专利名称：卤化银彩色照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银彩色照相感光材料，更详细地讲，涉及一种高感度、粒状性能优良、且摄影时的湿度依赖性低、放射线灰雾耐性良好的卤化银彩色照相感光材料。
背景技术：
近年来，随着小型照相机和自动对焦单反相机以及带镜头的胶卷等的普及，强烈希望能开发出高感度且画质优良的卤化银彩色照相感光材料。因此，对于照相用卤化银乳剂的性能改善的要求越来越严苛，对于高感度、粒状性能优良和鲜明性(sharpness)优良等照相性能的有了更高水准的要求。
关于上述的问题，在例如美国专利第4434226号、4439520号、4414310号、4433048号、4414306号以及4459353号等中，公开了使用平板状的卤化银颗粒(以下有时简称为平板状颗粒)的技术，其已知的优点是包括通过增感色素提高彩色增感效率的感度的提高、感度/粒状性能的改良、通过平板状颗粒的特殊的光学性质提高鲜明性、提高覆盖能力等。然而，其还不足以对应近年来高水准的要求，期望能够进一步提高性能。
另一方面，为了提高卤化银乳剂中所含的各卤化银颗粒的均匀性，提高使用卤化银乳剂的卤化银照相感光材料的性能是重要的因素。作为着眼于各卤化银颗粒的均匀性的技术，已知的有例如以下的技术。
在特开平1-213637号、5-173268号和6-202258号中，公开了涉及粒径大体一致的平板状卤化银颗粒的技术，在特愿平9-218567中公开了涉及厚度大体一致的平板状卤化银颗粒的技术，在特愿平8-166040号中公开了涉及粒径和厚度大体一致的平板状卤化银颗粒的技术，在特愿平8-149163号中公开了涉及平板状卤化银颗粒上位错线的均匀性的技术。此外，特开平2-256043号中公开了涉及平均碘化银含量大体一致的卤化银颗粒的技术，在WO89/06830号中公开了涉及在卤化银颗粒中微观的卤化银组成的均匀性的技术。
作为着眼于平板状卤化银颗粒的双晶面的技术，分别公开在特开昭63-163451号、WO91/18320号、特开平5-249585号、特开平8-110605号、特开平9-203985号中，其中宣称具有改善感度、粒状性能、压力耐性的效果。然而，这些已公开的任何一种方法都存在很大大的卤化银颗粒间的不均匀性，在照相性能上还有很大的改善余地。
作为提高卤化银乳剂的感度的方法，在美国专利第4956269号中公开了一种向平板状卤化银颗粒引入位错线的技术。通常公知的是，若对卤化银颗粒外加压力，则会产生灰雾或降低感度，而引入位错线的颗粒具有当外加压力时显著降低感度的问题。
还有，作为伴随着高感度化而产生的问题之一在于，由环境中微量的放射线引起的在制造后灰雾的经时上升以及伴随其产生的感度降低和粒状性能的劣化。通常公知的是，由于具有相对于在卤化银照相感光材料的曝光中使用的可见区域的光更高能量的放射线引起与其它物质间的相互作用，产生大量的二次电子。放射线通过与卤化银颗粒的相互作用，在非常短的时间内在颗粒中产生大量的二次电子，即使在低浓度范围在1个颗粒中也形成多个显影起始点，因此，被自然放射线曝光的感光材料比由于其它的热或湿度的影响而灰雾增加，由此引起大规模的粒状性能的劣化。由于由放射线产生的灰雾上升与卤化银照相感光材料中的银涂敷量成比例，因此为了减少放射线灰雾，有效的方法是减少银涂敷量。然而，由于减少银涂敷量伴随着感度的降低，与低感度卤化银照相感光材料相比，相对银量较多的高感度卤化银照相感光材料在同时满足高感度和低放射线灰雾方面存在限度。作为不损失感度而减少银涂敷量的技术，是使用对相同体积来说表面积的比较大的平板状颗粒。然而，仅使用平板状颗粒不能充分减少放射线灰雾。
另一方面，为了解决上述问题，还提出了各种涉及卤化银颗粒的配制方法的提案。
例如，在特公昭59-43727号和特开平3-140946号公报等中，公开了涉及使用超滤法作为在乳剂配制工序中浓缩反应物(卤化银乳剂)容量的方法的技术。然而，这些方法没有提示由平板状颗粒进一步配制单分散平板状卤化银乳剂的配制方法。
此外，还公开了在平板状卤化银乳剂的配制的采用超滤使反应物容量浓缩化，在提高收率的同时得到具有中间的纵横比(2～8)的平板状颗粒的方法(例如可以参照专利文献1)。在该公报中，利用卤化银颗粒的纵横比伴随浓缩化呈系统地减少，通过在纵横比高的平板状颗粒的形成中用超滤法浓缩该颗粒，得到中间的纵横比。然而，在该公报的实施例中记载的卤化银乳剂的对照乳剂和发明乳剂的体积换算粒径的变动系数都显示为30％以上的值，得不到作为本发明乳剂的特征的平板状卤化银颗粒的形状或结构的均匀性。此外，在该公报中也没有显示出具有通过提高颗粒的均匀性，以精密控制颗粒的平均厚度分布、从一侧的主平面到最接近的双晶面的长度和双晶面间距离的意图。
另一方面，虽然公开了对颗粒上双晶面的位置进行规定的卤化银颗粒(例如可以参照专利文献2)，但是没有关于纵横比8以上的颗粒的记载。而且也得不到作为本发明乳剂的特征的平板状卤化银颗粒的形状或结构的均匀性。
此外，还有关于在颗粒的核心部分包含15条以上位错线的平板状卤化银颗粒的提案(例如可以参照专利文献3)，但是其没有提示关于使占据主平面的的位错线的面积的颗粒间变动系数位于一定值以下，使平板状卤化银颗粒具有结构的均匀性，得到改善高感度、放射线灰雾耐性或高湿度下的曝光稳定性等效果的内容。
还有，还提出了涉及在包含具有2片双晶面的平板状卤化银颗粒的卤化银乳剂中，纵横比在6以上且具有特定的颗粒结构特征的平板状卤化银颗粒的提案(例如可以参照专利文献4)。然而，通过该方法配制的平板状卤化银颗粒虽然对粒状性能、放射线灰雾耐性等有效，但是在涉及保存时的灰雾稳定性和在高湿度下曝光时的感度稳定性方面仍不充分，需要进一步的改善。
(专利文献1)特开平6-67326号公报(权利要求)(专利文献2)特许第20906161号说明书(权利要求)(专利文献3)特开平8-220664号公报(权利要求)(专利文献4)特开2001-201811号公报(权利要求)发明内容本发明的上述目的通过以下各方面实现。
(1)一种卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其在支持体上至少具有1层的感红层、感绿层、感蓝层和非感光性层，这些感光性层中的至少1层含有由卤化银颗粒构成的卤化银乳剂，该卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的全投影面积的至少50％以上为具有2片平行于主平面的双晶面、满足下式(1)的条件的纵横比8以上的平板状卤化银颗粒，且未增感的该卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下。
式(1)1.0≤b/a≤1.3[式中，当通过粒径的中心，在垂直于对向的主平面的方向上画线时，从一侧的主平面到最接近的双晶面的距离和从另一侧的主平面到最接近的双晶面的距离中较短的作为a，较长的作为b]。
(2)(1)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述卤化银乳剂的粒径的变动系数在25％以下。
(3)(1)或(2)中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述平板状卤化银颗粒的平均碘化银含量为2.0～4.0摩尔％。
(4)(1)～(3)中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述平板状卤化银颗粒具有位错线。
(5)(1)～(4)中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于特定照相感度在200以上。
具体实施例方式
