专利名称：π键共轭分子的制作方法
技术领域：
本发明涉及π键共轭分子。
背景技术：
π键共轭聚合物沿聚合物链具有不定域的π电子键。π(键)及π*(反键)轨道形成不定域化合价及导电波函数，其承载流动电荷载体。
下列出版物为本申请提供了
背景技术：
Shirakawa，H.，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2574～2580.
MacDiarmid，A.G.，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2581～2590.
Heeger，A.J.，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2591～2611.
Briehn，C.A.及Bauerle，P.，Chem.Commun.，2002，1015～1023Friend，R.H.等，Nature，397，1月14日，1999.
J.B.Edel等，Chem.Comm.第1136～1137页，2002.
Merrifield，R.B.，Biochemistry，14，1385，1964.
Merrifield，R.B.，Pure Appl.Chem.，50，643，1978.
Merrifield，R.B.，Peptides 93～169，1995.
发明内容
在其第一方面，本发明提供了π键共轭分子。本发明的π键共轭分子可以是至少含有两个π键共轭氨基酸的低聚物或聚合物。或者，本发明的π键共轭分子可以是含有一个或多个具有光学、电学或电子活性的π键共轭氨基酸的低聚物或聚合物。该活性组分可以嵌入分子的主链或骨架中或者作为侧基附着于分子的主链或骨架上。
本发明的低聚物和聚合物优选含有至少三个亚单元，更优选为至少四个亚单元，进一步优选为至少五个亚单元。
本发明的分子可以如本领域已知的那样，用耦合氨基酸和/或氨基酸低聚物的溶液和/或固态法来制备。π键共轭肽分子结构可以在固体载体上合成，并且该结构或者从载体上分裂或者粘附在载体上使用。π键共轭肽分子结构还可以如J.B.Edel等.Chem.Comm.，第1136～1137页，2002中所披露，在“芯片实验室(lab-on-a-chip)”方法中所使用的流动通道中合成。本发明的分子结构可以为直链或支链。根据应用的需要，该序列可以是无序的也可以是明确定义的。该结构种群中的分子可以全部具有相同的长度或者存在长度分布。在分子的组装中，π键共轭低聚物和聚合物可以作为成批材料使用，或作为单个分子使用。本发明的π键共轭分子结构显示出电学特性，这种电学特性是由其序列决定的。根据应用的需要，可以对分子结构进行掺杂或去掺杂以改变其电导率。
可以用一个或多个与特定寡核苷酸或寡肽序列互补的识别基团对本发明的化合物作进一步的衍生。这些物质例如可以在电学和/或电子DNA及RNA芯片中用作电学活性探针。
在其第二方面，本发明提供了光学、电学及电子器件。该电子器件包括直线型和分支的导线、电阻器、二极管、晶体管、光传感器、光电池及发光二极管。本发明的器件包含具有一个或多个π键共轭氨基酸的低聚物和聚合物，所述氨基酸具有光学、电学或电子活性。该活性组分可以嵌入分子的主链或骨架中或者作为侧基附着于分子的主链或骨架上。
为了理解本发明并了解其在实践中如何实施，下面将参考附图，通过非限定性实施例的方式对优选实施方式进行描述，其中图1显示了可以用在本发明低聚物和聚合物中的六个示例性的π键共轭氨基酸；图2显示了本发明低聚物合成的第一流程图；图3显示了本发明低聚物合成的第二流程图；图4显示了π键共轭氨基酸的9-芴甲氧羰基(fmoc)保护衍生物的合成流程图；图5显示了本发明的π键共轭二肽的晶体结构；图6显示了π键共轭氨基酸、二肽及三肽的吸收光谱；图7显示了π键共轭氨基酸、二肽及三肽的吸收光谱峰的高度；图8显示了π键共轭氨基酸、二肽及三肽的循环伏安法；图9显示了本发明的三肽膜在其原始态及p型掺杂态(NH3/I2)下的i/v曲线；图10a和图10b显示了本发明三肽中的电子传导；图11a显示了支链亚单元，图11b显示了非共轭亚单元，图11c显示了具有识别部分的非共