为所有芳基，相互独立地例如苯基、萘基、蒽基或联苯基以及它们的氢原子被氯原子、溴原子、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、烷基酯基、烷基硫代酯基、氰基或硝基取代而成的基团。
例如作为重复单元具有本发明的上述式(1)～(6)和(10)分别表示的结构的酸分解性或碱分解性化合物的制备方法是公知的。
具有上述式(1)表示的结构的化合物的制备方法在PolymerBull.，1.199(1978)、特开昭62-136638号公报、EP225,454、US806,597、特开平4-303843号公报、特开平7-56354号公报等中被公开。
具有上述式(2)表示的结构的化合物的制备方法在Macromolecules 29，5529(1996)、Polymer 17，1086(1976)和特开昭60-37549号公报等中被公开。
具有上述式(3)表示的结构的化合物的制备方法在Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，133(1)181(1986)、J.Imaging Sci.，30(2)59(1986)和Macromol.Chem.，Rapid Commun.，7，121(1986)等中被公开。
具有上述式(4)表示的结构的化合物的制备方法在美国专利第3,894,253号说明书、特开昭62-190211号公报、特开平2-146544号公报、Macromol.Chem.，23，16(1957)、特开昭63-97945号公报、Polymer Sci.，A-1，8，2375(1970)、美国专利第4,247,611号说明书、EP41,657、特开昭57-31674号公报、特开昭64-3647号公报和特开昭56-17345号公报等中被公开。
具有上述式(5)表示的结构的化合物的制备方法在Prepr.Eur.Disc Meet.Polymer Sci.，Strasbourg，p106(1978)和Macromol.Chem.，179，1689(1978)等中被公开。
具有上述式(6)表示的结构的化合物的制备方法在美国专利第3,894,253号说明书、美国专利第3,940,507号说明书和特开昭62-190211号公报等中被公开。
具有上述式(10)表示的结构的化合物的制备方法在J.Am.Chem.Soc.，54，1579(1932)、J.Polym.Sci.，29，343(1958)、J.polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，25，3373(1958)、Macromolecules，25，12，(1992)、Macromolecules，20，705，(1997)、Macromolecules，21，1925，(1998)、Macromol.Chem.，Rapid Commun.，11，83(1990)等中被公开。
另外，例如作为重复单元具有上述式(11)～(14)表示的结构的碱分解性化合物的制备方法也是公知的。
具有上述式(11)表示的结构的化合物的制备方法在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，5，151(1984)、Macromol.Chem.，189，2229(1988)、Macromol.Chem.，187，2525(1986)、Polym.J.，22，803(1990)等中被公开。
具有上述式(12)表示的结构的化合物的制备方法在J.Polym.Sci.，47，1523(1993)、J.Appl.Polym.Sci.，35，85(1985)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，1579(1984)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，655(1976)、J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17，2429(1979)等中被公开。
具有上述式(13)表示的结构的化合物的制备方法在J.Macromol.Sci.Chem.，A9，1265(1975)等中被公开。
具有上述式(14)表示的结构的化合物的制备方法在Polym.Bul1.，14，85(1985)、Macromol.Chem.，189，1323(1988)等中被公开。
分解性化合物(A)的重均分子量优选100～500000，更优选100～300000。
根据折射率简单地将分解性化合物(A)分类，则作为折射率1.5以下的化合物，优选具有下述结构(i)～(vii)中至少一种的化合物。
(i)式(1)中，R1和R2各自独立地为亚烷基、全氟亚烷基或烷基亚甲硅烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键的结构。
(ii)式(2)中，M为Si或Ge，R3为亚烷基或全氟亚烷基，R4为亚烷基、全氟亚烷基、烷基亚甲硅烷基或单键，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基或全氟芳基，m为0至2的整数，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键的结构。
(iii)式(3)中，R9和R10各自独立地为亚烷基或全氟亚烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键的结构。
(iv)式(4)中，R11为氧化烯基或单键，另外，R12为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基酯基或全氟芳基的结构。
(v)式(5)中，R13为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基或全氟芳基的结构。
(vi)式(6)表示的结构。
(vii)式(10)中，R21为亚烷基的结构。
另外，作为折射率超过1.5的化合物，优选具有下述结构(viii)～(xiv)中一种的化合物。
(viii)式(1)中，R1为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基，另外，R2为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基的结构。
(ix)式(2)中，M为Si或Ge，R3为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，R4为氧原子、亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基或单键，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或烷硫基，另外，m为0至2的整数的结构。
(x)式(3)中，R9和R10各自独立地为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基的结构。
(xi)式(4)中，R11为氧化烯基或单键，另外，R12为氢原子、烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或芳基的结构。
(xii)式(5)中，R13为氢原子、烷基或芳基的结构。
(xiii)式(10)表示的结构。
(xiv)式(11)～(14)表示的各种结构。含有无机氧化物粒子的非分解性成分(B)非分解性成分(B)如上所述由氧化物粒子构成或者由氧化物粒子和粘结剂成分构成。作为氧化物粒子可以使用全部无机氧化物粒子。优选对由后述的(C)感放射线分解剂产生的酸或碱稳定，并且使用的波长区域的光通过粒子时不引起吸收，光学透明性高的物质。氧化物粒子的折射率可以根据其用途任意选择优选数值的物质进行使用。
作为这种氧化物粒子，例如适合使用含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物，作为更优选的具体例子，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3、TeO2等氧化物以及含有它们的复合氧化物，例如，Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、ZnO-Y2O3、ZrO2-Ce2O3、ZrO2-TiO2-SnO2、TeO2-BaO-ZnO、TeO2-WO3-Ta2O5、TeO2-WO3-Bi2O3、TeO2-BaO-PbO、CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-BaO、CaO-Al2O3-Na2O、CaO-Al2O3-K2O、CaO-Al2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-BaO、PbO-Bi2O3-ZnO、PbO-Bi2O3、PbO-Bi2O3-BaO-ZnO、PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3、PbO-Bi2O3-GeO2、PbO-Bi2O3-GeO2-Tl2O、BaO-PbO-Bi2O3、BaO-PbO-Bi2O3-ZnO、Bi2O3-Ga2O3-PbO、Bi2O3-Ga2O3-CdO、Bi2O3-Ga2O3-(Pd，Cd)O等。
氧化物粒子的粒径优选比使用本发明折射率变化性组合物的光波长小的物质，例如可以为2μm以下，更优选0.2μm以下，特别优选0.1μm以下。粒径如果超过2μm，则有时得到的折射率变化性组合物的透明性降低，或者制成膜时表面状态存在问题。
氧化物粒子的形状并没有特别限定，但从入射光散射性少的角度出发，优选使用大致为球形的物质。
上述氧化物粒子也可以通过与对构成硅烷偶联剂、表面活性剂或氧化物的金属原子具有配位能力的配位性化合物等接触，对粒子表面进行改性后再使用。
粘结剂成分为非分解性化合物，对酸或碱稳定，另外，优选光学透明性高的材料。
作为非分解性化合物，例如丙烯酸类树脂、尿烷类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、降冰片烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚醚砜类树脂、硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷类树脂、氟类树脂、聚丁二烯类树脂、乙烯基醚类树脂、乙烯酯类树脂等。依赖于使用的(A)分解性化合物的折射率，可以任意选择使用的优选非分解性化合物。特别是为了增大与(A)分解性化合物的折射率差，有时适合使用含有芳香族类、卤素原子、硫原子等的非分解性化合物。
作为非分解性化合物的更具体的例子，可以例举下述化合物。另外，括号内的数字是由d线求出的折射率数值。