本发明的卤化银彩色照相感光材料在支持体上至少具有1层的感红层、感绿层、感蓝层和非感光性层，其特征在于这些感光性层中的至少1层含有由卤化银颗粒构成的卤化银乳剂，该卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的全投影面积的至少50％以上为具有2片平行于主平面的双晶面、满足上式(1)的条件的纵横比8以上的平板状卤化银颗粒，且未增感的该卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下。
本发明中的平板状卤化银颗粒为形状和/或结构条件为规定的均匀条件以上的卤化银颗粒，由此，可以显示出高感度、粒状性能优良、放射线灰雾和曝光时的湿度依赖性优良的性能。对于含有本发明的平板状卤化银颗粒的卤化银乳剂，形状和/或结构越均匀，该颗粒的比例越多，本发明的效果越好。
本发明中的卤化银乳剂为平均纵横比在8.0以上的平板状卤化银颗粒(以下有时简称为平板颗粒)，该平板颗粒在结晶学上归类为双晶。双晶是指，在一个颗粒内具有一个以上双晶面的结晶，关于卤化银颗粒中双晶的形态的分类在クライン和モイザ-的报告“PhotographisheKorrespondenz”的99卷99页、100卷57页中有详细描述。本发明中的平板状卤化银颗粒优选在颗粒内具有互相平行的2个以上的双晶面。这些双晶面相对于在形成平板状颗粒表面的平面中具有最广面积的面(称为主平面)呈大致平行。本发明中特别优选的形态是具有平行于主平面的2个双晶面的情况。
本发明的特征之一在于，卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的全投影面积的至少50％以上具有2片平行于主平面的双晶面，优选在70％以上，更优选在80％以上，特别优选在90％以上。
本发明中的平板状卤化银颗粒是通过下述方法求出的纵横比在8以上的卤化银颗粒，优选纵横比的平均值为8～500，更优选10～500。
卤化银颗粒的纵横比是由下述的方法对各个卤化银颗粒求出其粒径和颗粒厚度，通过下式得到。
纵横比＝粒径/颗粒厚度本发明中的平板状卤化银颗粒优选是具有(111)主平面的平板状卤化银颗粒，该(111)主平面具有2片平行于主平面的双晶面。
在本发明的平板状卤化银颗粒中，平板状卤化银颗粒的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～20μm，最优选为1.0～20μm。
在本发明中，将粒径ri的算术平均值作为平均粒径。其中有效数字取3位，最小位数字四舍五入，测定颗粒个数为无差别地选取1000个以上。这里所谓的粒径ri是指，将从垂直于平板状卤化银颗粒的主平面的方向观察时的投影图像换算为等面积的圆形图像时的直径(投影面积圆换算粒径)。此外，粒径ri可以通过用电子显微镜将卤化银颗粒扩大至1～7万倍进行摄像、打印，对打印件上的颗粒直径或者投影时的面积进行实测而得到。
在本发明的卤化银乳剂中，平板状卤化银颗粒的厚度的平均值优选在0.25μm以下，更优选为0.005～0.20μm，特别优选为0.005～0.10μm。
上述说明的用于计算卤化银颗粒的粒径和纵横比的各个颗粒的投影面积和厚度可以由以下的方法求出。在支持体上涂敷作为内标的已知粒径的乳胶球和使主平面平行于基板定向的卤化银颗粒，制成样本，从某个角度通过碳粒投影对颗粒进行投影后，由通常的复制法制造复制样本。对该样本的电子显微镜照相进行摄影，用图像处理装置等求出各个颗粒的投影面积和厚度。这时，根据内标的投影面积计算出颗粒的投影面积，根据内标的颗粒的投影长度计算出颗粒的厚度。
本发明的特征在于当通过粒径的中心，在垂直于对向的主平面的方向上画线时，从一侧的主平面到最接近的双晶面的距离和从另一侧的主平面到最接近的双晶面的距离中较短的作为a，较长的作为b，这时满足下式(1)的条件。
式(1)
1.0≤b/a≤1.3作为求出式(1)中的短边距离a和长边距离b的方法，可以用超薄切片法等将平板状卤化银颗粒制成切片，用透射式电子显微镜对其进行观察，在平板状卤化银颗粒结晶的剖面上，当通过粒径的中心，在垂直于对向的主平面的方向上画线时，得到从一侧的主平面到最接近的双晶面的距离和从另一侧的主平面到最接近的双晶面的距离，将较短的作为a，较长的作为b。
通过用具备上述条件的纵横比8以上的卤化银颗粒作为卤化银彩色照相感光材料，可以实现高感度、优良的粒状性能、良好的摄影时的湿度依赖性和放射线灰雾耐性。
进而，本发明的特征之一是，未增感的本发明的卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下。
本发明规定的“未增感卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下”是指，在不使卤化银颗粒在支持体上重叠的情况下，将没有进行化学增感的卤化银乳剂与作为偶合剂的偶合剂一起薄层涂敷，进行显影处理，相对于所有卤化银颗粒数的灰雾颗粒的比例为1/20，优选1/50，更优选1/100，特别优选1/200。
通过将卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例控制在本发明中规定的条件下，对这些卤化银乳剂进行适当的化学增感处理，可以在维持高感度的情况下，改善粒状性能、摄影时的湿度依赖性、放射线灰雾耐性等。
作为灰雾颗粒数的具体测定方法，可以通过对上述薄层样本进行图像形成的发色显影处理，例如使用特开平10-123652号公报的段落编号 ～ 中记载的显影处理方法中的发色显影液进行发色显影后，立刻用3％的醋酸溶液停止显影，可以确认由该样本中的未曝光部的卤化银颗粒还原为银颗粒而形成的灰雾颗粒，用光学显微镜测算这时形成的发色色素斑的点数，或者直接用电子显微镜观察显影银本身，以识别灰雾颗粒以外的颗粒。
此外，在赋予上述薄层样本充分的光量后，通过比规定的条件延长发色显影时间、或提高显影温度，使存在的卤化银颗粒完全显影后，用上述的方法测算发色点数或显影银，可以求出卤化银的总颗粒数。
作为使本发明中规定的未增感卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下的方法，除了使用前述的卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的总投影面积的至少50％以上为具有2片平行于主平面的双晶面、满足前式(1)的条件的纵横比为8以上的平板状卤化银颗粒以外，结合使用公知的抑制剂等也是一种优选的方法。
在本发明的卤化银乳剂中，其所含的卤化银颗粒的粒径的变动系数优选在25％以下，更优选在20％以下。
本发明中所谓的粒径变动系数是指由下式定义的值。
粒径的变动系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100这里所谓的卤化银颗粒的粒径是指，在平板状卤化银颗粒的情况下，将从垂直于主平面的方向观察时的投影像换算为等面积的圆形图像时的直径，对于平板状卤化银颗粒以外的形状的卤化银颗粒，为将该卤化银颗粒的投影像换算为等面积的圆形图像时的直径。
卤化银颗粒的平均粒径可以由以下的方法求出。在支持体上以使主平面相对于该支持体呈平行取向地涂敷作为内标的已知粒径的乳胶球制成样本，从某个角度通过碳粒投影对颗粒进行投影后，由通常的复制法制造复制样本。拍摄该样本的电子显微镜照片，用图像处理装置等任意地测定500个以上各个卤化银颗粒的粒径，用这些测得的值算出。
在本发明中，卤化银颗粒的平均粒径优选为0.2～10μm，更优选0.3～7.0μm，最优选0.4～5.0μm。
上述卤化银颗粒的碘化银含量可以通过EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer法)求出。具体的说，使卤化银粒子相互不接触地充分分散以制作样本，用液氮冷却到-100℃以下，同时照射电子束，通过求出从各个卤化银颗粒发射出的银和碘的特征X射线强度，可以确定各个卤化银颗粒的碘化银含量。另外，在本发明中，通过上述方法对100个以上的卤化银颗粒进行计算求出这些卤化银颗粒的碘化银含量，将其平均值作为平均碘化银含量。