轭亚单元；图12a示意性地显示了可以用于pn结和二极管的本发明的寡肽，其中P表示p型可掺杂片断(segment)，I表示可以加入至系统中的绝缘和/或导电桥接单元，D表示n型可掺杂片断，图12b显示了PEDOT的结构，图12c显示了如图12a所示器件的伏安曲线；图13显示了本发明的场效应晶体管；图14显示了本发明的光敏吸光π键共轭氨基酸及多肽；图15显示了本发明的π键共轭分子，该分子可以发光并且可以用作本发明有机发光二极管中的活性层；图16显示了本发明的“场效应晶体管”(FET)的一般结构；图17显示了限定在实质不导电的基材上的两个导电电极，所述基材由本发明的氨基功能层所衍生；图18显示了具有栅极的电子器件，所述栅极固定在本发明的实质不导电性基材上；图19显示了本发明的场效应晶体管，所述晶体管含有π键共轭多肽；图20显示了本发明纳米电子器件的组装示意图；图21显示了本发明纳米电子器件的另一组装示意图；和图22显示了用作侧基的电学、电子及光学活性部分。
具体实施例方式
图1分别显示了可用于本发明分子的六个示例性π键共轭氨基酸1、2、3、4、5和6。整数n可以是例如1～10的整数。图1所示的π键共轭氨基酸仅作为例子，任何π键共轭的氨基酸均可用于本发明的分子中。
图2显示了由本发明π键共轭氨基酸合成低聚物的流程图。在图2所示的流程图中，二肽7和三肽8可以由如图1所示的氨基酸单体1形成(n＝1)。这仅作为例子，对于本领域技术人员来说，很显然，图2的流程可以用于合成具有π键共轭氨基酸的任何所需组合及具有任何所需的氨基酸亚单元数目的低聚物。
图3显示了本发明π键共轭氨基酸合成低聚物的另一流程图。在图3所示的流程图中，二肽7和三肽8(同样如图2所示)可以由图1所示的氨基酸单体2形成(n＝1)。这仅作为例子，对于本领域技术人员来说，很显然，图2的流程可以用于合成具有π键共轭氨基酸的任何所需组合及具有任何所需的氨基酸亚单元数目的低聚物。
图4显示了合成π键共轭氨基酸的9-芴甲氧羰基保护衍生物的流程图。尽管图4显示了如图1所示的氨基酸1(n＝1)的9-芴甲氧羰基保护衍生物的合成，但这仅作为例子，对于本领域技术人员来说，很显然，图3的流程可以用于合成任何氨基酸的9-芴甲氧羰基保护的衍生物。9-芴甲氧羰基保护的衍生物可以用梅里菲尔德(Merrifield)合成法或者本领域中已知的其他耦合法以任何所需的序列和长度彼此连接。或者，这种不同序列和长度的寡肽和多肽可以用诸如Merrifield，R.B.，Biochemistry，14，1385，1964，Merrifield，R.B.，Pure Appl.Chem.，50，643，1978及Merrifield，B.R.，Peptides.93～169，1995中所披露的替代方法来制备。
图5描绘了二肽7的晶体结构。二肽7通过较短的氢键结晶为平面β层。这种构象允许π键共轭的延展。
图6显示了单体1(n＝1)、二肽7和三肽8的光吸收。光吸收随着π骨架长度的增加而发生红移。如图7所示，吸收峰的峰高随着π骨架长度的增加而下降。如图6及7所示的结果表明本发明分子的行为类似于已知的π键共轭物质。
如图8所示的化合物1、7及8(n＝1)的循环伏安法显示了循环伏安图的氧化还原波对低聚物长度的依赖性。在温和条件下三肽8惊人地展现了清晰且可逆的氧化还原过程，而二肽7及单体1则不易受氧化还原过程的影响。
图9显示了三肽8膜在其原始(a)态及p型掺杂(b)态(NH3/I2)中的i/v曲线。三肽8经历了有效的p型掺杂过程，使其具有导电性。通过非去质子化体系(未示出)的n型掺杂可以得到相似的结果。图8及图9所示的结果显示三肽8是π键共轭物质。
实施例1直链型分子导线本发明的低聚物及聚合物的导电性使得其可用作分子导线。该导线可以是直链状也可以是支链状。为制备支链型导线，则制备π键共轭肽分子结构，并在一个或多个所需的分支点处将如图11a所示的一个或多个分子支链亚单元引入骨架中，所述亚单元例如支链亚单元9、10及11等。该分子片段可以将分子片段支链化而无需打破π键共轭。