例如聚偏二氟乙烯(1.42)、聚二甲基硅氧烷(1.43)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(1.44)、聚氧化丙烯(1.45)、聚乙烯基异丁基醚(1.45)、聚乙烯基乙基醚(1.45)、聚氧化乙烯(1.46)、聚乙烯基丁基醚(1.46)、聚乙烯基戊基醚(1.46)、聚乙烯基己基醚(1.46)、聚(4-甲基-1-戊烯)(1.46～1.47)、乙酸丁酸纤维素(1.46～1.49)、聚(4-氟-2-三氟甲基苯乙烯)(1.46)、聚乙烯基辛基醚(1.46)、聚(乙烯基2-乙基己基醚)(1.46)、聚乙烯基癸基醚(1.46)、聚(2-甲氧基乙基丙烯酸酯)(1.46)、聚丙烯酸丁酯(1.46)、聚丙烯酸丁酯(1.47)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(1.46)、聚乙烯基十二烷基醚(1.46)、聚(3-乙氧基丙基丙烯酸酯)(1.47)、聚氧基羰基四亚甲基(1.47)、聚丙酸乙烯酯(1.47)、聚乙酸乙烯酯(1.47)、聚乙烯基甲基醚(1.47)、聚丙烯酸乙酯(1.47)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(1.47～1.50)、(80％～20％乙酸乙烯酯)丙酸纤维素(1.47～1.49)、乙酸丙酸纤维素(1.47)、苯甲基纤维素(1.47～1.58)、酚醛树脂(1.47～1.70)、三乙酸纤维素(1.47～1.48)、聚乙烯基甲基醚(等规聚合物)(1.47)、聚(3-甲氧基丙基丙烯酸酯)(1.47)、聚(2-乙氧基乙基丙烯酸酯)(1.47)、聚丙烯酸甲酯(1.47～1.48)、聚甲基丙烯酸异丙酯(1.47)、聚(1-癸烯)(1.47)、聚丙烯(无规聚合物，密度0.8575g/cm3)(1.47)、聚(乙烯基仲丁基醚)(等规聚合物)(1.47)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯(1.47)、聚氧乙烯氧琥珀酰基(1.47)、(聚琥珀酸乙二酯)聚甲基丙烯酸十四烷基酯(1.47)、乙烯-丙烯共聚物(EPR-胶)(1.47～1.48)、聚甲基丙烯酸十六烷基酯(1.48)、聚甲酸乙烯酯(1.48)、聚(2-氟乙基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚甲基丙烯酸异丁酯(1.48)、乙基纤维素(1.48)、聚乙酸乙烯酯(1.48～1.50)、乙酸纤维素(1.48～1.50)、三丙酸纤维素(1.48～1.49)、聚甲醛(1.48)、聚丁酸乙烯酯(1.48～1.49)、聚(甲基丙烯酸正己酯)(1.48)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)(1.48)、聚二甲基丙烯酸亚乙基酯(1.48)、聚(2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)(1.48)、聚氧乙烯氧马来酰基(1.48)、(聚马来酸乙二酯)聚(甲基丙烯酸正丙酯)(1.48)、聚(3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯)(1.49)、聚甲基丙烯酸乙酯(1.49)、聚(2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯)(1.49)、聚三乙基烃甲基甲基丙烯酸酯(1.49)、聚(1，1-二乙基丙基甲基丙烯酸酯)(1.49)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚(2-癸基-1，3-丁二烯)(1.49)、聚乙烯醇(1.49～1.53)、聚乙基乙醇酸酯甲基丙烯酸酯(1.49)、聚(3-甲基环己基甲基丙烯酸酯)(1.49)、聚(环己基α-乙氧基丙烯酸酯)(1.50)、甲基纤维素(低粘度)(1.50)、聚(4-甲基环己基甲基丙烯酸酯)(1.50)、聚二甲基丙烯酸癸二醇酯(1.50)、聚氨酯(1.50～1.60)、聚(1，2-丁二烯)(1.50)、聚乙烯基甲缩醛(1.50)、聚(2-溴-4-三氟甲基苯乙烯)(1.50)、硝酸纤维素(1.50～1.51)、聚(α-氯丙烯酸仲丁基酯)(1.50)、聚(2-庚基-1，3-丁二烯)(1.50)、聚(α-氯丙烯酸乙酯)(1.50)、聚(2-异丙基-1，3-丁二烯)(1.50)、聚(2-甲基环己基甲基丙烯酸酯)(1.50)、聚丙烯(密度0.9075g/cm3)(1.50)、聚异丁烯(1.51)、聚甲基丙烯酸冰片基酯(1.51)、聚(2-叔丁基-1，3-丁二烯)(1.51)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(1.51)、聚甲基丙烯酸环己基酯(1.51)、聚(环己二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯)(1.51)、丁基橡胶(未加硫)(1.51)、聚四卤糠基甲基丙烯酸酯(1.51)、胶木胶(β)(1.51)、聚乙烯离聚物(1.51)、聚氧化乙烯(高分子量)(1.51～1.54)、聚乙烯(密度0.914g/cm3)(1.51)、(密度0.94～0.945g/cm3)(1.52～1.53)、(密度0.965g/cm3)(1.55)、聚(1-甲基环己基甲基丙烯酸酯)(1.51)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)(1.51)、聚乙烯基氯乙酸酯(1.51)、聚丁烯(等规聚合物)(1.51)、聚甲基丙烯酸乙烯基酯(1.51)、聚(N-丁基-甲基丙烯酰胺)(1.51)、胶木胶(α)(1.51)、萜烯树脂(1.52)、聚(1，3-丁二烯)(1.52)、虫胶(1.51～1.53)、聚(α-氯丙烯酸甲酯)(1.52)、聚(2-氯乙基甲基丙烯酸酯)(1.52)、聚(2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(1.52)、聚(2-氯环己基甲基丙烯酸酯)(1.52)、聚(1，3-丁二烯)(35％顺式；56％反式1.5180；7％1，2-含量)、天然橡胶(1.52)、聚甲基丙烯酸烯丙酯(1.52)、聚氯乙烯+40％二辛基フタテ-ト(1.52)、聚丙烯腈(1.52)、聚甲基丙烯腈(1.52)、聚(1，3-丁二烯)(富含顺式型)(1.52)、丁二烯-丙烯腈共聚物(1.52)、聚甲基异丙烯基酮(1.52)、聚异戊二烯(1.52)、聚酯树脂刚性体(约50％苯乙烯)(1.52～1.54)、聚(N-(2-甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.52)、聚(2，3-二甲基丁二烯)(甲基橡胶)(1.53)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(95/5～90/10)(1.53～1.54)、ポリアクリツクアシド(1.53)、聚(1，3-二氯丙基甲基丙烯酸酯)(1.53)、聚(2-氯-1-(氯甲基)乙基甲基丙烯酸酯)(1.53)、聚丙烯醛(1.53)、聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)(1.53)、盐酸化橡胶(1.53～1.55)、尼龙6；尼龙6，6；尼龙6，10(成型体)(1.53)、丁二烯-苯乙烯共聚物(约30％苯乙烯)(1.53)、嵌段共聚物聚(α-氯丙烯酸环己酯)(1.53)、聚(2-氯乙基α-氯丙烯酸酯)(1.53)、丁二烯-苯乙烯共聚物(约75/25)(1.54)、聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚甲基丙烯酸糠基酯(1.54)、聚丁基巯基甲基丙烯酸酯(1.54)、聚(1-苯基-正戊基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚(N-甲基-甲基丙烯酰胺)(1.54)、纤维素(1.54)、聚氯乙烯(1.54～1.55)、脲甲醛树脂(1.54～1.56)、聚(α-溴丙烯酸仲丁酯)(1.54)、聚(α-溴丙烯酸环己酯)(1.54)、聚(2-溴乙基甲基丙烯酸酯)(1.54)、聚二氢松香酸(1.54)、聚松香酸(1.546)、聚乙基巯基甲基丙烯酸酯(1.55)、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)(1.55)、聚(1-苯基乙基甲基丙烯酸酯)(1.55)、聚乙烯基呋喃(1.55)、聚(2-乙烯基四氢呋喃)(1.55)、聚(氯乙烯)+40％三甲酚磷酸酯(1.55)、聚(对甲氧基苯甲基甲基丙烯酸酯)(1.55)、聚甲基丙烯酸异丙酯(1.55)、聚(对异丙基苯乙烯)(1.55)、聚氯丁二烯(1.55～1.56)、聚(氧化乙烯-α-苯甲酸酯-ω-甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(p，p’-苯二甲基二甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(1-苯基烯丙基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(对环己基苯基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(2-苯基乙基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基-1-丙基(1.56)、聚(1-(邻氯苯基)乙基甲基丙烯酸酯)(1.56)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(1.56)、聚(1-苯基环己基甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基-1，3-二甲基-亚丁基-1，4-亚苯基)(1.57)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸苯甲酯(1.57)、聚(2-(苯基磺酰基)乙基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚(间甲酚基甲基丙烯酸酯)(1.57)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(约75/25)(1.57)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基亚异丁基-1，4-亚苯基)(1.57)、聚(邻甲氧基苯基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸苯酯(1.57)、聚(邻甲酚基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚邻苯二甲酸二烯丙酯(1.57)、聚(2，3-二溴丙基甲基丙烯酸酯)(1.57)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基-1-甲基-亚丁基-1，4-亚苯基)(1.57)、聚(氧-2，6-二甲基亚苯基)(1.58)