本发明中的平板状卤化银粒子的特征之一在于具有位错线，位错线的形式可以适当选择。可以选择例如，相对于颗粒结晶方位的特定方向呈直线存在的位错线，或弯曲的位错线。进一步也可以选择沿着整个颗粒存在的、或仅存在于颗粒的特定部位的形式、例如位错线仅存在于颗粒边缘部位(外周部)的形式、位错线仅存在于主平面的形式、或位错线集中存在于顶点附近的形式等。在本发明的平板状卤化银颗粒中，优选至少在颗粒的边缘部位存在位错线，优选在边缘部位具有10条以上的位错线，更优选20条以上。
卤化银颗粒具有的位错线可以通过例如在J.F.Hamilton，Photo.Sci.Eng.11(1967)57和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci，Japan35(1972)213中记载的低温下使用透射式电子显微镜的直接方法进行观察。即，从卤化银乳剂中取出卤化银颗粒，但是要注意所加的压力不能使颗粒发生错位，将该取出的卤化银颗粒放在电子显微镜用的筛网上，在冷却样本的状态下用透射法进行观察，并注意防止由于电子射线产生损伤(printout等)。这时，由于颗粒越厚，电子射线越难透过，采用高加速电压型的电子显微镜可以更明显地观察。根据通过这种方法得到的颗粒的照片，可以知晓各个颗粒上位错线的数目和位置。
本发明的平板状卤化银颗粒优选以颗粒个数比例计的50％具有10条以上位于边缘部的位错线，更优选70％以上。此外，具有边缘位错线的平板状卤化银颗粒的算术比例优选为50～100个数％，更优选为60～100个数％，进一步优选为70～100个数％。
本发明中所谓的平板状卤化银颗粒具有位于边缘部的错位线是指，每1个颗粒存在10条以上位于平板颗粒的外周部附近、棱线附近或顶点附近的位错线。具体地说，边缘部是指，当垂直于主平面观察平板颗粒，将连结平板颗粒主平面的中心(当把主平面作为2维图形时的重心)和顶点的线段的长度作为L时，将从各顶点到中心的距离为0.50L的点连接起来后，位于该形成的图形外侧的区域。
在本发明中，作为向卤化银颗粒引入错位线的方法，可以使用例如，通过双喷口添加含有如碘化钾等碘离子的水溶液和水溶性银盐溶液的方法、或者添加碘化银颗粒的方法、只添加含有碘离子的溶液的方法、如特开平6-11781号中记载的使用碘化物离子释放剂的方法等公知的方法，在期望的位置形成作为错位线起源的错位。在这些方法中，优选通过双喷口添加含有如碘化钾等碘离子的水溶液和水溶性银盐溶液的方法，添加碘化银颗粒的方法以及使用碘化物离子释放剂的方法。
本发明中所谓的碘化物离子释放剂是指，通过与下述通式(1)所示的碱或亲核试剂的反应，释放出碘离子的化合物。
通式(1)R-I在通式(1)中，R表示1价的有机基。R优选是例如，烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基。R优选碳原子数30以下的有机基，更优选20以下，进一步优选10以下。
此外，R优选具有取代基，取代基可以进一步被其它取代基所取代。作为优选的该取代基，可以列举卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰脲基、尿烷基、磺酰胺基、亚磺酰基、磷酸酰胺基、烷硫基、芳硫基、氰基、磺基、羧基、羟基、硝基等。
作为通式(1)所示的碘离子释放剂，优选碘化链烷类、碘化醇、碘化羧酸、碘化酰胺及其衍生物，更优选碘化酰胺、碘化醇及其衍生物，进一步优选杂环基取代的碘化酰胺类，最优选的例子是(碘化乙酰胺)苯磺酸盐。
在本发明中，当碘离子释放剂与亲核试剂反应，释放出碘离子时，作为亲核试剂，可以使用例如氢氧化物离子、亚硫酸离子、硫代硫酸离子、亚硫酸盐、羧酸盐、氨、胺类、醇类、脲类、硫脲类、酚类、肼类、硫醚类、异羟肟酸类等，优选氢氧化物离子、亚硫酸离子、硫代硫酸离子、亚硫酸盐、羧酸盐、氨、胺类，更优选氢氧化物离子、亚硫酸离子。
通过碘离子释放剂向本发明的卤化银乳剂中引入错位线的优选反应条件的一例如下所示。
反应温度优选80～30℃，更优选70～40℃。错位线引入之前的pAg优选7.0以上10.0以下，更优选7.5以上9.5以下。相对于颗粒成长结束后的总卤化银量，添加的碘离子释放剂的量优选为1～5mol％。此外，碘离子释放反应时的pH优选为7.0以上11.0以下的条件，更优选8.0以上11.0以下。此外，当采用氢氧化物离子之外的物质作为亲核剂时，亲核剂的量优选是碘离子释放剂的量的0.25倍以上2.0倍以下，更优选0.5倍以上1.5倍以下，进一步优选0.8倍以上1.2倍以下。
通过含碘化银的微粒乳剂向本发明的卤化银乳剂中引入错位线的优选反应条件的一例如下所示。
添加含碘化银的微粒乳剂时的温度优选为80～30℃，更优选70～40℃。添加的含碘化银的微粒乳剂的量以碘化银量计，相对于颗粒成长结束后的总卤化银量，优选为1～5mol％。
本发明中的卤化银乳剂优选在卤化银颗粒的内部或表面上含有多价金属原子、多价金属原子离子、多价金属原子螯合物或多价金属原子螯合物离子中的至少1种。
作为前述多价金属原子、多价金属原子离子、多价金属原子螯合物或多价金属原子螯合物离子，可以使用Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce和U等来自于元素周期表的第3～7周期(最普通的是第4～6周期)的金属原子、离子、其螯合物以及含它们的盐(包括螯合物盐)、其它含它们的化合物中的至少1种，优选选择单盐或金属螯合物。
当选择金属螯合物时，优选6配位螯合物、5配位螯合物、4配位螯合物、2配位螯合物，更优选八面体6配位螯合物、平面4配位螯合物。
作为构成螯合物的配体，可以使用CN-、CO、NO2-、1，10-菲咯啉、2，2’-联二吡啶、SO3-、乙二胺、NH3、吡啶、H2O、NCS-、O3、SO42-、OH-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-、I-等。
使本发明所用的卤化银乳剂中含有多价金属可以采用以下的公知技术。
例如可以应用在B.H.Carroll，“Iridium Sensitization，ALiterature Review”，Phptographic Science and Engineering，第24卷，第6号，1980年11/12月，第265～267页；美国专利第1951933号、第2628167号、第3687676号、第3761267号、第3890154号、第3901711号、第3901713号、第4173483号、第4269927号、第4413055号、第4477561号、第4581327号、第4643965号、第4806462号、第4828962号、第4835093号、第4902611号、第4981780号、第4997751号、第5057402号、第5134060号、第5153110号、第5164292号、第5166044号、第5204234号、第5166045号、第5229263号、第5252451号、第5252530号；EPO第0244184号、第0488737号、第0488601号、第0368304号、第0405938号、第0509674号、第0563946号；特愿平2-249588号；WO第93/02390号等中记载的技术。进而，还可以应用美国专利第4847191号、第4933272号、第4981781号、第5037732号、第937180号、第4945035号、第5112732号；EPO第0509674号、第0513738号；WO第91/10166号、第92/16876号；德国专利第298320号；美国专利第5360712号、第5024931号等中记载的技术。