实施例2具有一个或多个非共轭片断的分子导线制备直链或支链状π键共轭肽分子结构，并在一个或多个所需点处将如图11b所示的一个或多个非共轭亚单元引入骨架中，所述亚单元诸如亚单元12、13或14等，其中R1及R2可以是相同或不同的有机残基，该残基能够赋予分子诸如导电性、溶解性、识别性等所需特性。分子片段可以将不同特征的电势垒引入π键共轭导线中。
实施例3携带一个或多个识别部分的分子导线制备可能含有一个或多个非共轭片断的直链或支链状π键共轭肽分子结构，并在一个或多个所需点处将具有识别部分的一个或多个共轭亚单元和/或具有识别部分的非共轭亚单元引入骨架中，所述具有识别部分的非共轭亚单元例如图11c所示的亚单元15、16及17等，其中R2代表识别部分。R2可以是例如图11d所示的残基18、19，20或21中任一种，或者是环糊精、冠醚、calixpurrole、生物素、抗生物素蛋白或抗体。该分子导线与下述分子结合该分子具有与识别部分互补的结合位点。该分子导线可以识别不同的分子物种、大分子物种和表面等。在本发明的其他实施方式中，携带识别部分的导线可以自组装和/或可以与具有互补识别部分的其他片段相组装。
识别、结合与自组装过程可以改变导线的电学和/或光学特性。在本发明的某些实施方式中，该变化可以用于检测目标物种。
实施例4分子电阻器制备由直链或支链π键共轭肽分子结构组成的导线，所述肽分子结构可以含有一个或多个非共轭片断和/或识别部分成。导线的长度和/或构象和/或沿导线单体的序列决定了其电阻以及由于该分子电阻器的组装而产生的二维及三维结构的电阻。
实施例5分子pn结和二极管制备可能含有一个或多个非共轭片断和/或识别部分的直链或支链π键共轭肽分子结构。图12a示意性地显示了可用作pn结和二极管的本发明的寡肽。在图12a中，P表示p型可掺杂片断，I表示可加入至系统中的绝缘和/或导电桥接单元，D表示n型可掺杂片断。单体的序列由其后跟随有p型可掺杂片断的n型可掺杂单元所构成。在某些实施方式中，根据所需特性，这两个片断可以被一个或多个导电和/或绝缘单元所分隔以优化其性能。
该器件可以用作沉积在表面上或合成在表面上的定向的二维或三维组件。在其他实施方式中，单个分子单独用作二极管或pn结元件。
在本发明的另一实施方式中，二极管由分子的组件制备，且将π键共轭肽在诸如ITO(铟-锡-氧化物)或PEDOT(参见图12b)的电极上旋转铸造。将第二电极在活性层上蒸发，形成平面二极管结构。图12c显示了使用三肽8(参见图2)作为活性材料的器件的伏安曲线。该材料是导电的(3V时为2mA/mm2)。在此情况中，由于部分电荷传输材料中的高电荷密度因而几乎没有整流。
实施例6场效应晶体管图13显示了采用一种或多种本领域中已知的方法构建的场效应晶体管装置60。制备本发明的直链或支链状π键共轭肽分子结构，所述分子结构可能含有一个或多个非共轭片断和/或识别部分。通过将所述分子结构沉积在覆盖于导体66之上的绝缘层63上，或通过将所述分子结构在桥接源极引线与漏极引线的间隙间进行合成，可将所述分子结构形成为有机层62。
在底部接触构象中将三肽8用于制备场效应晶体管[参见Y.Roichman和N.Tessler，Applied Physics Letters 80，1948～1950(2002)，将其引入作为参考]。通道长度在2μm～32μm之间变化，宽度固定在6000μm(COX≈4nFcm-1，其中COX是氧化物电容)。将材料由THF(四氢呋喃)溶液旋涂在已制得的Si/SiO2/金基材上。设定溶液浓度，使得最终膜厚达到约100nm。
利用传统探针台及HP Hewlet Packard半导体参数分析仪来检测上述结构。图10a及图10b显示了晶体管中的场效应。明显地，通过施加栅电压可以增强漏极-源极电流。该材料的导电性质也明显得到了证实。栅偏压的极性表明这是基于电子的电导。分析该曲线，我们可以发现有效电子迁移率约为10-7cm2v-1s-1。
实施例7有机光电池及光敏元件本发明的这一方面利用了本发明的π键共轭肽，所述π键共轭肽为光敏吸光分子。该肽可以是直链状或支链状，并且可能含有一个或多个非共轭片断和/或识别部分。所述肽可用作有机光电池中的光敏材料。活性层包括至少一个光敏吸光分子及电子接收基团和/或空穴接收基团。图14a所示的分子结构23是光敏吸光π键共轭氨基酸的一个例子，结构24是本发明的π键共轭光敏吸光多肽，该多肽是由多肽23聚合形成的。图14b所示的结构25及26是电子接收基团的例子，结构27及28是空穴接收基团的例子。