、聚氧乙烯氧对苯二甲酰基(非晶态)(1.58)、聚对苯二甲酸乙二酯(1.51～1.64)、聚苯甲酸乙烯酯(1.58)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基亚丁基-1，4-亚苯基)(1.58)、聚(1，2-二苯基乙基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(邻氯苯甲基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基-亚仲丁基-1，4-亚苯基)(1.58)、聚氧化季戊四醇氧基邻苯二甲酰基(1.58)、聚(间硝基苯甲基甲基丙烯酸酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基亚异丙基-1，4-亚苯基)(1.59)、聚(N-(2-苯基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.59)、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)(1.59)、聚(邻甲基苯乙烯)(1.59)、聚苯乙烯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基亚环己基-1，4-亚苯基)(1.59)、聚(邻甲氧基苯乙烯)(1.59)、聚二苯基甲基甲基丙烯酸酯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基亚乙基-1，4-亚苯基)(1.59)、聚(对溴苯基甲基丙烯酸酯)(1.60)、聚(N-苯甲基甲基丙烯酰胺)(1.60)、聚(对甲氧基苯乙烯)(1.60)、聚偏二氯乙烯(1.60～1.63)、聚硫化物(“Thiokol”)(1.6～1.7)、聚(邻氯二苯基甲基甲基丙烯酸酯)(1.60)、聚(氧羰基氧基-1，4-(2，6-二氯)亚苯基-亚异丙基-1，4-(2，6-二氯)亚苯基)(1.61)、聚(氧羰基氧基二(1，4-(3，5-二氯亚苯基)))聚五氯苯基甲基丙烯酸酯(1.61)、聚(邻氯苯乙烯)(1.61)、聚(α-溴丙烯酸苯酯)(1.61)、聚(对二乙烯基苯)(1.62)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)(1.62)、聚(2，6-二氯苯乙烯)(1.62)、聚(β-萘基甲基丙烯酸酯)(1.63)、聚(α-萘基烃甲基甲基丙烯酸酯)(1.63)、聚砜(1.63)、聚(2-乙烯基噻吩)(1.64)、聚(α-萘基甲基丙烯酸酯)(1.64)、聚(氧羰基氧基-1，4-亚苯基二苯基-亚甲基-1，4-亚苯基)(1.65)、聚乙烯基苯基硫醚(1.66)、丁基酚醛树脂(1.66)、脲-硫脲-甲醛树脂(1.66)、聚乙烯基萘(1.68)、聚乙烯基咔唑(1.68)、萘-甲醛树脂(1.70)、酚醛树脂(1.70)、聚五溴苯基甲基丙烯酸酯(1.71)等。
非分解性化合物也可以是由2种以上构成上述各种化合物的单体构成的共聚物。
非分解性化合物的重均分子量优选100～500,000，更优选100～200,000。
非分解性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
非分解性化合物相对于无机氧化物粒子100重量份而言，优选在300重量份以下，更优选在150重量份以下使用。
(B)成分的折射率nB特别优选与(A)成分的分解性化合物的折射率nA满足下述式(1)或(2)中的任意一个关系。
nB-nA≥0.05(1)nA-nB≥0.05(2)另外，(B)成分与(A)成分的合计量为100重量份时，(B)成分优选从10重量份到90重量份，更优选从20重量份到70重量份。(B)成分不足10重量份时，折射率变化材料易于变脆，超过90重量份时，得到的折射率差易于变小。(C)感放射线分解剂本发明中使用的(C)感放射线分解剂可以是感放射线酸发生剂或感放射线碱发生剂。
作为上述感放射线酸发生剂，可以使用例如三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类、磺酸酯类等。
作为上述三氯甲基-s-三嗪类，例如2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述二芳基碘鎓盐类，例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓己基三(对氯苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(对氯苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(对氯苯基)硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为上述三芳基锍盐类，例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基锍己基三(对氯苯基)硼酸盐、三苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(对氯苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍己基三(对氯苯基)硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍四氟硼酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟膦酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟砷酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟乙酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍己基三(对氯苯基)硼酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为上述季铵盐类，例如四甲基铵四氟硼酸盐、四甲基铵六氟膦酸盐、四甲基铵六氟砷酸盐、四甲基铵三氟甲磺酸盐、四甲基铵三氟乙酸盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐、四甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟膦酸盐、四丁基铵六氟砷酸盐、四丁基铵三氟甲磺酸盐、四丁基铵三氟乙酸盐、四丁基铵对甲苯磺酸盐、四丁基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四丁基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四丁基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苯甲基三甲基铵四氟硼酸盐、苯甲基三甲基铵六氟膦酸盐、苯甲基三甲基铵六氟砷酸盐、苯甲基三甲基铵三氟甲磺酸盐、苯甲基三甲基铵三氟乙酸盐、苯甲基三甲基铵对甲苯磺酸盐、苯甲基三甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苯甲基三甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苯甲基三甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵四氟硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵六氟膦酸盐、苯甲基二甲基苯基铵六氟砷酸盐、苯甲基二甲基苯基铵三氟甲磺酸盐、苯甲基二甲基苯基铵三氟乙酸盐、苯甲基二甲基苯基铵对甲苯磺酸盐、苯甲基二甲基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵四氟硼酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵六氟膦酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵六氟砷酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵三氟甲磺酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵三氟乙酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵对甲苯磺酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、N-亚肉桂基乙基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为上述磺酸酯类，例如α-羟甲基安息香对甲苯磺酸酯、α-羟甲基安息香-三氟甲磺酸酯、α-羟甲基安息香-甲磺酸酯、连苯三酚-三(对甲苯磺酸)酯、连苯三酚-三(三氟甲磺酸)酯、连苯三酚-三甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-甲磺酸酯、2，4-二硝基苯甲基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-甲磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2-硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、2-硝基苯甲基-甲磺酸酯、2-硝基苯甲基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4-硝基苯甲基对甲苯磺酸酯、4-硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、4-硝基苯甲基-甲磺酸酯、4-硝基苯甲基-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基-三氟甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基-甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基对甲苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基-三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚氨基-甲磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯等。