此外，在Research Disclosure(以下简称RD)第367卷，1994年11月，item 36736中，对选择浅的电子陷阱掺杂剂的标准进行了深入浅出的说明。在本发明中，优选在选自多价金属原子、其离子及其螯合物、其螯合物离子的至少1种中，使用如下述所示的6配位螯合物离子。
n式中，M为充满前沿轨道的多价金属离子，优选Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、Ir3+、Pd4+或Pt4+；L6表示可以独立选择的6配位螯合物配体，其中配体中至少4个为阴离子配体，配体中的至少1个(优选至少3个和最优选至少4个)比任何一种卤化物配体时负电性升高；因此n表示2-、3-或4-。
在本发明中，使用Ir化合物时，作为优选的化合物示例有，K2IrCl6、K3IrCl6、K3IrBr6等。
在本发明中，作为优选使用的其它多价金属化合物的具体示例可以列举，InCl3、K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、K4Ru(CN)6、Pb(NO3)2及其水合物等。
在本发明中，使用选自多价金属原子、其离子及其螯合物中的至少1种，特别优选使用Ir、Ru、Os、Fe、Rh、Co、In、Ga、Ge、Pd或Pt等各原子、其离子及其螯合物。
作为本发明中使用的选自多价金属原子、其离子及其螯合物、其螯合物离子中至少1种的浓度，一般合适的是相对于每1摩尔卤化银为1×10-7～1×10-2摩尔的范围，更优选1×10-6～1×10-3摩尔的范围，特别优选2×10-6～1×10-4摩尔的范围。
本发明中的卤化银乳剂优选溴化银、碘溴化银、碘溴氯化银，特别优选碘溴化银、碘溴氯化银。氯化银含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～30摩尔％，进一步优选0～10摩尔％。
作为可以用于本发明的卤化银乳剂中的优选的分散介质，可以列举明胶和亲水性胶体。作为明胶，优选可以使用通常分子量10万左右的碱处理明胶或酸处理明胶、或者氧化处理的明胶、以及Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)中记载的酶处理明胶。作为亲水性胶体，例如可以用明胶衍生物、明胶和其它高分子的接枝聚合物、白蛋白、酪蛋白之类的蛋白质；如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯类的纤维素衍生物、如藻酸钠、淀粉衍生物的衍生物；如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡唑的单一或共聚物的多种合成亲水性高分子物质。
在制造本发明的卤化银乳剂时，优选在颗粒形成的途中设置1次以上的脱盐工序。这里所谓的脱盐工序是指，水洗卤化银乳剂，除去可溶性盐类。关于该脱盐工序，可以参考Research Disclosure(以下简称RD)17643号II项，优选用无机盐类、阴离子性表面活性剂或阴离子性聚合物(例如聚苯乙烯磺酸)通过絮状反应实施。脱盐工序优选在相对于卤化银颗粒成长后的体积不足10体积％时进行，更优选在不足5体积％时进行。
本发明中的卤化银乳剂可以被还原增感。还原增感可以在卤化银颗粒进行成长的保护胶体水溶液中添加还原剂，或者使卤化银颗粒进行成长的保护胶体水溶液在pAg7.0以下的低pAg条件下，或者在pH7.0以上的高pH条件下，进行卤化银颗粒的熟化或颗粒的成长而实施。这些方法也可以适当地组合。
本发明的卤化银乳剂的制造中，卤化银颗粒的形成可以采用本领域中熟知的各种方法。即可以任意组合地使用单喷口法、双喷口法、三喷口法或卤化银颗粒供应法等。此外，也可以结合使用使生成卤化银的液相中的pH、pAg配合卤化银的成长速度的控制方法。卤化银颗粒的形成可以在接近临界成长速度的条件下进行。
在本发明的卤化银乳剂的制造中，可以使用种乳剂。在使用种乳剂时，该种乳剂中的卤化银颗粒可以具有如立方体、八面体、十四面体的规则的结晶结构，也可以具有如球状和板状的不规则结晶形态。可以使用这里颗粒中(100)面和(111)面的比例为任意比的颗粒。此外，虽然可以是这些结晶形态的复合，也可以是各种结晶形态的颗粒的混合，优选使用的种乳剂中的卤化银颗粒是具有双晶面的双晶卤化银颗粒，特别优选具有两个对向平行的双晶面的双晶卤化银颗粒。
本发明的卤化银乳剂的制造中，可以使用本领域中公知的卤化银溶剂，可能的话，在基底平板颗粒形成时，最好在除了核形成后的熟化以外的工序中避免使用卤化银溶剂。
本发明的卤化银乳剂的制造中，可以使用酸性法、中性法、氨法中的任意一种方法，优选酸性法或中性法。
本发明的卤化银乳剂的制造中，可以同时混合卤素离子和银离子，也可以在任何一方存在的情况下混合另一方。此外，考虑到卤化银结晶的临界成长速度，可以对混合卤素离子和银子里的混合釜内的pAg、pH进行控制，逐次或同时地添加。在卤化银形成的任意工序中也可以采用转化法，改变卤化银颗粒的卤素组成。
在本发明中，在使用卤化银微粒时，该卤化银微粒可以在配制本发明的卤化银颗粒之前预先进行配制，也可以和该卤化银颗粒的配制同时进行配制。在后者的同时配制的情况下，可以如特开平1-183417号、2-44335号等中所示，采用在本发明中进行卤化银颗粒形成的反应容器之外另设的混合器进行制造，该混合器优选设置其它的配制容器，在其中任意地对通过混合器一次配制的卤化银微粒进行配制，以使其适应进行卤化银颗粒配制的反应容器内的成长环境，再供应到该反应器中。
本发明的卤化银乳剂的制造中，优选在成长工序的至少一部分中，通过超滤法进行卤化银乳剂的浓缩操作。由于在制造如本发明的卤化银乳剂这种纵横比较高的平板乳剂时，优选稀释环境，为了提高生产性，优选采用超滤法。在采用超滤法进行卤化银乳剂的浓缩操作时，优选可以采用特开平10-339923公报中公开的卤化银乳剂的制造设备。
本发明的卤化银乳剂的制造中，关于上述以外的条件，可以参考特开昭61-6643号、61-14630号、61-112142号、62-157024号、62-18556号、63-92942号、63-151618号、63-163451号、63-220238号、63-311244号、RD38957的第I项和第III项、RD40145的第XV项等，选择适当的条件。
在本发明中，在具有如上述本发明中规定的特性的卤化银乳剂的同时，还可以使用硒增感剂。
作为本发明中使用的硒增感剂，特别优选使用能够在水溶液中与硝酸银反应生成硒化银沉淀的不稳定硒化物。其记载在例如美国专利第1574944号、第1602592号、第1623499号；特开昭60-150046号；特开平4-25832号、4-109240号、4-147250号等中。
作为有用的硒增感剂，可以列举胶体硒金属、异硒氰酸酯类(例如异硒代氰酸烯丙酯)、硒脲类(例如N，N-二甲基硒脲、N，N，N’-三乙基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-七氟丙基羰基硒脲、N，N，N’-三甲基-N’-4-硝基苯基羰基硒脲等)、硒酮类(丙硒酮、苯乙硒酮等)、硒酰胺(例如硒乙酰胺、N，N-二甲基硒苯甲酰胺等)、硒羧酸类和硒代酯类(例如2-硒丙酸、3-硒丁酸甲酯等)、硒磷酸酯类(例如硒磷酸三对甲苯酯等)、硒化物类(例如二甲硒、硒化三苯膦、硒化五氟苯基-二苯基膦、硒化三呋喃基膦、硒化三吡啶基膦等)。特别优选的硒增感剂是硒脲、硒酰胺、硒化物类。
