专利名称：Nd滤光片及使用该滤光片的光量节流装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及ND滤光片。ND(neutraldensity，中性密度)滤光片是作为光量节流用，是为了在整个可见光区内使光通量均匀衰减而使用的元件。
背景技术：
一直以来，对于照相机、摄像机等摄像系统，当被照物的亮度过大时，即使把光圈减至最小径(即使使开口径最小)也有超过规定量的光量入射到感光面上的情况发生。因此常常在摄像系统的局部装配ND滤光片来控制到达感光面的入射光量。这种情况时，ND滤光片的分光特性只是减少入射光量，因此有必要使整个可见光区具有均一的透过率。在照相机或者摄像机等摄像系统，一直使用塑料片基的ND滤光片来使整个可见光区光量均匀衰减。
近年来，有光学特性以及耐久性均优良的薄膜层压型的ND滤光片被利用的方式出现，并记载在日本专利文献1～日本专利文献3中。
日本专利文献1日本专利特开昭52-113236号公报日本专利文献2日本专利特开平07-063915号公报日本专利文献3日本专利特开2003-043211号公报发明的揭示发明要解决的课题在日本专利文献1中，公开了由金属薄膜(Ti、Ni等)和介电膜(MgF2)的交互层形成的ND滤光片。即在日本专利文献1中，金属膜作为光吸收膜被利用。因此光吸收膜的衰减系数变大，制作ND滤光片的金属膜的膜厚很薄，因而很难控制膜厚。另外，如果光吸收膜的厚度变薄，则很难得到光学多层膜的设计上的防反射效果。
在日本专利特许文献2中，公开了由两种以上的Ti金属氧化膜(衰弱系数K1.0～3.0)和介电膜(Al2O3、SiO2、MgF2)的交互层形成的ND滤光片。在日本专利文献2中，利用Ti的低价氧化物(TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7)，作为由两种以上的Ti金属氧化膜形成的吸收膜的起始原料。但是这些原料本身不稳定，在吸收膜中含有很多低价氧化物等不稳定物质时，会发生光学特性的经时变化。另外，为了获得1.0～3.0范围的衰弱系数k必须在150℃以上的温度成膜，因此在基材使用塑料膜时存在基板损坏较大的问题。而且低价氧化物本身的原料价格也较高。
日本专利文献3中，公开了在透明基板上层压光吸收膜和介电膜的薄膜型ND滤光片。光吸收膜是以金属材料作为原料经过蒸镀而形成的膜，其含有在成膜时导入含有氧气的混合气体，并维持一定真空度的状态下所生成的金属材料的氧化物。但是，光吸收膜中含有的金属材料的氧化物的组成不一定明确。
解决课题的方法鉴于目前的技术课题，本发明的目的是提供低廉而且耐久性优良的薄膜型ND滤光片。为了达到该目的采取了以下方法。即在透明基板上层压光吸收膜和介电膜的ND滤光片，其特征在于，上述光吸收膜的组成为，金属的单体成分1～30重量％及该金属饱和氧化物成分50重量％以上，其他残余成分由含有该金属的低价氧化物的该金属化合物构成。
较好为，上述光吸收膜的金属原料选自Ti、Cr、Ni、NiCr、NiFe及NiTi。而且，上述介电膜使用SiO2或者Al2O3。较好为，以一定的膜厚和一定的顺序层压上述光吸收膜及介电膜，赋予防反射性能。或者，也可在与层压有上述光吸收膜和介电膜的透明基板的面相异的面上设置防反射层。这种情况时，上述防反射层可由单层光吸收膜或者单层介电膜形成。或者上述防反射层可由光吸收膜及介电膜的多层形成。或者上述防反射层使用可见光区中透明的热固性的树脂或光固性的树脂，以单层或者多层的形式形成。所涉及的ND滤光片可用于光量节流装置中。