这些化合物中，作为三氯甲基-s-三嗪类，优选的物质例如2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；作为二芳基碘鎓盐类，优选的物质例如二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐；作为三芳基锍盐类，优选的物质例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐；作为季铵盐类，优选的物质例如四甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苯甲基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基硼酸盐)；作为磺酸酯类，优选的物质例如2，6-二硝基苯甲基对甲苯磺酸酯；2，6-二硝基苯甲基-三氟甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚氨基-三氟甲磺酸酯。
作为上述感放射线碱发生剂，适合使用特开平4-330444号公报、“高分子”p242-248，46卷6号(1997年)、美国专利第5,627,010号公报等中记载的物质。但是，只要作为功能通过照射放射线产生碱即可，并不限于此。
作为本发明的优选感放射线碱发生剂，可以例举例如三苯基甲醇、氨基甲酸苯甲酯和苯偶姻氨基甲酸酯等光活性的氨基甲酸酯；O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、芳香族磺酰胺、α-内酰胺和N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺以及其它酰胺；肟酯、α-氨基苯乙酮、钴络合物等。
作为感放射线碱发生剂的例子，例如下述式(20)～(30)表示的化合物。 (其中，R72为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基、碳原子数6～20的芳基、氟原子、氯原子或溴原子，k为0～3的整数，R73为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R74和R75各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基，或者，R74和R75也可以形成碳原子数5～6的环状结构。) (其中，R76为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R77为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R78和R79各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基，或者，R78和R79也可以形成碳原子数5～6的环状结构。) (其中，R80为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R81和R82各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基，或者，R81和R82也可以形成碳原子数5～6的环状结构。) (其中，R83和R84各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基。) (其中，R85、R86和R87各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基。) (其中，R88为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R89为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R90、R91和R92各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基。) (其中，R93为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R94和R95各自独立地为氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、碳原子数1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R96和R97各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基，或者，R96和R97也可以形成碳原子数5～6的环状结构。) (其中，R98和R99各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R100～R103各自独立地为氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、碳原子数1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，A5为除去在单烷基胺、哌嗪、芳香族二胺和脂肪族二胺的1个或2个氮原子上结合的2个氢原子而产生的二价原子团。) (其中，R104和R105各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的二烷基氨基、哌啶基、硝基、羟基、巯基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R106和R107各自独立地为氢原子、羟基、巯基、氰基、苯氧基、碳原子数1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R108～R111各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基或苯甲基，或者，R108和R109或者R110和R111也可以形成碳原子数5～6的环状结构，A6为碳原子1～6的亚烷基、亚环己基、亚苯基或单键。) (其中，R112～R114各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烯基、碳原子数1～6的炔基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基。)LnCo3+·3[(R115)3R116]-…(30)(其中，L为选自氨、吡啶、咪唑、乙二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚己基二胺、丙二胺、1，2-环己二胺、N，N-二乙基乙二胺、二亚乙基三胺的至少一种配位体，n为2～6的整数，R115为碳原子数2～6的烯基或炔基或者碳原子数6～20的芳基，R116为碳原子数1～18的烷基。)在所有上述式(20)～(30)中，烷基可以为直链状、支链状、环状。另外，烯基可以例举乙烯基、丙烯基等，炔基可以例举乙炔基等。作为芳基可以例举苯基、萘基、蒽基等。另外，这些基团中含有的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、卤代烷基、羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、叠氮基、二烷基氨基、烷氧基或烷硫基取代的物质也包含在内。
这些感放射线碱发生剂中，作为优选的物质例如2-硝基苯甲基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苯甲基)氧]羰基]环己胺、二[[(2-硝基苯甲基)氧]羰基]己烷1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苯甲氧基羰基)吡咯烷、六氨合高钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等。
含有(A)分解性化合物和(B)无机氧化物粒子的非分解性成分的合计量每100重量份，优选使用上述(C)感放射线分解剂0.01重量份以上，更优选使用0.05重量份以上。(C)成分低于0.01重量份时，有时对照射光的感光度不足。上限值优选30重量份，更优选20重量份。(D)稳定化剂本发明的折射率变化性组合物除上述(A)、(B)和(C)成分以外，作为任意成分可以含有(D)稳定化剂。
本发明中使用的(D)稳定化剂具有使放射线照射后的折射率变化材料中残留的(A)分解性化合物稳定，使之对酸或碱具有稳定性的功能。通过该稳定化处理，由本发明方法形成的折射率图案即使在为了使折射率变化而使用的波长附近的光通过的条件下使用，也不会引起折射率的变化，没有劣化的情况。
作为上述(D)稳定化剂，可以例举如氨基化合物、环氧化合物、硫化乙烯化合物、氧杂环丁烷化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物和甲硅烷基化合物(卤化甲硅烷基化合物、其他甲硅烷基化合物)等。
作为上述氨基化合物，可以例举如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己基胺、三苯胺、三苯甲基胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-环己烷二(甲胺)、1，3-丙烷-2-醇、2，2’，2”-三氨基三乙胺、1，4-二氨基-2，2，3，3-四氟戊烷、1，5-二氨基-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷、蜜胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、丙烯酰胍胺、对苯二胺、阿米酚、间苯二胺、对苯二胺、p，p’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、1，8-二氨基萘、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、2-氯-4，6-二氨基-S-三嗪、2，6-二氨基吡啶、3，3’-二氨基联苯胺、二(4-氨基苯基)醚、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，2，4，5-苯四胺、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯酮、三氨基苯、4，4’-硫代二苯胺、2，3，5，6-四溴-对二甲苯二胺、2，3，5，6-四氯-对二甲苯二胺、4，5-亚甲基二氧-1，2-苯二胺、2，2’-二(5-氨基吡啶基)硫醚等。
作为上述环氧化合物，可以例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚等。