这些硒增感剂的使用技术的具体示例还公开在下述的专利中。美国专利第1574944号、第1602592号、第1623499号、第3297466号、第3297477号、第3320069号、第3408196号、第3408197号、第3442653号、第3420670号、第3591385号；法国专利第2693038号、第2093209号、特公昭52-34491号、52-34492号、53-295号、57-22090号；特开昭59-180536号、59-185330号、59-181337号、59-187338号、59-192241号、60-150046号、60-151637号、61-246738号；特开平3-4221号、3-24537号、3-111838号、3-116132号、3-148648号、3-237450号、4-16838号、4-25832号、4-32831号、4-96059号、4-109240号、4-140738号、4-140739号、4-147250号、4-184331号、4-190225号、4-191729号、4-195035号；英国专利第255846号、第861984号；以及H.E.Spencer等所著的Journal ofPhotographic Science，31卷，158～169(1983)等研究论文中。
在本发明中，当对具有本发明规定特性的卤化银乳剂进行化学增感时，优选与上述硒增感剂同时使用至少1种的硫属增感剂。
本发明中所谓的硫属增感剂是指，除了上述硒增感剂以外，本领域中公知的硫增感剂、碲增感剂的总称，在本发明中，作为硫属增感剂，优选使用硫增感剂。
作为本发明中使用的硫增感剂，优选例如，1，3-二苯基硫脲、三乙基硫脲、1-乙基-3-(2-噻唑基)硫脲等硫脲衍生物、绕丹宁衍生物、二硫代氨基甲酸类、多硫化物有机化合物、硫代硫酸盐、硫单体等。另外，作为硫单体，优选属于斜方晶系的α-硫。另外，也可以使用美国专利第1574944号、第2410689号、第2278947号、第2728668号、第3501313号、第3656955号等的各说明书；西德申请公开(OLS)第1422869号；特开昭56-24937号、55-45016号等中记载的硫增感剂。
在本发明中，优选与上述各增感剂一起使用RD第307卷307105号等中记载的金、铂、钯、铟等贵金属盐，其中特别优选一起使用金增感剂。作为有用的金增感剂，除氯化金酸、硫代硫酸金、硫代氰酸金等以外，可以列举例如，在美国专利第2597856号、5049485号、特公昭44-15748号、特开平1-147537号、4-70650号等中公开的有机金化合物。此外，在进行使用金螯合物的增感法时，作为辅助剂，优选结合使用硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、硫醚等的金配体，特别优选使用硫氰酸盐。
与硒增感剂一起使用的金增感剂的添加量根据卤化银乳剂的种类、所使用的化合物的种类、熟化条件等的不同而有所不同，通常相对于每1摩尔卤化银，优选为1×10-9～1×10-5摩尔。更优选为1×10-8～1×10-4摩尔。
前述各种增感剂的添加方法可以根据所使用的化合物的性质，采用溶解于水或甲醇等有机溶剂的单独或混合溶剂中而添加的方法，或者预先和明胶溶液混合而添加的方法，也可以是特开平4-140739号中公开的方法，即以和有机溶剂可溶性的聚合物的混合溶液的乳化分散物的形态而添加的方法。
在本发明中，还可以进一步组合使用还原增感剂，可以使用RD第307卷307105号和特开平7-78685号等中记载的还原性化合物。
本发明的卤化银彩色照相感光材料优选特定照相感度在200以上，更优选为200～5000，特别优选为200～3200。
本发明中所谓的卤化银彩色照相感光材料的特定照相感度是指，根据ISO感度测定方法所制定的在JIS K 7614-1981中规定的试验方法而确定的照相感度。
(1)试验条件试验是在温度20±5℃、相对湿度60±10％的室内进行的，试验的感光材料在该状态下放置1小时以上后使用。
(2)曝光曝光面上基准光的相对光谱能量分布如下述所示。
波长nm相对分光能量(1*)波长nm相对分光能量360 2 370 8380 14 390 23400 45 410 57420 63 430 62440 81 450 93460 97 470 98480 101 490 97500 100 540 102550 103 560 100570 97 580 98590 90 600 93610 94 620 92630 88 640 89650 86 660 86670 89 680 85690 75 700 77注(1*)以560nm的值作为100基准化而确定的值。
曝光面上的照度变化采用光楔进行，所用的光楔采用在360～700nm的波长范围内，在任何部分上分光透过浓度的变化在不足400nm的区域为10％以内，在400nm以上的区域为5％以内的光楔。
曝光时间为1/100秒。
(3)显影处理从曝光开始到显影处理之间，试验的感光材料保持在温度20±5℃、相对湿度60±10％的的状态下。
显影处理在曝光后30分钟以上64、时以内结束。
显影处理进行British Journal of PhotographyAnnual 1988，P.196-198记载的イ-ストマンコダック公司制的C-41处理。
(4)浓度测定浓度以log10(φ0/φ)表示。φ0为用于浓度测定的照明光束，φ为被测定部分的投射光束。浓度测定的几何条件是，照明光束为法线方向的平行光束，使用作为透射光束透射并在半空间中扩散的全光束为基准，当采用其以外的测定方法时，根据标准浓度片进行补正。此外，测定时，使乳剂膜面和受光装置侧对面。浓度测定取蓝、绿、红的StatusM浓度，其分光特性作为温度计中使用的光源、光学系统、光学滤光器、受光装置的综合特性，形成特开平6-67350公报段落编号 中记载的值。
(5)特定照相感度的确定采用在(1)～(4)中所示的条件下进行处理和浓度测定的结果，按照以下的步骤确定特定照相感度。相对于蓝、绿、红的各个最小浓度，对应0.15的高浓度的曝光量用勒克斯·秒表示，分别记作HB、HO、HR。HB、HR中值较大的一方(感度低的一方)作为HS。
特定照相感度S根据下述计算。
S＝(2/HG×HS)1/2接着，关于本发明的卤化银彩色照相感光材料的感光性层的其它构成要素，见以下的说明。
关于本发明中的卤化银乳剂的配制，可以采用在ResearchDisclosure(以下简称RD)No.308119中记载的各项目中记载的方法。
在(1)-(4)所示条件下进行处理，并使用浓度测定的结果，按照以下顺序确定特定照相感度。相对蓝、绿、红各自的最小浓度，与0.15的高浓度对应的曝光量用勒克斯·秒表示，分别作为HB、HO、HR。HB、HR中值较大的一方(感度低的一方)作为HS。
特定照相感度S根据以下公式进行计算。
S＝(2/HG×HS)1/2以下对本发明卤化银彩色照相感光材料的感光性层的其他构成要素进行说明。
对于本发明卤化银乳剂的配制，可使用Research Disclosure(以下简称为RD)No.308119中记载的各个项目中所述的物质。以下示出了记载位置。
项目 RD308119的页码碘度组成 993 I-A项制造方法 993 I-A项和994 E项晶体瑕疵 正常晶体993 I-A项晶体瑕疵 双晶993 I-A项外延 993 I-A项卤素组成相同 993 I-B项卤素组成不同 993 I-B项卤素反转 994 I-C项卤素取代 994 I-C项含金属994 I-D项单分散995 I-F项添加溶剂 995 I-F项潜像形成位置 表面 995 I-G项潜像形成位置 内部 995 I-G项适用卤化银照相感光材料 底片 995 I-H项正性(含内部灰雾颗粒) 995 I-H项混合有乳剂995 I-J项脱盐 995 II-A项在本发明中，使用与卤化银乳剂相关的物理熟化、化学熟化和分光增感处理。在这些工序中使用的添加剂记载在RD No.17643、No.18716和No.308119中。
以下示出了记载位置。
项目 RD308119的页码 RD17643 RD18716化学增感剂996 III-A项 23 648分光增感剂996 IV-A-A、B、C、D 23-24648-649