活性有机介质可以由单独的光敏化合物、光敏材料与一种或多种电子活性成分的固态溶液和/或混合物、或由这三者的任意组合构成的分子物种所组成。肽可以由单独的共轭片断构成，或者是π键共轭片断与非共轭片断的组合。
实施例8发光二极管制备可能含有一个或多个非共轭片断和/或识别部分的直链状或支链状π键共轭肽分子结构，所述结构作为有机发光二极管中的发光材料。图15所示的分子结构25、26、27及28是本发明中能够发光且可用作有机发光二极管活性层的分子的例子，其中R1是任何有机残基。
将活性有机介质通过旋涂或刮铸安置在透明电极上。利用气相沉积将第二电极置于活性材料上。
实施例9DNA芯片为了检测本发明化合物与特定序列的DNA片段杂交对该化合物电子性质的改变，可将π键共轭多核酸(PNA)或由π键共轭肽与核酸骨架所构成的杂交分子掺入场效应晶体管器件中。
适用于该方法的被称作“场效应晶体管”(FET)的器件的一般结构如图16a所示。FET是三电极器件，其中电流在源极31与漏极32间流动。在电极间流动的电流的量受栅极33控制，所述栅极通过基本上为非导电性的间隙37与源极和漏极分隔。将电流载体38放置在位于源极与漏极之间的非导电性间隙37上，所述电流载体38为典型的半导体材料。为操作该器件，通过合适的引线34、35和36连接外部的电压/电流源。为了检测杂交结果，可以对晶体管进行设计以使得杂交发生在层38，从而影响该器件的DC导电性。或者，杂化位点可以位于电子重要元件31、32、33、34、35及36中的任一处。可以利用时间变化信号来提高器件的灵敏度。杂交位点间隔可以占据为特定元件分配的整个空间或只构成其一部分。杂交位点可以将空间分为亚单元或仅占据部分空间，形成对特定应用最合适的形状。图16b显示了将结合(杂交)位点掺入构成FET的任意电子元件中的一些例子。40所代表的矩形是杂交位点。
实施例10根据DNA/RNA与表面结合π键共轭PNA杂交对电导率的诱导性变化而制备的DNA/RNA芯片如图17所示，将两个导电电极41及42固定在由氨基功能层44衍生的实质不导电的基材43之上。利用固态合成法在两个电极间的间隙46中生成π键共轭PNA 45的特定序列层。通过选择R基团的特定序列可以制造用于待检测的不同核酸分析物的特定探针。然后将该器件干燥并测定两电极之间的电导率。器件的诸如电导率等电学特性的变化与结合在间隙上的分析物的量相关。
当将可能含有待检测的分析物的溶液与器件接触并应用适当的PNA-DNA或PNA-RNA杂交条件时，通过电极42间电导率的变化就可以检测到表面结合探针与分析物在表面发生的任何杂交。为了除去非特异性结合核酸，可以通过应用不同的严格条件对该器件进行清洗。实施例11根据DNA/RNA与表面结合π键共轭PNA杂交对场效应晶体管中电荷传输性质的改变而制备的DNA/RNA芯片如图18所示，可以使用如实施例10中的器件，其中将栅极56固定在实质不导电的基材53上。通过分析物分子的存在改变电极51和52间的电导率，其中所述分析物分子与探针55结合使得电极51与52间的通道进行更快或更慢的充电，由此影响导通特性，如开/关时间或量级(magnitude)(在AC和/或DC模式中检测)。由于DNA/RNA分子具有极性，因而还出现了阈值电压的增强。
实施例12根据DNA/RNA与形成栅极的表面结合π键共轭PNA杂交对场效应晶体管中电荷传输性质的改变而制备的DNA/RNA芯片图19显示了含有本发明的π键共轭多肽的场效应晶体管3-1[附图需用数字标示]。栅极3-2由实质不导电的层3-3与边帽3-5所构成，所述层3-3由氨功能层3-4衍生而来。利用诸如图19(作为部分栅极电压/电流通路的杂交区的示意图)所所述的固态合成法由层3-4生长π键共轭PNA3-6的特定序列层。通过选择R基团的特定序列，可以制得用于待检测的不同核酸分析物的特定探针。穿过栅极的电导率增强，因而可以使所施加的电压更快地传导穿过栅极，并调节通道处的电荷密度。