作为它们的市售品，可以例举下列物质。作为双酚A型环氧树脂，例如Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上油化シエル环氧(株)制)等，作为双酚F型环氧树脂，例如Epikote807(油化シエル环氧(株)制)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如Epikote152、Epikote154(以上油化シエル环氧(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上日本化药(株)制)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上日本化药(株)制)、Epikote180S75(油化シエル环氧(株)制)等，作为环式脂肪族环氧树脂，例如CY175、CY177、CY179(以上CIBA-GEIGY A.G制)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上U.C.C社制)、シヨ-ダイン509(昭和电工(株)制)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上大日本油墨工业(株)制)、Epikote871、Epikote872(以上油化シエル环氧(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上セラニ-ズコ-テイング(株)制)等，作为脂肪族聚缩水甘油醚，例如エポライト100MF(共荣社化学(株)制)、エピォ-ルTMP(日本油脂(株)制)等。
除上述物质以外，苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基氧化丙烯、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、氧化环己烯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、环氧化(九氟-N-丁基)、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、环氧溴丙烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷等作为环氧化合物也适合使用。
作为上述硫化乙烯化合物，可以使用如J.Org.Chem.，28，229(1963)所示将上述环氧化合物的环氧基取代成硫化乙烯(ethylenesulfide)基而成的物质。
作为上述氧杂环丁烷化合物，例如二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(商品名“XDO”，东亚合成(株)制)、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]甲烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]醚、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]砜、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]酮、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基-苯基]六氟丙烷、三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯等。
上述烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物分别可以通过将羟甲基化蜜胺化合物、羟甲基化苯并胍胺化合物、羟甲基化甘脲化合物和羟甲基化脲化合物的羟甲基变成烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类并没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。
作为它们的市售品，例如サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル370、サイメル325、サイメル327、サイメル701、サイメル266、サイメル267、サイメル238、サイメル1141、サイメル272、サイメル202、サイメル1156、サイメル1158、サイメル1123、サイメル1170、サイメル1174、サイメルUFR65、サイメル300(以上三井サイアナミツド(株)制)、ニカラツクMx-750、ニカラツクMx-032、ニカラツクMx-706、ニカラツクMx-708、ニカラツクMx-40、ニカラツクMx-31、ニカラツクMx-11、ニカラツクMx-30(以上三和化学(株)制)等。
作为上述异氰酸酯化合物，例如亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、1-甲基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、亚联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基亚联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚联苯基-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、环丁烯-1，3-二异氰酸酯、环戊烯-1，3-二异氰酸酯、环己烯-1，3-二异氰酸酯、环己烯-1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烯-2，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烯-2，6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1，3-二(甲基异氰酸酯)、环己烷-1，4-二(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸乙二酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、亚己基-1，6-二异氰酸酯、亚十二烷基-1，12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等，或者这些有机异氰酸酯的化学理论过剩量与含有2官能性活性氢的化合物反应得到的两末端异氰酸酯预聚物等。
另外，根据情况，也可以与上述二异氰酸酯一起并用如苯基-1，3，5-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-2，4’，4”-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，2’，4’-四异氰酸酯、二苯基甲烷-2，5，2’，5’-四异氰酸酯、环己烷-1，3，5-三异氰酸酯、环己烷-1，3，5-三(甲基异氰酸酯)、3，5-二甲基环己烷-1，3，5-三(甲基异氰酸酯)、1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2，4，2’-三异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯等3官能以上的有机聚异氰酸酯或者这些3官能以上的有机聚异氰酸酯的化学理论过剩量与含有2官能以上的多官能性活性氢的化合物反应得到的末端异氰酸酯预聚物等。
作为上述氰酸酯化合物，可以例举1，3-二氰酸酯苯、1，4-二氰酸酯苯、1，3，5-三氰酸酯苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-、或2，7-二氰酸酯萘、1，3，6-三氰酸酯萘、2，2’或4，4’-二氰酸酯联苯、二(4-氰酸酯苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷、2，2’-二(3，5-二氯-4-氰酸酯苯基)丙烷、2，2-二(4-氰酸酯苯基)乙烷、二(4-氰酸酯苯基)醚、二(4-氰酸酯苯基)硫醚、二(4-氰酸酯苯基)砜、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷、三(4-氰酸酯苯基)亚磷酸盐、三(4-氰酸酯苯基)磷酸盐，以及酚醛树脂和卤化氰反应得到的苯多核体的聚异氰酸酯化合物(例如特公昭45-11712号和55-9433号公报)等。从容易得到且成型性和使最终固化物具有良好性质的角度出发，特别优选使用由2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷类双酚衍生得到的2价氰酸酯化合物。另外，苯酚和甲醛的初期缩聚物与卤化氰反应得到的聚氰酸酯也有用。
作为上述噁唑啉化合物，例如2，2’-二(2-噁唑啉)、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-二(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、1，3-二(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、2，3-二(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2’-二-4-苯甲基-2-噁唑啉、2，6-二(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2’-亚异丙基二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亚异丙基二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基二(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基二(4-苯基-2-噁唑啉)等。
作为上述噁嗪化合物，例如2，2’-二(2-噁嗪)、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁嗪基-5-酮、1，4-二(4，5-二氢-2-噁嗪基)苯、1，3-二(4，5-二氢-2-噁嗪基)苯、2，3-二(4-异丙烯基-2-噁嗪-2-基)丁烷、2，2’-二-4-苯甲基-2-噁嗪、2，6-二(异丙基-2-噁嗪-2-基)吡啶、2，2’-亚异丙基二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-亚异丙基二(4-苯基-2-噁嗪)、2，2’-亚甲基二(4-叔丁基-2-噁嗪)、2，2’-亚甲基二(4-苯基-2-噁嗪)等。