H、I、J项强色增感剂996 IV-A-E、J项 23-24 648-649灰雾抑制剂998 VI 24-25 649稳定剂998 VI 24-25 649在本发明卤化银彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加剂也记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。
项目 RD308119的页码 RD17643RD18716色浑浊抑制剂 1002VII-I项25 650色素图像稳定剂 1001VII-I项25增白剂 998V 24紫外线吸收剂 1003VIII-I项、XIII-C项 25-26光吸收剂 1003VIII 25-26光散射剂 1003VIII滤色染料 1003VIII 25-26粘结剂 1003IX 26 651防静电剂 1006XIII 27 650坚膜剂 1004X 26 651塑化剂 1006XII27 650润滑剂 1006XII27 650活性剂、涂布助剂 1005XI 26-27 650毛面剂 1007XVI显影剂(在卤化银彩色1001XXB项照相感光材料中含有)在本发明的感光性层中可使用各种偶合剂，其具体实例记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。
项目 RD308119的页码 RD17643黄色成色剂 1001VII-D项VIIC-G项品红色成色剂 1001VII-D项VIIC-G项青色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项彩色成色剂 1002VII-G项 VIIG项DIR成色剂 1001VII-F项 VIIF项BAR成色剂 1002VII-F项其他有用残基的释放 1001VII-F项偶合剂碱可溶偶合剂1001VII-E项上述各种添加剂可通过RD308119XIV中记载的分散方法等进行添加。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中还可设置在上述RD308119VII-K项中记载的滤色层或中间层等的辅助层。
本发明的卤化银彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K项记载的顺层、逆层、单元结构等各种层结构。
在对本发明卤化银彩色照相感光材料进行显影处理时，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334页和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100页(1951)中记载的公知显影剂。另外，还可根据上述RD17643的第28-29页、RD18716的615页和RD308119XIX中记载的通常方法进行显影处理。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例1<卤化银乳剂的配制> 采用特开2001-201811号公报的说明书中记载的
图1所示的卤化银乳剂制造设备，通过以下的步骤，配制平板状卤化银乳剂Em-1。
在反应容器中，将下述反应母液(Gr-1)保持在30℃，采用特开昭62-160128号公报中记载的混合搅拌装置，在搅拌转速400转/分钟下搅拌，用1摩尔/L的硫酸，调整pH至1.96。然后，用可控双喷口法，以一定的流量在1分钟内添加下述(S-1)液和下述(H-1)液，进行核的生成。
(Gr-1)氧化处理低分子量明胶(平均分子量2万) 40.5g溴化钾 12.4g用蒸馏水加至16.2L(S-1)硝酸银 862.5g用蒸馏水加至4.06L(H-1)溴化钾 604.5g用蒸馏水加至4.06L[熟化工序]在上述核生成工序结束后，加入下述(G-1)液，用30分钟升温到60℃。其间，反应容器内的卤化银乳剂的银电位(以饱和银-卤化银电极作为比较电极，用阴离子选择电极测定)用2摩尔/L的溴化钾溶液控制在+6mV。此外，当升温到60℃时使反应容器内的反应物溶液循环至超滤单元，从反应物溶液中除去水溶液，使反应容器内的反应物溶液量浓缩至核生成工序的反应物溶液量的1/5。接着加入氨水溶液调整pH至9.3，保持7分钟以后，用1摩尔/L的醋酸水溶液调整pH至6.1。另外，反应容器内的反应物溶液向超滤单元的循环持续至颗粒成长结束。
(G-1)氧化处理低分子量明胶(平均分子量2万) 173.9gHO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)的10％甲醇溶5.80ml用蒸馏水加至4.22L[成长工序]
熟化工序结束后，接着用可控双喷口法，在一边加速流量的同时(添加开始时和结束时的流量比为约12倍)，一边在37分钟内添加前述(S-1)液和(H-1)液。添加结束后，下述(G-2)液和与熟化工序中排出的水溶液等量的热水，将搅拌转数调整至550rpm后，接着在加速流量的同时(添加开始时和结束时的流量比为约1.4倍)，在40分钟内添加前述(S-2)液和(H-2)液。其间，卤化银乳剂的银电位用2摩尔/L的溴化钾溶液控制在+6mV。上述添加结束后，用30分钟使反应容器内的卤化银乳剂的温度降至40℃。然后添加下述(Z-1)液、下述(SS)液，用氢氧化钾水溶液调整pH至9.3，熟化4分钟的同时释放出碘离子。然后用醋酸水溶液调整pH至5.0，接着用3摩尔/L的溴化钾溶液将反应容器内的银电位调整至-39mV，然后在加速流量的同时(添加开始时和结束时的流量比为约1.5倍)，在25分钟内添加前述(S-2)液和(H-3)液。(S-2)液和(H-3)液的添加以后进行超滤单位的排水，以使反应容器内的液体量保持一定。其间反应容器的银电位保持在-39mV。
(S-2)硝酸银 2.10kg用蒸馏水加至3.53L(H-2)溴化钾 859.5g碘化钾 24.45g用蒸馏水加至2.11L(H-3)溴化钾 587.0g碘化钾 8.19g用蒸馏水加至1.42L(G-2)骨胶原明胶 284.9gHO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)的
10％甲醇溶液7.75ml(Z-1)对碘化乙酰胺苯磺酸钠83.4g用蒸馏水加至1.00L(SS)亚硫酸钠29.0g用蒸馏水加至0.30L。
上述卤化银颗粒成长结束后，根据特开平5-72658号中记载的方法，进行脱盐处理，然后加入明胶溶液，调整乳剂温度至50℃使其熟化20分钟。然后降温至40℃调整pH至5.80，调整pAg至8.06。由此配制出平板状卤化银乳剂Em-1。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-1进行测定，其为平均粒径1.92μm、平均纵横比为15.0、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的82％，粒径的变动系数为15％、b/a为1.0、灰雾颗粒比例为1/124。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了去掉熟化工序中用反应物溶液的超滤单元进行浓缩的工序，同时适当地调整熟化工序和成长工序中的银电位以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-2。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-2进行测定，其为平均粒径1.61μm、平均纵横比为6.8、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的52％，粒径的变动系数为27％、b/a为1.28、灰雾颗粒比例为1/18。