发明的效果通过本发明，制造以含有金属单体的饱和氧化物为主要成分的光吸收膜，再由该吸收膜和介电膜以层压构造制造ND滤光片。即通过以金属的单体成分和其饱和氧化物成分为主，尽量避免含有金属低价氧化物的残余成分，得到具备所需特性和经时稳定的ND滤光片。例如使用金属膜作为起始原料，例如通过将基板温度设置为100℃并添加适量的反应性气体(O2、O2+N2、O2+Ar等)，可在成膜过程中导入金属的饱和氧化物。通过设定合适的成膜条件，可抑制含有金属低价氧化物的残余成分的比例。该ND滤光片由于除了金属单体成分以外饱和氧化物成分占较大比例，因此光吸收膜的厚度可比金属单体的光吸收膜大。由此易于进行ND滤光片的光学膜设计，并且也容易控制制造过程，可进一步改善可靠性。
以上的发明，与只有金属膜构成的ND滤光片相比较，由于含有饱和氧化物，吸收膜的厚度相应变厚，由此容易控制膜厚，从而得到光学特性高的重现性。另外，由于吸收膜中低价氧化物等不稳定的成分较少，因此ND滤光片的可靠性提高，同时由于即使在低温也可调整成膜条件，因此可形成用于获得ND特性的最合适的光吸收膜。而且由于起始原料是低廉的金属，可低成本地制造ND滤光片。
附图的简单说明
图1是显示本发明涉及的ND滤光片的实施方式的层结构的模式断面图。
图2是显示制造本发明涉及的ND滤光片中用到的真空蒸镀装置的模式框图。
图3是显示本发明涉及的ND滤光片的成膜条件的表图。
图4是显示本发明涉及的ND滤光片中所含光吸收膜的组成的XPS谱图。
图5是显示本发明涉及的ND滤光片中所含光吸收膜的组成的表图。
图6是显示本发明涉及的ND滤光片中所含光吸收膜的元素组成的表图。
图7是显示本发明涉及的ND滤光片的光学特性的图。
图8是显示将本发明涉及的ND滤光片用于照相机用光量节流装置的示例的模式图。
图9是显示本发明涉及的ND滤光片的另一实施方式的层结构的模式断面图。
图10是显示本发明涉及的ND滤光片的另一实施方式的层结构的模式断面图。
图11是显示将本发明涉及的ND滤光片用于照相机用光量节流装置的另一示例的分解斜视模式图。
符号的说明0…ND滤光片，1…透明基板，2…介电膜，3…光吸收膜，4…介电膜，5…光吸收膜，6…介电膜，7…防反射层实施发明的最佳方式以下参照附图详细说明本发明的实施方式。图1是显示本发明涉及的薄膜型ND滤光片的一实施方式的结构的模式断面图。如图所示，该ND滤光片0是在透明基板1上层压光吸收膜3，5和介电膜2，4，6所成的薄膜型。其特征在于，光吸收膜3，5的组成是，金属单体成分1～30重量％及该金属的饱和氧化物成分50重量％以上，其它残余成分由含有该金属的低价氧化物的该金属的化合物形成。该光吸收膜3，5可使用金属材料作为原料通过反应性物理气相沉积(PVD)形成。作为光吸收膜3，5的金属原料，可选自Ti、Cr、Ni等以及NiCr、NiFe、NiTi等合金。另一方面，作为介电膜2，4，6可使用SiO2或者Al203。将光吸收膜3，5以及介电膜2，4，6按照一定的膜厚及一定的顺序层压即可赋予ND滤光片防反射功能。具有该结构的薄膜型ND滤光片可用于光量节流装置中。
参照图1，说明ND滤光片0的具体结构。首先，透明基板1由厚度为0.1mm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的。但是，本发明并不限定于此，也可使用PET以外的聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜。用于节流光量，较好为PET等聚酯薄膜或聚碳酸酯薄膜，如果用途没有特别限定，则在使用波段中透明的玻璃或者塑料可作为透明基板1使用。在透明基板1上形成的第1层介电膜2是由SiO2形成的，该膜的物理膜厚为59nm。在其上形成的第1层光吸收膜3以金属Ti及其饱和氧化物TiO2作为主要成分，之外的残余成分含有低价氧化物Ti2O3、TiO等以及金属化合物TiN等副生成物。第1层光吸收膜3的物理膜厚为28nm。在其上成膜的第2层介电膜4是由SiO2形成的，其物理膜厚为51nm。在其上成膜的第2层光吸收膜5同样以金属Ti及其饱和氧化物TiO2作为主要成分，之外的残余成分包括低价氧化物Ti2O3、TiO等以及金属化合物TiN。