作为上述卤化甲硅烷基化合物，例如四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯溴硅烷、二氯二溴硅烷等四卤代硅烷类，甲基三氯硅烷、甲基二氯溴硅烷、环己基三氯硅烷等单烷基三卤代硅烷类，苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、4-氯苯基三氯硅烷、苯基二氯溴硅烷等单芳基三卤代硅烷类，苯氧基三氯硅烷、苯氧基二氯溴硅烷等单芳氧基三卤代硅烷类，甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等单烷氧基三卤代硅烷类，二甲基二氯硅烷、甲基(乙基)二氯硅烷、甲基(环己基)二氯硅烷等二烷基二卤代硅烷类，甲基(苯基)二氯硅烷等单烷基单芳基二卤代硅烷类，二苯基二氯硅烷等二芳基二卤代硅烷类，二苯氧基二氯硅烷等二芳氧基二卤代硅烷类，甲基(苯氧基)二氯硅烷等单烷基单芳氧基二卤代硅烷类，苯基(苯氧基)二氯硅烷等单芳基单芳氧基二卤代硅烷类，二乙氧基二氯硅烷等二烷氧基二卤代硅烷类，甲基(乙氧基)二氯硅烷等单烷基单烷氧基二氯硅烷类，苯基(乙氧基)二氯硅烷等单芳基单乙氧基二氯硅烷类，三甲基氯硅烷、二甲基(乙基)氯硅烷、二甲基(环己基)氯硅烷等三烷基单卤代硅烷类，二甲基(苯基)氯硅烷等二烷基单芳基单卤代硅烷类，甲基(二苯基)氯硅烷等单烷基二芳基单卤代硅烷类，三苯氧基氯硅烷等三芳氧基单卤代硅烷类，甲基(二苯氧基)氯硅烷等单烷基二芳氧基单卤代硅烷类，苯基(二苯氧基)氯硅烷等单芳基二芳氧基单卤代硅烷类，二甲基(苯氧基)氯硅烷等二烷基单芳氧基单卤代硅烷类，二苯基(苯氧基)氯硅烷等二芳基单芳氧基单卤代硅烷类，甲基(苯基)(苯氧基)氯硅烷等单烷基单芳基单芳氧基单卤代硅烷类，三乙氧基氯硅烷等三乙氧基单卤代硅烷类，以及四氯硅烷的2～5倍体等上述化合物的低聚物等。
作为上述其他甲硅烷基化合物，例如六甲基二甲硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、二乙基氨基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷醇、六甲基二硅氧烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三苯基甲硅烷醇、三乙基甲硅烷醇、三丙基甲硅烷醇、三丁基甲硅烷醇、六乙基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙酸基乙基二甲基氯硅烷、1，3-二(羟丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(羟丙基)四甲基二硅氧烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二甲硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、二(三甲基甲硅烷基)脲、三甲基甲硅烷基乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二甲基甲硅烷基二异氰酸酯、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及苯基甲硅烷基三异氰酸酯等。
作为本发明中使用的(D)稳定化剂，上述中优选使用氨基化合物、环氧化合物、硫化乙烯化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、甲硅烷基化合物、异氰酸酯化合物以及氰酸酯化合物，其中，更优选使用氨基化合物、环氧化合物、硫化乙烯化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物以及噁嗪化合物。其中，特别优选使用乙二胺、苯基缩水甘油醚、3-苯氧基硫化丙烯、3，3，3-三氟氧化丙烯、六甲基二甲硅氮烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基甲硅烷基三异氰酸酯等。
这些(D)稳定化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，(D)成分的使用比例为了使(A)分解性化合物的残留部分充分反应，可以过剩使用，通常相对于(A)成分100重量份而言，可以使用10重量份以上，优选使用30重量份以上。(D)成分的量如果低于10重量份，则反应变得不充分，折射率变化材料的稳定性不足。
另外，可以与(D)稳定化剂一起使用催化剂。通过使用催化剂，能够促进(D)成分与(A)分解性化合物残留部分的反应。
作为这种催化剂，例如酸催化剂、碱催化剂、季鎓盐类等。
作为上述酸催化剂，可以例举乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸；或盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，作为上述碱催化剂，可以例举碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂等碱金属碳酸氢盐类；乙酸钠等碱金属乙酸盐类；氢化锂、氢化钠或氢化钾等碱金属氢化物类；氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等碱金属氢氧化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或甲醇锂等碱金属醇化物类；甲基硫醇钠或乙基硫醇钠等硫醇碱金属类；三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬-5-烯、1，4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)或1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU)等有机胺类；甲基锂、乙基锂或丁基锂等烷基锂类；二异丙基氨基化锂或二环己基氨基化锂等烷基氨基化锂类等，作为上述季鎓盐类，可以例举如氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、四丁基铵乙酸盐、氯化四丁基鏻、溴化四丁基磷、溴化十六烷基三甲基铵、溴化四丙基铵、氯化苯甲基三乙基铵及其它。另外，也可以将18-冠-6-醚和氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化铯、苯酚钾、苯酚钠、安息香酸钾等盐类组合作为催化剂使用。
其中，作为优选的催化剂，可以例举对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、叔丁醇钾、三乙胺、DBU、溴化四丁基铵、溴化四丁基鏻、18-冠-6-醚/苯酚钾。
这些催化剂的用量，作为(D)成分使用氨基化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物以及卤化甲硅烷基化合物时，相对于(D)成分1当量，优选使用2摩尔以下的用量。
另外，作为(D)成分使用环氧化合物、硫化乙烯化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、其它甲硅烷基化合物时，相对于(D)成分1当量，优选使用0.2摩尔以下的用量。
另外，其中，(D)成分的使用当量数为(D)成分的用量(摩尔)与该(D)成分中含有的反应性基团的个数相乘得到的数值，反应性基团的个数根据(D)成分的种类定义如下。
氨基化合物的场合氮原子数环氧化合物的场合环氧基的个数硫化乙烯化合物的场合硫化乙烯基的个数氧杂环丁烷化合物的场合氧杂环丁烷基的个数烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物和烷氧基甲基化脲化合物的场合烷氧基甲基的个数异氰酸酯化合物的场合异氰酸酯基的个数氰酸酯化合物的场合氰酸酯基的个数噁唑啉化合物的场合噁唑啉基的个数噁嗪化合物的场合噁嗪基的个数卤化甲硅烷基化合物与硅原子结合的卤素原子的个数其它甲硅烷基化合物硅原子的个数<其它成分>
只要不损害本发明的目的，也可以在本发明的折射率变化性组合物中含有其它添加剂。作为这种添加剂可以例举紫外线吸收剂、敏化剂、表面活性剂、耐热性改良剂、粘结助剂等。
作为上述紫外线吸收剂，可以例举如苯并三唑类、水杨酸酯类、二苯酮类、取代丙烯腈类、氧杂蒽类、香豆素类、黄酮类、查耳酮类化合物等紫外线吸收剂。具体地说，有Ciba·スペシヤルテイ-·Chemicals社制的チヌビン234(2-(2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苯甲基)苯基)-2H-苯并三唑)、チヌビン571(羟基苯基苯并三唑衍生物)、チヌビン1130(与甲基-3-(3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基)丙酸酯-聚乙二醇(分子量300)的缩聚物)、1，7-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、二亚苄基丙酮等。
通过添加紫外线吸收剂，随着距离本发明折射率变化材料的放射线照射部表面的深度变深，能够缓缓减少来自(C)成分的酸或碱的产生量，作为GRIN形成方法有用。这些紫外线吸收剂的使用比例相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份而言，优选30重量份以下，更优选20重量份以下。
作为上述敏化剂，可以使用例如3-位和/或7-位具有取代基的香豆素类、黄酮类、二亚苄基丙酮类、二亚苄基环己烷类、查耳酮类、氧杂蒽类、噻吨类、卟啉类、酞菁类、吖啶类、蒽类等。
敏化剂的使用比例相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份而言，优选30重量份以下，更优选20重量份以下。
另外，为了改善涂敷性，例如防止条纹或者改良显像性，可以添加上述表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八碳烯醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类的非离子类表面活性剂；以エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上新秋田化成(株)制)、メガフアツクF171、メガフアツクF172、メガフアツクF173(以上大日本油墨工业(株)制)、フロラ-ドFC430、フロラ-ドFC431(以上住友スリ-エム(株)制)、アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上旭硝子(株)制)等商品名市售的氟类表面活性剂；以有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、丙烯酸类或甲基丙烯酸类(共)聚合物ポリフロ-No.57、95(共荣化学(株)制)等商品名市售的其它表面活性剂。
这些表面活性剂的使用比例相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份而言，优选2重量份以下，更优选1重量份以下。
另外，为了改良与基板的密合性，可以添加上述粘结助剂，优选使用硅烷偶联剂等。
作为上述耐热性改良剂，可以添加多价丙烯酸酯等不饱和化合物等。
而且，在本发明使用的折射率变化性组合物中，根据情况，也可以添加防静电剂、保存稳定剂、光晕防止剂、消泡剂、颜料、热氧发生剂等。<折射率图案的形成>
本发明中，通过使用上述折射率变化性组合物，例如如下所示可以形成折射率图案。
首先，将折射率变化性组合物溶解或分散在溶剂中，使其固态成分的浓度达到例如5～70重量％，配制组合物溶液。根据需要，也可以用孔径0.1～10μm的过滤器过滤后使用。