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了去掉熟化工序中用反应物溶液的超滤单元进行浓缩的工序，同时将核生成工序的Gr-1和熟化工序的G-1中使用的氧化处理低分子量明胶分别变更为碱处理惰性明胶(平均分子量10万)，且将核生成工序的Gr-1中蒸馏水的添加量变更为3.24L以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-3。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-3进行测定，其为平均粒径1.81μm、平均纵横比为12.8、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的71％，粒径的变动系数为18％、b/a为1.46、灰雾颗粒比例为1/15。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了去掉熟化工序中用反应物溶液的超滤单元进行浓缩的工序，同时将核生成工序的Gr-1和熟化工序的G-1中使用的氧化处理低分子量明胶分别变更为碱处理惰性明胶(平均分子量10万)以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-4。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-4进行测定，其为平均粒径1.82μm、平均纵横比为13.6、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的61％，粒径的变动系数为22％、b/a为1.42、灰雾颗粒比例为1/31。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了将核生成工序的Gr-1中蒸馏水的添加量变更为3.24L以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-5。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-5进行测定，其为平均粒径1.86μm、平均纵横比为14.5、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的54％，粒径的变动系数为31％、b/a为1.28、灰雾颗粒比例为1/56。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了将成长工序的H-2和H-3中的溴化钾和碘化钾的添加比例适当地变更为使平均碘化银含量达到4.5％以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-6。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-6进行测定，其为平均粒径1.87μm、平均纵横比为14.2、平均碘化银含量为4.5摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的68％，粒径的变动系数为23％、b/a为1.21、灰雾颗粒比例为1/73。此外，在颗粒的外周区域确认存在位错线。
在上述平板状卤化银乳剂Em-1的配制中，除了去掉成长工序中使用的Z-1液和SS液以外，其余按照同样的方法配制平板状卤化银乳剂Em-7。
按照前面详细描述的方法对该平板状卤化银乳剂的Em-7进行测定，其为平均粒径1.89μm、平均纵横比为16.3、平均碘化银含量为3.8摩尔％、具有2片平行于主平面的双晶面的卤化银颗粒的比例为总投影面积的65％，粒径的变动系数为20％、b/a为1.25、灰雾颗粒比例为1/48。此外，在颗粒的外周区域没有确认存在位错线。
<卤化银乳剂的化学增感处理>
使用如上配制的各卤化银乳剂，通过下述的方法进行化学增感和光谱增感，配制经过增感处理的感绿乳剂。
(感绿乳剂G-1～G-7的配制)将一部分平板状卤化银乳剂Em-1～Em-7加热至55℃溶解，每1摩尔卤化银添加1.0×10-4摩尔增感色素SD-4、3.5×10-5摩尔SD-5、6.0×10-5摩尔SD-6，在55℃保持20分钟后，间隔2分钟添加作为化学增感剂的1.1×10-5摩尔硫代硫酸钠五水盐、3.2×10-5摩尔氯金酸和3.5×10-4摩尔硫氰酸钾的混合溶液，进行熟化以使其1/100秒感度达到最适合的程度。熟化结束时添加稳定剂ST-1降温，使其冷却固化得到感绿乳剂G-1～G-7。另外，关于上述配制中使用的SD-4、SD-5、SD-6和ST-1，详见后述。
<卤化银彩色照相感光材料的制作> 在施加有底层的、厚度为125μm的三乙酰纤维素膜支持体上依次从支持体侧形成具有以下所示组成的各层，制作出作为卤化银彩色照相感光材料的试样101。
以下各种材料的添加量以每1m2的克数表示，但是，卤化银和胶体银通过换算为银的量，增感色素(用SD表示)用相对于每1摩尔银的摩尔数表示。
(第1层防晕层) (g/m2)黑色胶态银0.13UV-1 0.30CM-1 0.11OIL-1 0.23明胶 1.20(第2层中间层)OIL-3 0.267明胶 0.89(第3层低感度感红层)碘溴化银乳剂a 0.31碘溴化银乳剂c 0.22SD-1 1.28×10-4SD-2 1.78×10-5SD-3 8.40×10-5C-1 0.324CC-1 0.056D-1 0.014AS-2 0.002
OIL-20.320明胶 1.06(第4层中感度感红层)碘溴化银乳剂b0.08碘溴化银乳剂d0.40SD-1 2.56×10-4SD-2 3.50×10-5SD-3 1.72×10-4C-1 0.219CC-1 0.044D-1 0.024D-3 0.002AS-2 0.002OIL-20.001明胶 0.84(第5层高感度感红层)碘溴化银乳剂d0.10碘溴化银乳剂g0.38SD-1 7.11×10-5SD-2 9.78×10-6SD-3 4.72×10-5C-1 0.046C-2 0.041CC-1 0.019D-3 0.003AS-2 0.001OIL-20.088明胶 0.84(第6层中间层)
AS-1 0.20OIL-1 0.25明胶 0.91(第7层低感度感绿层)碘溴化银乳剂b 0.23碘溴化银乳剂c 0.10SD-4 1.17×10-4SD-5 1.28×10-5SD-6 1.61×10-5M-1 0.275CM-1 0.085D-2 0.003D-3 0.001AS-2 0.001X-2 0.069AS-3 0.033OIL-1 0.410明胶 1.14(第8层中感度感绿层)碘溴化银乳剂c 0.09碘溴化银乳剂d 0.33SD-4 3.83×10-4SD-5 4.00×10-5SD-6 5.00×10-5M-1 0.101CM-1 0.039D-2 0.001D-3 0.012AS-2 0.001
X-2 0.014AS-3 0.007OIL-1 0.280明胶 1.06(第9层高感度感绿层)碘溴化银乳剂f 0.50SD-4 1.01×10-4SD-5 3.78×10-5SD-6 6.33×10-6化合物A(1-2) 0.0036化合物C(3-1) 0.0014M-1 0.058CM-1 0.029AS-2 0.001X-2 0.015AS-3 0.007OIL-1 0.141明胶 1.11(第10层黄色滤色层)黄色胶态银0.06AS-1 0.07OIL-1 0.09明胶 0.90(第11层低感度感蓝层)碘溴化银乳剂b 0.11碘溴化银乳剂d 0.17碘溴化银乳剂e 0.17SD-7 2.78×10-4SD-8 7.17×10-5