实施例13基于实施例10a～10c的变化的通用传感芯片(sensory chip)本发明的其他优选实施方式由实施例9～12的轻微改进构成，其中所述的PNA骨架由带有不同识别基团的p共轭低聚结构所取代，并将其制备为与特异性和非特异性分子和/或非分子目标物相结合。
实施例9～13描述了通过该器件已改变的电学性质来探测生物及化学识别过程的器件。本发明还提供了通过该器件已改变的光学性质(例如吸收或发射性质)来探测生物或化学识别过程的器件。
实施例14由π键共轭肽低聚物构成的分子集成电路只要可以获得基本的组成部件(导体、绝缘体、半导体)，就可以利用DNA模板和复制技术或利用基于梅里菲尔德型合成的方法将这些组成部件组装成复杂的结构。采用与标准、微型器件有些类似的方式可以装配各种器件功能(诸如晶体管、光调制器、光检测器、开关、发射器)并将他们集成入复杂电路中。利用DNA类似物(肽、PNA)，人们可以在分子尺度控制组装和指导连通性。
图20显示了纳米电子器件的示意性组装图。它可以由单个分子构成。然而，如果一个或多个层(如导体、绝缘体、半导体)是由超过一个共轭单元制成则更可靠。具体地，半导体单元的数目优选大于10且优选在30～100之间。对于如此大的数目，可以通过选择带有绝缘体的半导体单元的数目及其位置来调整器件的性能。通常某些功能单元可以为无机颗粒，如点，优选为导线，所述无机颗粒适宜功能化以使他们与DNA/PNA/肽组装法相容。图21示意性地显示了单个点组装的连接的用途。所述单个点还可以是无机颗粒，所述无机颗粒被功能化与其他单元相匹配。
实施例1～14描述了低聚物与聚合物的各种应用，所述低聚物与聚合物是具有部分或全部π键共轭骨架的具有电学、电子或光学活性的物质，例如图1和12所述。在本发明的其他优选实施方式中，相似的器件和装置包括具有电学、电子或光学活性的低聚物和/或聚合物，其中通过不同的合成规程将活性部分作为侧基附着于骨架。可以制备具有带任意附着侧基的特定序列的低聚物和聚合物。
诸如直链或支链烃等增溶基团或如图11d所示的诸如识别基团等功能基团可以加入到特异性或非特异性序列和组合物中。还可以将增溶基团引入骨架中，所述增溶基团可以引入骨架的肽键氮原子上，或者作为sp3碳的第二取代基，或者作为任意别处的侧基。
图22描绘了该分子的例子，其中R1是具有光学、电学或电子活性的成分，X是O/S/N/P/金属基团的原子，R2是有机取代基或任何阳离子，R3是O/S/N基团的原子。
权利要求
1.一种低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物选自(a)包含至少两个π键共轭氨基酸亚单元的低聚物或聚合物；和(b)含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元的低聚物或聚合物。
2.如权利要求1所述的低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物是直链的。
3.如权利要求1所述的低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物是支链的。
4.如权利要求1～3任一项所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包括一个或多个非共轭片断。
5.如权利要求4所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物包括选自分子结构12、13或14的一个或多个非共轭片断
6.如权利要求1～5任一项所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物还含有一个或多个可掺杂的片断。
7.如权利要求6所述的低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物具有如图12a所示的分子结构。
8.如权利要求1～7任一项所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有一个或多个光敏吸光亚单元。