然后，将该组合物溶液涂覆在硅片等基板的表面上，通过进行预烘培除去溶剂，形成折射率变化材料的涂膜。接着，对形成的涂膜，例如通过图案掩膜，对其一部分进行放射线照射处理，放射线照射后进行烘培处理(PEB处理)，从而折射率变化材料在放射线照射部和放射线未照射部形成折射率差。
通过照射放射线，由(C)成分的感放射线性分解剂生成酸或碱，该酸或碱作用于(A)成分，分解(A)成分，该分解物主要在照射放射线后进行烘培时逸散。结果，在放射线照射部和放射线未照射部之间产生折射率的差。
作为用于配制含有本发明使用的折射率变化性组合物的溶液的溶剂，可以使用能够均匀溶解或分散上述(A)、(B)、(C)和任意添加的(D)成分或其他添加剂的各种成分，并且不与各种成分反应的物质。
具体例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；
三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟甲基环己烷、八氟萘烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等含氟原子溶剂。
这些溶剂中，从溶解性、与各成分的反应性以及形成涂膜的难易度的角度考虑，优选使用醇类、二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、酯类和二甘醇类。
而且上述溶剂也可以与高沸点溶剂同时使用。作为可以同时使用的高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
本发明中使用的折射率变化性组合物照射放射线时，在考虑用途的基础上成型为各种形状。例如棒状、纤维状、长板状、球状、薄膜状、透镜状等，对其并没有限定。关于其成型的方法也可以使用通常使用的方法。例如注射成型、压缩成型、吹塑成型、挤压、箱形框架内聚合法、刮面法、拉伸法、加热冷却法、CVD蒸镀法、烧成法、扫描法等。另外，根据光学成型体的用途，也可以使用旋涂法、狭缝法、棒涂法、溶剂浇铸法、LB法、喷雾法、滚涂法、凸版印刷法、丝网印刷法等。
在该成型处理中优选进行加热处理(以下称为“预烘培”)。其加热条件根据本发明材料的配合组成、各种添加剂的种类等变化，优选30～200℃，更优选40～150℃，可以使用电炉、烘箱或红外线等进行加热。
作为放射线照射处理中使用的放射线，例如波长365nm的i线、404nm的h线、436nm的g线、氙灯等的宽区域波长光源等的紫外线、波长248nm的KrFエキシマ激光、波长193nm的ArFエキシマ激光等远紫外线、同步加速器放射线等X射线或电子束等电荷粒子射线、可见光以及它们的混合射线等。其中，优选紫外线和可见光。作为照射度也因照射波长等而不同，但0.1mW/cm2～100mW/cm2反应效率最好，因而优选。经由图案掩膜照射这些放射线，从而可以使感放射线性折射率变化材料形成图案。作为形成图案的精度也受使用的光源等影响，可以制造具有0.2μm分辨力的折射率变化分布的光学部件。
本发明中，曝光后优选进行加热处理(放射线照射后烘培)。其加热可以使用与上述预烘培同样的的装置，其条件可以任意设定。优选的加热温度为30～150℃，更优选30～130℃。
本发明的折射率变化性组合物不含有作为任意成分的(D)成分时，优选接着进行利用(D)稳定化剂的稳定化处理。
本发明中使用的(D)稳定化剂具有使放射线照射后的折射率变化性组合物中残留的(A)分解性化合物稳定，使之对酸或碱具有稳定性的功能。通过该稳定化处理，由本发明方法形成的折射率图案即使在为了使折射率变化而使用的波长附近的光通过的条件下使用，也不会引起折射率的变化，不会发生劣化。
作为上述(D)稳定化剂，可以例举如氨基化合物、环氧化合物、硫化乙烯化合物、氧杂环丁烷化合物、烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化脲化合物、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、卤化甲硅烷基化合物、其他甲硅烷基化合物等。
作为这些化合物的具体例子，可以例举与以上作为稳定化剂(D)叙述的相同的化合物。但是，作为氨基化合物除上述具体例子以外，也可以使用象氨或三甲基胺那样的低沸点化合物。
这些(D)稳定化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，关于(D)成分的使用比例，为了使(A)分解性化合物的残留部分充分反应，可以过量使用，通常相对于(A)成分100重量份而言，可以使用10重量份以上，优选使用15重量份以上。(D)成分的量如果低于10重量份，则反应变得不充分，折射率变化材料的稳定性不足。
另外，可以与(D)稳定化剂一起使用催化剂。通过使用催化剂，能够促进(D)成分和(A)分解性化合物残留部分的反应。
作为这种催化剂，可以使用与关于(D)稳定化剂已经记载的催化剂相同的物质。
为了稳定化处理中放射线照射后的折射率变化性组合物与(D)稳定化剂接触，可以采用适当的方法，例如根据(D)成分和情况将催化剂溶解于适当的溶剂中，在溶液状态下与折射率变化性组合物接触，或者(D)成分在接触条件下为液体或气体时，在(D)成分10％的状态下也可以使之直接接触。
在上述(D)稳定化剂和(A)成分的反应中，使用溶剂时的溶剂优选溶解(D)成分和任意添加的催化剂而不溶解(A)成分的溶剂。如果选择这种溶剂，则在得到的折射率图案的表面上不会产生皲裂。
作为这种溶剂，例如水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚等二甘醇类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；以及乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟苯、六氟环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟甲基环己烷、八氟萘烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等含氟原子溶剂、如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮那样的非质子性极性溶剂。
这些溶剂中，优选使用水、醇类、二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类以及含氟原子溶剂。
(D)稳定化剂和(A)分解性化合物残留部分进行反应时的反应温度通常为0～130℃，反应时间通常为10秒～1小时。
另外，本发明的折射率变化性组合物含有作为任意成分的(D)稳定化剂时，优选进行放射线照射后烘培以及连续或非连续地进行用于使残留的(A)成分和(D)成分反应的稳定化的加热处理。用于稳定化的加热处理优选35～200℃，更优选比PEB的温度高10℃以上的温度，进一步优选比PEB的温度高20℃以上的温度。
而且，为了将放射线未照射部残留的(C)成分等分解，进一步提高材料的稳定性，可以进行再曝光处理。
再曝光处理可以通过例如对图案整个面以同样的曝光量照射与使折射率变化的步骤中使用的放射线相同波长的放射线而进行。
根据需要，可以通过再进行加热处理进一步提高材料的稳定性。此时的加热可以使用与材料成型时的预烘培同样的装置，其条件可以任意设定。
如上所述形成的本发明的折射率图案放射线照射部的折射率比放射线未照射部的折射率大。通过调整本发明中使用的折射率变化材料中的(A)成分和(B)成分的种类和含量，可以任意调整该差，例如可以使折射率差的最大值为大于0.02的数值。
另外，本发明的折射率图案即使在如上所述为了使折射率变化而使用的波长附近的光通过的条件下使用，也不会引起折射率的变化，不会发生劣化，作为光电子学或显示器领域中使用的光学材料非常有用。
实施例下面通过下述实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在下述中，各化合物的聚苯乙烯换算重均分子量使用昭和电工(株)制的GPC色谱仪SYSTEM-21进行测定。〔(A)成分的合成例〕(A)成分的合成例1向氮气置换的1L烧瓶中加入3，3，4，4，5，5，5-七氟戊醛63.62g和四氢呋喃500g，冷却至-78℃。向其中加入三氟化硼乙醚络合物0.64g，在氮气环境下于-78℃搅拌48小时。
在冷却状态下，向得到的反应溶液中加入乙酸酐0.8g和吡啶0.6g，接着在-78℃下搅拌2小时。减压条件下，通过60℃的加热将反应液总量浓缩至100ml后，用10分钟连续投入至5L的离子交换水中。用四氢呋喃50重量份使析出物再溶解，用5L离子交换水再次沉淀精制，在50℃下进行真空干燥，得到43.31g的化合物(A-1)。得到的化合物的重均分子量为2,700。(A)成分的合成例2在氩气环境下，向1L的三口烧瓶中加入在4 00ml氯仿中溶解了六氟戊二酰氯(hexafluoroglutaric dichloride)83.08g而成的溶液，向其中加入在200ml的离子交换水中溶解乙二醇18.62g和氢氧化钾33.66g而成的溶液，搅拌，进行界面缩聚。反应进行6小时后，用四氢呋喃-甲醇进行2次再沉淀精制。
过滤析出的聚合物后，在50℃下进行真空干燥，得到59.87g的化合物(A-2)。得到的化合物的重均分子量为16,700。(A)成分的合成例3向1L的烧瓶中，作为单体在氮气置换的反应容器中加入邻苯二甲醛50重量份和四氢呋喃500重量份，冷却至-78℃。向其中加入正丁基锂(1.5摩尔/L)的正己烷溶液1.0重量份，在氮气环境下于-78℃在冷却下搅拌48小时。
在冷却状态下，向得到的反应溶液中加入乙酸酐0.8重量份和吡啶0.6重量份，接着在-78℃下搅拌2小时。减压条件下，通过60℃的加热将反应液浓缩至100ml后，用10分钟投入至5L的离子交换水中。用四氢呋喃50重量份使析出物再溶解，用5L离子交换水再次沉淀精制，在50℃下进行真空干燥，得到45重量份的化合物(A-3)。得到的化合物的重均分子量为26,000。(A)成分的合成例4在氩气环境下，在500ml的三颈烧瓶中，使对苯二甲酰氯61.51g溶解于150ml的氯仿中，向其中加入在150ml的离子交换水中溶解1，4-苯硫醇33.05g和氢氧化钾33.66g而成的溶液，搅拌，进行界面缩聚。反应进行6小时后，用四氢呋喃-甲醇进行2次再沉淀精制。