第2层光吸收膜5的物理膜厚为25nm。在其上成膜的第3层介电膜6是由SiO2形成的，其物理膜厚为78nm。另外，该层压结构仅仅是示例，并不是对本发明范围的限定。对于光学薄膜的情况，在常用的波段，透明的陶瓷材料作为介电膜。由于是将具有可表现光的干涉效果的厚度(波长的数倍)的介电膜层压，因此可自由调节入射光线的光学特性(反射量、透过量、偏振光、相位等)。本实施方式中，通过采取图1所示的层结构，可赋予ND滤光片防反射功能。另一方面，光吸收膜，在使用波段如文字所述具有吸收光的功能，在可见光区通常使用金属。本发明中，特别是通过在金属中导入其饱和氧化物来改善其光学特性及物理特性。
图1所示的ND滤光片例如可通过真空蒸镀形成。图2是显示制造图1所示ND滤光片中使用的真空蒸镀装置的一例的模式框图。如图中所示，该装置是以真空室11为主体构成的，在其上装有膜厚监控器12和膜厚控制器13。在室11内安装有支持固定作为处理对象的基板的基板架14、膜厚测定用基板15和蒸镀源16。在膜厚监控器12中设有光源、分光器和受光器。自分光器射出的光入射到膜厚度测定用基板15上，由此反射的光照射到受光器上，其功率传送至膜厚控制器。由此，通过实时监控膜厚，可在基板上形成所希望的厚度的光吸收膜和介电膜。
在室11连结有真空计量表部17、真空计控制部18、气体导入部件19以及排气部件20。本实施例中，为了将室11内的真空度保持固定，采用APC方式。具体的讲，就是通过真空计量表部17以及真空计控制部18实施自动控制，控制气体导入部件19，来调整导入到室11中的混合气体的量。但是，本发明并不限定于此，也可采用使用针阀调节导入量至一定的方法。
图3是显示使用图2所示的真空蒸镀装置，制造图1所示的ND滤光片时的成膜条件的表。如图所示，基板温度为100℃。而且设定真空室的极限真空度为1×10-3Pa。在此，为了形成光吸收膜3，5，使用Ti作为原料，并设定蒸镀速度为0.5～1.0nm/sec。作为蒸镀Ti时导入的反应性气体，在本实施例中使用氮气和氧气的混合比为4∶1的空气。但是，本发明并不限定于此，一般使用氧气含量为50％以下的混合气体。例如，可使用O2和Ar的混合气体，代替O2和N2的混合气体。另外，导入含有氧气的混合气体时的蒸镀真空度设定为3～4×10-3Pa。但是，本发明并不限定于此，一般如在1×10-3Pa～1×10-2Pa之间维持稳定，即可形成具有良好光学特性以及物理特性，且以金属和该金属氧化物为主要成分，同时减小残余的低价氧化物的比例的光吸收膜。接着，介电膜2，4，6成膜时，使用SiO2作为蒸镀源，蒸镀速度设定为0.5～1.0nm/sec。SiO2成膜时没有特别导入反应性气体。本实施例中使用真空蒸镀来形成光吸收膜。除此之外，作为其他的PVD成膜方法，也可采用离子镀法、离子束辅助沉积(ion assist)法、溅射法等可形成致密膜的方法。
图4是显示在图3所示的条件下，通过反应性PVD而成膜的光吸收膜的组成的分析结果图。该分析使用X射线光电子分光分析装置(XPS、ESCA)。在高真空条件下，在吸收膜表面照射特定能量的软X射线，电子由于光电效应自受试品发射出来。将其导送至分析器，根据电子动能不同检测出光谱。图4表示了该谱图。光电子是从较深的区域发射出的，到达受试品表面前由于非弹性散射导致动能消失，因此不能检测出峰，而成为光谱的背景。如图示，只有无非弹性散射的从受试品表面数逃逸出的数nm深度区域的光电子才能检测出峰，用于分析。图4的光谱的横轴表示电子的结合能。结合能是作为照射的软X射线的能量减去光电子的动能所得的差而求得的。由于各种原子的内层电子具有固定的结合能，因此可根据测得的电子的结合能来考察元素的种类，可根据信号的强度来考察元素的比例。图4的光谱是检测原子的2p内层电子的结合能的结果。此外，如果各种元素的化学结合状态不同，则结合能也略有变化，可区分检测出来。这样，就可以定量金属和其氧化状态。图示的光谱中，金属Ti的峰在454.1eV处被检测出来，其饱和氧化物TiO2的峰在458.5eV，低价氧化物Ti2O3的峰在456.3eV，其他的低价氧化物TiO的峰在455.2eV处。另外，由于TiO和TiN的峰几乎在同一点出现，因此认为455.2eV处的峰除含有TiO外还含有TiN。
