专利名称：正型感光性的聚酰亚胺的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物，其可用于形成一显示器的绝缘层。
背景技术：
聚酰亚胺(polyimide，PI)由于具有优异的热安定性及良好的机械，电气及化学性质，被广泛地应用于半导体及显示器产业，例如IC芯片保护膜，芯片级封装(chip scale package，CSP)及显示器上的绝缘层(insulator)等。由于使用感光性的聚酰亚胺(PSPI)可简化制程、降低成本而且可提高产品优良率，所以使用PSPI已是一种趋势。
正型感光性的聚酰亚胺的相关文献非常多，但大多为聚酰亚胺的前驱物如聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)，如US 6329110、US 6291619、US 6232032及US 5858584等专利中所揭示。聚酰胺酸酯在显影后的图案为标准矩形，但显示器中绝缘层的需求为截面呈渐窄(tapered-angle at the cross section)的图形，且聚酰胺酸酯最后还需以350℃高温进行亚酰胺化(imidized)，与低于250℃的制程需求相冲突。因此以聚酰胺酸酯所制成的PSPI并不适用。另外有己亚酰胺化(imidized)的PSPI如US 6627377、US 5441845、US 5573886等专利所揭示，其硬烤温度虽然可以较低，但其普遍都是可溶型的PI，故其耐溶剂性都普遍较差，且需用高浓度的碱性显影液方能显影，故其实用性较4低。
Masao Tomikawa等人于Journal of Photopolymer Science andTechnology，2002，15，205～208、US 6593043及US 6524764揭示在主链导入末端基为酚基的聚酰胺酸酯及加入具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物当作交联剂(crosslinking agent)，可使图案有截面呈渐窄(tapered-angle at the cross section)的效果，但其聚酰胺酸酯的主结构在亚酰胺化(imidized)时仍是需要高温才能确保其亚酰胺化完全。在US6524764实施例6～13中有指出在聚酰胺酸酯转化为聚酰亚胺时会造成收缩(shrinkage)，故聚酰胺酸酯所组成的PSPI其膜厚保持率也较低(66％)，其合成步骤亦较复杂。
发明内容
本发明的一主要目的在于提出一种新型的正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物，合成步骤简单，可用碱性水溶液在短时间内显影完成，具有高感度，良好的分辨率，低的硬烤温度，高膜厚保持率，且在硬化后其图案具有截面呈渐窄(tapered-angle at the cross section)的形状。本发明的涂料组合物在室温下具有良好的储存性。
本发明的正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物包含一有机溶剂及溶于该有机溶剂中的(a)聚酰亚胺，其主链末端具有一酚基(phenolic hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)，(b)具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物，及(c)作为感光剂的醌叠氮磺酸盐(quinonediazide sulfonate)，其中相对于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量为1～50重量份，较佳的5～25重量份，及成份(c)的用量为1～50重量份，较佳的5～25重量份。
较佳的5～25，该聚酰亚胺具有下列式(1)或(2)的结构 式(1)及(2)中n为10～600的整数，Ar1为四价有机基团，Ar2为二至四价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为-OH基或COOH基。
较佳的，Ar3为
或 较佳的，Ar1为 较佳的，其中Ar2为 或
其中m为1～20的整数，及X1为-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2--CH2-，-SO2-，-NHCO-， 或 其中m为1～20的整数，Z为H或甲基。
较佳的，该成份(b)的具有酚基(phenolic hydroxyl group)化合物具有下列结构 或 其中R3至R9为H、-OH基、C1～C20烷基或C4～C20环脂基，及z为0～5的整数。
更佳的，该成份(b)为
或 较佳的，该成份(c)的感光剂具有下列结构 或 其中D为氢，
或 且D不全为氢。
较佳的，该成份(a)，(b)及(c)的重量和占该组合物全部重量的5～50％。
较佳的，该有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、或乳酸乙酯(ethyl lactate)。
实施方式聚酰亚胺的合成步骤为将适量的二胺单体与二酸酐单体溶于一合适的有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)中，并于0～4℃下剧烈搅拌4小时，再加入封端剂(endcapped agent)例如一具有酚基或羧基的初级胺后搅拌4小时，加入二甲苯(xylene)并加热至180℃使其回流，约3小时后将其冷却，得到主链末端具有一酚基或羧基的聚酰亚胺(PI)溶液。本发明的感光性的聚酰亚胺(PSPI)溶液的配制为取适量的PI溶液，加入酚基(phenolic hydroxyl group)交联剂及感光剂，其中可加入NMP、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、或乳酸乙酯(ethyl lactate)等溶剂将PSPI溶液稀释至所需浓度，以备使用。