过滤析出的聚合物后，在50℃下进行真空干燥，得到75.98g的化合物(A-4)。得到的化合物的重均分子量为33,600。〔(B)成分的合成例〕(B)成分的合成例1在1L的三颈烧瓶中，使苯基三甲氧基硅烷39.66g和二苯基二甲氧基硅烷24.44g溶解于乙二醇乙基甲基醚100g中，用磁搅拌器搅拌得到的溶液，同时加热至70℃。向其中用1小时连续添加离子交换水5.20g形成溶液。然后，在70℃下反应4小时后，将得到的反应液冷却至室温。然后，将作为反应副产物的甲醇9.20g由反应液减压蒸馏除去。此时的聚合物(B-1)的重均分子量为1,600。向其中加入甲基乙基酮溶剂氧化锆溶胶(平均粒径0.01～0.05m，氧化锆浓度30％)54.90g。得到的无机氧化物粒子混合液(Bmix-1)的固态成分浓度为31.3％。(B)成分的合成例2向合成例1得到的(B-1)中加入甲基乙基酮溶剂氧化钛溶胶(平均粒径0.01～0.05μm，氧化钛浓度30％)54.90g。得到的无机氧化物粒子混合液(Bmix-2)的固态成分浓度为31.3％。(B)成分的合成例3向合成例1得到的(B-1)中加入甲基乙基酮溶剂氧化锡溶胶(平均粒径0.01～0.05μm，五氧化锑浓度30％)54.90g。得到的无机氧化物粒子混合液(Bmix-3)的固态成分浓度为31.3％。(B)成分的合成例4向合成例1得到的(B-1)中加入甲醇分散氧化铝溶胶(平均粒径0.0015μm～0.003μm，固体成分30％，水分5.6％)54.90g。得到的无机氧化物粒子混合液(Bmix-4)的固态成分浓度为31.3％。(B)成分的合成例5在1L的三颈烧瓶中取四甲氧基硅烷15.22g和甲基三甲氧基硅烷27.24g，加入乙二醇乙基甲基醚100g使之溶解，用磁搅拌器搅拌得到的混合溶液，同时加热至60℃。向其中用1小时连续添加离子交换水5.20g。然后，在60℃下反应4小时后，将得到的反应液冷却至室温。然后，将作为反应副产物的甲醇9.20g由反应液减压蒸馏除去。此时的化合物(B-2)的重均分子量为1,600。向其中加入甲基乙基酮溶剂二氧化硅溶胶(平均粒径0.01～0.05μm，二氧化硅浓度30％)54.90g。得到的无机氧化物粒子混合液(Bmix-5)的固态成分浓度为31.3％。
接着，对具有该折射率图案的玻璃基板，使用分光光度计“150-20型ダブルビ-ム(日立制作所制)”，用400～800nm的波长测定折射率变化部、折射率未变化部的透过率。此时最低透过率超过95％的场合，透过率为良好，其以下的场合为不良。结果示于表1中。⑤)稳定化处理将作为(D)成分的2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基环氧乙烷(添加10mol％溴化四丁基铵)的20％二甲基甲酰胺溶液加热至100℃，将上述形成的硅基板上和玻璃基板上的折射率图案在100℃下浸渍于其中2分钟，然后用超纯水洗涤1分钟。
接着，用Canon PLA-501F，不使用滤光片对整个图案以4.5mW/cm2进行1分钟的再曝光处理，再用烘箱在200℃下加热10分钟，进行折射率图案的稳定化处理。⑥折射率和透明性的评价对上述进行了稳定化处理的硅基板上的折射率图案与上述③同样，进行折射率变化部和折射率未变化部的折射率的测定。结果示于表2。
另外，对进行了稳定化处理的玻璃基板上的折射率图案与上述④同样，进行折射率变化部和折射率未变化部的透明性的测定。结果示于表2。⑦折射率图案的稳定性评价对上述进行了稳定化处理的硅基板上的折射率图案以及玻璃基板上的折射率图案，用Canon PLA-501F，不使用滤光片对整个图案以4.5mW/cm2进行30分钟的曝光处理，进行放射线照射的加速处理。
对进行了该处理的硅基板上的折射率图案与上述③同样，进行折射率变化部和折射率未变化部的折射率的测定。结果示于表2。
另外，对进行了稳定化处理的玻璃基板上的折射率图案与上述④同样，进行折射率变化部和折射率未变化部的透明性的测定。结果示于表2。
表1
表2

其中，表2中，(D)成分的符号分别表示下述物质。
D-12，2，3，3，4，4，4-七氟丁基环氧乙烷(添加10mol％溴化四丁基铵)的20％二甲基甲酰胺溶液D-2乙二胺的1％水溶液D-3双酚A二缩水甘油基醚(添加10mol％溴化四丁基铵)的20％二甲基甲酰胺溶液使用上述组合物，与实施例1的步骤①同样形成涂膜，接着与步骤②前段同样进行放射线照射处理。接着，在110℃下进行2分钟的曝光后烘培，接着在130℃下进行10分钟的稳定化处理。对于这里形成的折射率图案，也将放射线照射部称为“折射率变化部”，将放射线未照射部称为“折射率未变化部”。
对如上所述形成的折射率图案与实施例1的步骤③和步骤④同样评价折射率、透明性。结果示于表3中。
而且，与实施例1的步骤⑦同样进行上述形成的折射率图案的稳定性评价。结果示于表3中。
表3

发明效果通过本发明方法形成的折射率图案具有充分大的折射率差，而且形成的折射率差对光、热稳定，因此作为光电子学或显示器领域使用的光学材料非常有用。本发明的折射率图案此外可以用于光阵列、各种透镜、光耦合器、光断续器、偏振光束分离器、全息照相、单模/多模等光纤维、纤维束、各种light guide、单芯/多芯/光电结合等光连接器、光隔离器、偏光镜、光二极管/光晶体管/光IC/CCD图象传感器/CMOS图象传感器/光纤维传感器、光纤维陀螺仪等各种光传感器、CD/LD/PD/DVD等各种光盘、各种光开关、波导、光学式触摸板、衍射光栅、导光板、光扩散板、防反射板、光学密封材料等光学材料。
权利要求
1.一种感放射线性折射率变化性组合物，其特征在于，含有(A)分解性化合物、(B)含有无机氧化物粒子的非分解性成分以及(C)感放射线分解剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中还含有(D)稳定化剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，(B)成分的折射率nB与(A)成分的折射率nA有下述式(1)所示的关系。nB-nA≥0.05(1)
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，(B)成分的折射率nB与(A)成分的折射率nA有下述式(2)所示的关系。nA-nB≥0.05(2)
5.如权利要求1～4中任意一项所述的组合物，其中，(A)分解性化合物为含有从下述式(1)～(6)、(10)和(11)～(14)各自表示的结构中选择的至少一种结构的化合物， 式(1)中，R1为亚烷基、全氟亚烷基、烷基亚甲硅烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基，另外，R2为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键， 式(2)中，M为Si或Ge，R3为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基、烷基亚甲锗烷基或单键，R4为氧原子、亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或单键，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基或全氟芳基，另外，m为0至2的整数，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键， 式(3)中，R9和R10各自独立地为亚烷基、全氟亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，另外，上述亚烷基或全氟亚烷基也可以含有-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-键， 式(4)中，R11为氧化烯基或单键，另外，R12为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基酯基、全氟芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或芳基， 式(5)中，R13为氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基酯基、全氟烷基、全氟烷氧基、全氟烷氧基酯基、全氟芳基或芳基， 式(6)中，R14为亚烷基、下述式(7)、(8)或(9)表示的结构， 式(7)中，R15、R16、R17和R18相互独立地为氢原子、碳原子数1～6的链状烷基、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、巯基、羧基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷硫基、碳原子数1～6的羟基烷基、碳原子数1～6的巯基烷基、碳原子数1～6的羟基烷氧基、碳原子数1～6的巯基烷硫基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～11的芳烷基，-O-R19-O-…(8)式(8)中，R19为亚烷基，-NH-R20-NH- …(9)式(9)中，R20为亚烷基， 式(10)中，R21为亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基， 式(11)中，R22为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基，R23为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基，R24、R25、R26和R27各自独立，为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或烷硫基，i和j各自独立地为0或1， 式(12)中，R28为亚烷基、亚芳烷基或亚芳基，R29为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基， 式(13)中，R30和R31各自独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基， 式(14)中，R32和R33各自独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的组合物，其中，(B)成分含有无机氧化物粒子和粘结剂成分。
7.一种使折射率变化的方法，其特征在于，对权利要求1或2所述的感放射线性折射率变化性组合物照射放射线。
8.一种折射率图案形成方法，其特征在于，对权利要求1或2所述的感放射线性折射率变化性组合物的一部分照射放射线。
9.一种折射率图案形成方法，其特征在于，对权利要求1所述的感放射线性折射率变化性组合物的一部分照射放射线，接着用(D)稳定化剂处理。
10.一种折射率图案形成方法，其特征在于，对权利要求2所述的感放射线性折射率变化性组合物的一部分照射放射线，接着在(D)稳定化剂能够与(A)分解性化合物反应的温度下进行处理。
11.如权利要求8～10中任意一项所述的折射率图案形成方法，其中，放射线照射部和放射线未照射部的折射率的最大差值为0.02以上。
12.一种折射率图案，其通过权利要求8～11中任意一项所述的方法形成。
13.一种光学材料，其通过权利要求8～11中任意一项所述的方法形成。
全文摘要
提供一种通过简单的方法形成具有充分大的折射率变化，而且不因随后的使用条件发生变化的稳定的折射率图案或光学材料用的方法。通过对含有(A)分解性化合物、(B)含有无机氧化物粒子的非分解性成分以及(C)感放射线分解剂的折射率变化性组合物照射放射线，接着用(D)稳定化剂处理，从而形成折射率图案或光学材料。
文档编号G03F7/004GK1457349SQ02800357
公开日2003年11月19日 申请日期2002年2月18日 优先权日2001年2月19日
发明者西村功, 别所信夫, 熊野厚司, 山田宪司 申请人:捷时雅株式会社