Y-1 0.925AS-2 0.003OIL-10.371明胶 1.91(第12层高感度感蓝层)碘溴化银乳剂e0.03碘溴化银乳剂h0.25SD-7 2.78×10-5SD-8 1.83×10-5Y-1 0.078AS-2 0.001D-4 0.038OIL-10.047明胶 0.61(第13层第1保护层)碘溴化银乳剂i0.22UV-1 0.10UV-2 0.06X-1 0.04明胶 0.70(第14层第2保护层)PM-1 0.10PM-2 0.018WAX-10.02SU-1 0.003明胶 0.55另外，除了上述组合物以外，还可以适当地添加涂布助剂SU-2、SU-3、分散助剂SU-4、粘度调节剂V-1、稳定剂ST-1、氯化钙、坚膜剂H-1、H-2和防腐剂Ase-1。
在上述试样101的制作中使用的各种碘溴化银乳剂的特征表示在下表中。其中对于碘溴化银乳剂c、d、e、f、g、h，平均粒径用与投影面积相同的圆的相当直径(平均值)表示，对于碘溴化银乳剂a、b、i使用立方体的一个边长(平均值)表示。
碘溴化银乳剂平均粒径(μm)平均碘度含量平均纵横比(摩尔％)(平均粒径/厚度)碘溴化银乳剂a0.272.0 -碘溴化银乳剂b0.282.0 -碘溴化银乳剂c0.613.1 5.43碘溴化银乳剂d0.893.7 6.10碘溴化银乳剂e0.958.0 3.07碘溴化银乳剂f1.435.0 6.76碘溴化银乳剂g1.503.1 6.60碘溴化银乳剂h1.237.9 2.85碘溴化银乳剂i0.043 1.9 -除了感绿乳剂G-1、碘溴化银i以外的各乳剂在添加了上述记载的各增感色素后，添加硫代硫酸钠、氯金酸、硫氰酸钾等，进行化学增感，以使灰雾感度的关系达到最适合。
另外，通过根据前述的国际标准ISO感度而制定的日本工业规格JIS K 7614-1981中规定的方法测定特定照相感度得到的结果为200。
以下详细地列出了上述样本101的制造中所用的化合物。
Y-1 M-1 C-1
C-2 CC-1 CM-1
D-1 D-2 D-3 D-4
SD-1 SD-2 SD-3 SD-4 SD-5 SD-6
SD-7 SD-8 AS-1 AS-2 AS-3 OIL-1 UV-1
OIL-2 OIL-3H9C4OOC(CH2)8COOC4H9液体石蜡UV-2 V-1 n聚合度Ase-1(以下3成分的混合物) (成分A) (成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩尔比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2H-2 X-2
ST-1 AF-1，2 AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n聚合度AF-3 AF-7 X-1
SU-1 SU-3 SU-4 WAX-1 Mw＝3,000PM-1 x∶y∶z＝3∶3∶4PM-2 n聚合度[样本102～107的制造]在上述样本101的制造中，除了用前述配制的感绿乳剂G-2～G-7代替第9层的高感度感绿层中使用的感绿乳剂G-1以外，制造样本102～107。
(曝光和显影)
根据JIS K 7614-1981，以上制造的各样本通过光楔进行曝光后，通过特开平10-123652号公报的段落编号 ～ 中记载的显影方法进行彩色发色显影处理。
(特性评价)对通过上述方法进行彩色发色显影处理的各样品，用X-rite公司制的透过型浓度计，进行黄色、品红、青色的各透过Status M浓度的测定，制作各照相用D-LogE特性曲线。
<感绿层感度的测定>
在上述制成的照相用D-LogE特性曲线的品红浓度特性曲线上，将实现从最小浓度+0.10的浓度所需的曝光量的倒数定义为感度，以样本101的感度作为100求出相对感度。
<粒状性能的评价>
对于在上述感度的测定中使用的显影完毕的各样本的品红图像的粒状性能，测定其RMS值(当用开口扫描面积250μm2的测微密度计通过绿色滤光器对灰雾浓度+0.30的品红浓度进行扫描时产生的浓度值的变化的1000倍的值)。粒状性能以将样本101的RMS值作为100时的相对值表示。数值越小，表示粒状性能越好。
<放射线灰雾耐性的测定>
用137Cs作为射线源，在照射射线量为200mR的情况下，对上述制成的各样本进行放射线照射，与上述的方法同样地进行显影处理，测定品红图像的灰雾浓度，求出相对于在上述感绿层感度的测定中使用的样本的品红图像的灰雾浓度的增加浓度值(ΔFog)。ΔFog值越小，表示放射线灰雾耐性越好。
<曝光时的湿度依赖性的评价>
在上述感绿感度的测定中，将各样本于控制在23℃、20％RH和23℃、80％RH的房间中放置24小时后，在同样环境的房间中进行曝光，通过与上述同样的方法求出感绿层的感度，S20％RH、S80％RH，ΔS＝|S20％RH-S80％RH|。ΔS越小，表示曝光时的湿度依赖性越好。
以上得到的结果如下表中所示。
实施例2按照实施例1中实施的方法，除了将平板状卤化银乳剂Em-1～Em-7用作第5层的高感度红感色性层用的卤化银乳剂以外，其余按照和实施例1相同的方法制备各卤化银彩色照相感光材料，对青色图像的相对感度、粒状性能、放射线灰雾耐性和曝光时的湿度依赖性进行评价，结果与实施例1的相同，相对于比较例，可以确认本发明的任何一个样本的特性都优良。
产业上的可利用性如上所述，通过以本发明的构成，可以提供一种高感度、粒状性能优良、且摄影时的湿度依赖性低、放射线灰雾耐性良好的卤化银彩色照相感光材料。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其在支持体上至少具有1层的感红层、感绿层、感蓝层和非感光性层，这些感光性层中的至少1层含有由卤化银颗粒组成的卤化银乳剂，该卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的全投影面积的至少50％以上为具有2片平行于主平面的双晶面、满足下式(1)的条件的纵横比8以上的平板状卤化银颗粒，且未增感的该卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下式(1)1.0≤b/a≤1.3[式中，当通过粒径的中心，在垂直于对向的主平面的方向上画线时，从一侧的主平面到最接近的双晶面的距离和从另一侧的主平面到最接近的双晶面的距离中较短的作为a，较长的作为b]。
2.权利要求1中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述卤化银乳剂的粒径的变动系数在25％以下。
3.权利要求1或2中记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述平板状卤化银颗粒的平均碘化银含量为2.0～4.0摩尔％。
4.权利要求1～3中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于前述平板状卤化银颗粒具有位错线。
5.权利要求1～4中任一项记载的卤化银彩色照相感光材料，其特征在于特定照相感度在200以上。
全文摘要
本发明提供一种高感度、粒状性能优良、且摄影时的湿度依赖性低、放射线灰雾耐性良好的卤化银彩色照相感光材料。该卤化银彩色照相感光材料的至少1层的感光层含有由卤化银颗粒组成的卤化银乳剂，该卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒的全投影面积的至少50％以上为具有2片平行于主平面的双晶面、满足下式(1)的条件的纵横比8以上的平板状卤化银颗粒，且未增感的该卤化银乳剂中的灰雾颗粒的比例在1/20以下。式(1)1.0≤b/a≤1.3[式中，当通过粒径的中心，在垂直于对向的主平面的方向上画线时，从一侧的主平面到最接近的双晶面的距离和从另一侧的主平面到最接近的双晶面的距离中较短的作为a，较长的作为b]。
文档编号G03C7/30GK1695084SQ02829909
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月20日 优先权日2002年11月20日
发明者高田宏 申请人:柯尼卡美能达影像株式会社