使用本发明的PSPI溶液的微影制程如下(i)将PSPI溶液利用旋转涂布或其它方式涂布于适当的基材上；(ii)预烤；(iii)曝光；(iv)显影；及(v)硬烤，所得到的图案为聚酰亚胺。在上述步骤(i)中，将此正型PSPI溶液涂布于一适当基材上，而上述基材例如为一硅基材、玻璃或ITO玻璃。而上述涂布的方法如旋转涂布法(spin coating)、滚轮涂布法(roller coating)、网版涂布法(screen coating)、淋幕涂布法(curtain coating)、浸镀法(dipcoating)及喷洒涂布法(spray coating)，但并不局限于上述涂布方法。在本发明较佳实施例中，经涂布所形成的薄膜先在70～120℃下预烤(prebake)数分钟以蒸除其中的溶剂。接着将上述经涂布的基材于一光罩下经由光化射线曝光，上述的光化射线例如为X光射线、电子束射线、紫外光射线、可见光射线或其它可作为光化射线的光源等。
曝光后上述经涂布的基材随后借助一碱性水性显影剂显影，来洗去该薄膜的被曝光部份而得到一光阻图形。上述的碱性水性显影剂包含一碱性水溶液，例如为无机碱(氢氧化钾、氢氧化钠)、一级胺(乙胺)、二级胺(二乙胺)、三级胺(三乙胺)、或四级铵盐(四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide))的水溶液，其中以含有四甲基氢氧化铵的水溶液为较佳。显影可借助浸泡、喷洒或覆液或使用其它已知显影方法而完成。上述经显影后的光阻图形随后经由去离子水清洗后，及在180～400℃下执行硬烤程序(post-cure)将剩余的溶剂赶干，即得到具有截面呈渐窄的聚酰亚胺图形。
膜厚保持率(Film residual rate)的计算如下式膜厚保持率(％)＝[(硬烤后的膜厚)/(预烤后的膜厚)]本发明可借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅用于说明，而非用于限制本发明范围。
药品二(无水-偏苯三酸)乙二酯(ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate)(TMEG))， 双(3，4-二羧苯基)醚二酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride(ODPA))，
3，3-二羟联苯胺(3，3-dihydroxybenzidine(HAB))，六氟-2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)(Hexofluoro-2，2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)(BisAPAF))，3，5-二氨基苯甲酸(3，5-diaminobenzoic acid(3，5-DABA))，4，4’-氧二苯胺(4，4’-Oxydianiline(ODA))， 2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(2，2-bis(4-(4-aminophenoxyl)phenyl)propane(BAPR))， 2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(2，2-bis(4-(3-aminophenoxyl)phenyl)sulfone(m-BAPS))
其中D为 2，3，4-三羟基-苯甲酮-1，2-二重氮萘醌-5-磺酸盐(2，3，4-trihydroxy-benzophenone-1，2-diazonaphthoquinone-5-sulfonate(PIC-3)，由KOYO chemicals Inc.购得)
图1为本发明实施例1所合成的聚酰亚胺的红外线光谱，其中被分析的聚酰亚胺有在180℃反应3小时及在190℃反应3小时的两种。
图2a及2b分别为使用本发明实施例1所制备的正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物的图形的上视及剖视扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式
实施例1使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的1000毫升的三颈圆底烧瓶，加入18.3公克(50毫摩尔)的Bis-APAF、12.3公克(30毫摩尔)的BAPP、2.02公克(10毫摩尔)的ODA、20.5公克(50毫摩尔)的TMEG及15.5公克(50毫摩尔)的ODPA，并加入400克的NMP溶剂。将上述溶液于0℃搅拌4小时后，再加入2.18克(20毫摩尔)的封端剂3-胺基苯醇(3-aminophenol)，并于室温下再搅拌4小时，再加入80克的二甲苯后升温至180℃搅拌3小时。冷却后可得到黏稠PI溶液PI-1。经由红外线(IR)光谱分析，本实施例所合成的PI在1781cm-1及1377cm-1有酰亚胺C＝O及C-N的特性吸收，如图1所示。取PI-1溶液50克，加入1.875克PIC-3、1.875克DML-PC后混和均匀，可得一感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-1。