9.如权利要求1～8任一项所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有一个或多个发光分子。
10.如权利要求9所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物选自分子结构25、26、27或28 其中Hexyl为己基。
11.如上述任一项权利要求所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物还含有识别部分。
12.如上述任一项权利要求所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元，其中所述活性亚单元嵌入分子的主链或骨架中。
13.如上述任一项权利要求所述的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元，其中所述活性亚单元作为亚单元附着于分子的主链或骨架。
14.一种光学、电子或电学器件，该器件包含一个或多个π键共轭氨基酸的低聚物和/或聚合物，所述π键共轭氨基酸具有光学、电学或电子学活性。
15.如权利要求14所述的器件，其中所述低聚物或聚合物是直链的。
16.如权利要求14所述的器件，其中所述低聚物或聚合物是支链的。
17.如权利要求14～16任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物包含一个或多个非共轭片断。
18.如权利要求17所述的器件，其中所述低聚物或聚合物包含选自分子结构12、13或14的一个或多个非共轭片断
19.如权利要求13～18任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物含有一个或多个可掺杂的片断。
20.如权利要求19所述的器件，其中所述低聚物或聚合物具有如图12a所示的分子结构。
21.如权利要求13～20任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物含有一个或多个光敏吸光亚单元。
22.如权利要求13～21任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物含有一个或多个发光分子。
23.如权利要求22所述的器件，该器件选自这样的器件，其中所述低聚物或聚合物含有分子结构25、26、27或28 其中Hexyl为己基。
24.如上述任一权利要求所述的器件，其中所述低聚物或聚合物还含有识别部分。
25.如权利要求13～24任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元，其中所述活性亚单元嵌入分子的主链或骨架中。
26.如权利要求13～24任一项所述的器件，其中所述低聚物或聚合物含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元，其中所述活性亚单元作为亚单元附着于分子的主链或骨架。
27.如权利要求13～26任一项所述的电子器件，其中所述器件选自(a)导线；(b)电阻器；(c)二极管；(d)pn结；(e)晶体管；(f)场效应晶体管；(g)光电池；(h)光敏元件；(i)发光二极管；(j)DNA芯片；和(k)传感芯片。
全文摘要
本发明提供了π键共轭的低聚物和聚合物。该低聚物和聚合物可以含有至少两个π键共轭氨基酸亚单元。该低聚物和聚合物可以含有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸亚单元。本发明还提供了含有低聚物和/或聚合物的光学、电子学及电学器件，所述低聚物和/或聚合物具有一个或多个具有光学、电学或电子学活性的π键共轭氨基酸。
文档编号G02F1/361GK1729228SQ200380104531
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者约阿夫·艾兴, 加迪·舒斯特, 尼尔·泰斯莱, 多伦·阿米胡德, 瓦季姆·佐洛塔廖夫, 谢伊·塔尔, 弗拉迪斯拉夫·梅德韦杰夫 申请人:泰克尼恩研究与开发基金会有限公司