然后利用旋转涂布法涂布PSPI-1涂料组合物于ITO玻璃上，经由加热板(Hot-Plate)于110℃下，2分钟的软烤程序(prebake)后，便可得到一膜厚约为1.1μm的薄膜。然后将上述经涂布的ITO玻璃利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)，投予约100mJ/cm2的能量，而加以曝光。以2.38％(重量百分比)的氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液显影剂加以显影，显影时间为35秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经30分钟的硬烤程序(post-cure)，便可得到一耐热性的PI图形。如图2a及2b所示，上述图形具有一10μm的线宽与间距，膜厚约为2.0μm。而此图形于硬烤后与其原先软烤后的厚度相比较，具有91％的膜厚保持率(Film residual rate)，由扫描电子显微(scanning electron microscope，SEM)镜照片可观察到该聚酰亚胺图案为具有呈渐窄的截面(tapered-angle at the cross section)。
实施例2使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的1000毫升的三颈圆底烧瓶，加入7.6公克(50毫摩尔)的3，5-DABA、12.975公克(30毫摩尔)的m-BAPS、1.54公克(7.5毫摩尔)的ODA、32.8公克(80毫摩尔)的TMEG及6.2公克(20毫摩尔)的ODPA，并加入400克的NMP溶剂。将上述溶液于0℃搅拌4小时后，再加入2.73克(25毫摩尔)的封端剂3-胺基苯醇，并于室温下再搅拌4小时，加入80克的二甲苯后升温至180℃搅拌3小时。冷却后可得到黏稠PI溶液PI-2。取PI-2溶液50克，加入1.875克PIC-3、1.0克MTPC后混和均匀，可得一感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-2。然后利用旋转涂布法涂布PSPI-2涂料组合物于ITO玻璃上，且经由加热板于110℃下，2分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为1.1μm的薄膜。然后将上述经涂布的ITO玻璃利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投予约120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液显影剂加以显影，显影时间为35秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经30分钟的硬烤程序，便可得到一耐热性的PI图形。上述PI图形具有15μm的线宽与间距，膜厚为0.95um。而此PI图形于硬烤后与其原先软烤后的厚度相比较，具有86％的膜厚保持率，由SEM图亦可观察到该聚酰亚胺图案为具有呈渐窄的截面。
实施例3使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的1000毫升的三颈圆底烧瓶，加入10.8公克(50毫摩尔)的HAB、12.975公克(30毫摩尔)的m-BAPS、2.02公克(10毫摩尔)的ODA及41.0公克(100毫摩尔)的TMEG，并加入400克的NMP溶剂。将上述溶液于0℃搅拌4小时后，再加入2.18克(20毫摩尔)的封端剂3-胺基苯醇，并于室温下再搅拌4小时，加入80克的二甲苯后，升温至180℃搅拌3小时。冷却后可得到黏稠PI溶液PI-3。取PI-3溶液50克，加入1.875克PIC-3、2.25克BIPC-PC后混和均匀，可得一感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-3。利用旋转涂布法涂布PSPI-3涂料组合物于ITO玻璃上，且经由加热板于110℃下，2分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为1.2μm的薄膜。然后将上述经涂布的ITO玻璃利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投予约120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液显影剂加以显影，显影时间为40秒。随后在热风循环烘箱230℃下，经30分钟的硬烤程序，便可得到一耐热性的PI图形。上述PI图形具有15μm的线宽与间距，膜厚为1.05μm。而此PI图形于硬烤后与其原先预烤后的厚度相比较，具有一为原先厚度87.5％的膜厚保持率(Film residualrate)，由SEM图亦可观察到其图案为(tapered-angle at the cross section)。
比较例1使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的1000毫升的三颈圆底烧瓶，加入36.6公克(100毫摩尔)的Bis-APAF、31.0公克(100毫摩尔)的ODPA，并加入400克的NMP溶剂。将上述溶液于0℃搅拌4小时后加入80克的二甲苯后升温至180℃搅拌3小时。冷却后可得到黏稠PI溶液PI-C1。取PI-C1溶液50克，加入1.8克PIC-3混和均匀，可得一感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-C1。利用旋转涂布法涂布PSPI-C1涂料组合物于ITO玻璃上，且经由加热板于110℃下，2分钟的软烤程序后，便可得到一膜厚约为1.1μm的薄膜。然后将上述经涂布的ITO玻璃利用一未经过滤的汞弧光灯(其所测得的波长介于250～400nm)投予约120mJ/cm2的能量加以曝光。以2.38％(重量百分比)的TMAH水溶液显影剂加以显影，显影时间超过3分钟仍无法得到图案。在此比较例中，该PI的合成未使用封端剂。
比较例2取实施例1制备的PI-1溶液50克，加入1.875克PIC-3后混和均匀，可得一感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-C2。重复实施例1的微影制程，其中软烤后的膜厚为1.0μm，以TMAH水溶液显影的显影时间为60秒，得具有20μm的线宽与间距，膜厚为0.8μm(膜厚保持率80％)。由SEM图观察其PI图案的截面为矩形，并无渐窄的形状。在此比较例中，该感光聚酰亚胺涂料组合物PSPI-C2未使用成份(b)具有酚基(phenolic hydroxyl group)的化合物。
比较例3HAB-ODPA-丁醇(butanol)-聚酰胺酸酯(polyamic acid ester)的合成使用配备有一机械搅拌器与氮气进口的250毫升的三颈圆底烧瓶，加入15.50公克(50毫摩尔)的ODPA、7.40公克(100毫摩尔)的正丁醇(n-butanol)及115公克的NMP溶剂。加热上述混合物至80℃并于此温度下搅拌4小时，进行酯化反应，将上述溶液冷却至4℃以下，再加入16.63公克(200毫摩尔)的吡啶(pyridine)及19.50公克(100毫摩尔)的苯基膦酸二氯化物(phenylphosphonic dichloride)，再于室温下搅拌2小时后，进行COOH基的活化反应。将上述溶液冷却至0～4℃后，再加入10.8公克(50毫摩尔)的HAB，并于0～4℃下搅拌1小时后，再于室温下搅拌8小时(进行聚酰胺酸酯的聚合反应)。利用1000毫升的甲醇将所形成的溶液沉淀，并过滤之以收集其中的聚合物，并将所收集的聚合物利用去离子水清洗三次。最后将所得到的聚酰胺酸酯置放于80℃的真空环境下24小时使之干燥。取5公克的聚酰胺酸酯、1.25公克的PIC-3及18.75公克的NMP溶剂配成感光聚酰胺酸酯涂料组合物PSPI-C3。重复实施例1微影制程，其中软烤后的膜厚为1.0μm，以TMAH水溶液显影的显影时间为60秒，得到具有20μm的线宽与间距的图形，膜厚为0.9um。而此图形于350℃硬烤后与其原先软烤的厚度相比较，具有70％的膜厚保持率(Film residual rate)，其图案为矩形。
比较例3为一般感光聚酰胺酸酯涂料组合物，在此只是强调其需经由350℃硬烤及其膜厚保持率较低。
权利要求
1.一种正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物，包含一有机溶剂及溶于该有机溶剂中的(a)聚酰亚胺，其主链末端具有一酚基或羧基，(b)具有酚基的化合物，及(c)作为感光剂的醌叠氮磺酸盐，其中相对于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量为1～50重量份，及成份(c)的用量为1～50重量份。
2.如权利要求1所述的的组合物，其中该聚酰亚胺具有下列式(1)或(2)的结构 式(1)及(2)中n为10～600的整数，Ar1为四价有机基团，Ar2为二至四价有机基团，Ar3为二价芳基，R1为一OH基或COOH基。
3.如权利要求2所述的组合物，其中Ar3为 或
4.如权利要求2或3所述的组合物，其中Ar1为 或
5.如权利要求2或3所述的组合物，其中Ar2为 或 其中m为1～20的整数，及X1为-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2--CH2-，-SO2-，-NHCO-， 或 其中m为1～20的整数，Z为H或甲基。
6.如权利要求2所述的组合物，其中相对于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量为5～25重量份。
7.如权利要求1所述的组合物，其中成份(b)的具有酚基化合物具有下列结构 或 其中R3至R9为H、-OH基、C1-C20烷基或C1～C20环脂基，及z为0～5的整数。
8.如权利要求7所述的组合物，其中成份(b)的具有酚基化合物为 或
9.如权利要求1所述的组合物，其中成份(c)的感光剂具有下列结构或 其中D为氢， 或 且D不全为氢。
10.如权利要求1所述的组合物，其中成份(a)，(b)及(c)的重量和占该组合物全部重量的5～50％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯或乳酸乙酯。
全文摘要
一种正型感光性的聚酰亚胺涂料组合物，包含一有机溶剂及溶于该有机溶剂中的(a)聚酰亚胺，其主链末端具有一酚基或羧基，(b)具有酚基的化合物，及(c)作为感光剂的醌叠氮磺酸盐，其中相对于每一百重量份的成份(a)，成份(b)的用量为1～50重量份，及成份(c)的用量为1～50重量份。上述的正型感光性的聚酰亚胺可用碱性水溶液显影，其具有高感度、良好的分辨率、低的硬烤温度、高膜厚保持率及截面呈渐窄的图形，可用于显示器上的绝缘层及满足其特殊规格的需求。
文档编号G03F7/023GK1700095SQ200410042520
公开日2005年11月23日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者郑志龙, 金进兴, 吕常兴 申请人:财团法人工业技术研究院