图5是根据图4的分析结果算出来的，光吸收膜组成的表图。按比例计为金属Ti 5％、TiO/TiN 5％、Ti2O310％、TiO280％。在图3所示的条件下成膜的光吸收膜的组成如图5的表图所示，以饱和氧化物TiO2为主成分，含有Ti金属单体，而且混有作为残余成分的低价氧化物。另外由于在吸收膜内检测出氮，因此认为其中也含有TiN。具有该组成的光吸收膜的衰弱系数为0.5～1.0。
图6是光吸收膜表面的元素比例的分析结果，同样是经XPS所得的结果。由图示的表示图可知，光吸收膜的元素比例为053.8％，Ti 27.5％、N 2.8％。其他含有C 16.5％，这被认为是在光吸收膜的表面残留的有机溶液、杂质等有机物的残差。
图7是显示在如图3所示的成膜条件下，制造图1所示的层压构造所得的ND滤光片的光学特性的图。横轴选取可视范围的波长，纵轴选取可表示反射率及透过率大小的光量(％)。如图可知，利用本发明可制得在可见光区内显示中等透过率，而且表面的反射率也被抑制为较小的ND滤光片。进一步对ND滤光片实施环境试验，其显示了非常优良的耐久性。根据情况，为了稳定化光吸收膜中含有的低价氧化物等不稳定的成分，可以在氧气氛中进行加热处理。
图8是显示将本ND滤光片用于照相机用光量节流装置的一例的模式图。通过粘合剂106或熔融胶合法，将ND滤光片固定在光圈叶片100的凹部，光圈叶片成对形成，光圈叶片100仅表示其中之一。光圈叶片100通过驱动部103在枢轴104周围旋转，形成开口部101的开闭。
图9是显示本发明的ND滤光片的其他实施方式的层结构的模式断面图。为了更容易理解，与图1所示的先前的实施方式相对应的部分采用对应的参考编号。如图示，介电膜2，4，6和光吸收膜3，5交替层叠在由PET形成的透明基板1的作为表面侧的面上。在作为该透明基板1的内侧的另一面上形成防反射层7。该防反射层7是为了抑制装配有ND滤光片0的光学系统而出现的重影、光斑，而在与ND滤光片0的层压面相异的基板面上形成的。该防反射层7，通过由单层光吸收膜或者单层介电膜形成，可减少与ND滤光片的层压面相异的面产生的光反射。
图10是显示本发明的ND滤光片的又另一实施方式的层结构的模式断面图。为了更容易理解，与图9所示的先前的实施方式相对应的部分采用对应的参考编号。该实施方式也在透明基板1的内面形成防反射层7。其特征在于，该防反射层是由多层光吸收膜7a及介电膜7b形成的，可得到更大的降低反射效果。介电膜7b的原料并不只是本发明的ND滤光片所用的原料，也可用其他的原料(例SiO、MgF2)。另外，光吸收膜7a的原料也并不只是本发明的ND滤光片所用的原料，也可用其他的原料(例Ta2O5、ZrO2、TiO、TiOX(1≤x≤2)、Nb2O5、CeO2、ZnS)。还也可以将2种以上的这些原料混合形成防反射层7。
另外，可使用在可见光区透明的热固化树脂或者光固化树脂，以单层或者多层的形式形成防反射层7。但是，在装配有ND滤光片光学系统基本不会引发重影、光斑的情况下，不一定必须设置防反射层7。
图11是显示将本发明涉及的ND滤光片使用于照相机用光量节流装置的另一例的分解斜视模式图。如图所示，照相机用光量节流装置基本上是由底板201、滤光片叶片202和覆盖板203构成的。这些构件是用栓207组合固定的。底板201具有可调节摄影光的圆形开口204。覆盖板203具有直径比底板更大的开口205。在底板201和覆盖板203之间构成的叶片室中配置滤光片叶片202。滤光片叶片202由本发明的ND滤光片制成，外形与常用的光圈叶片相同。该滤光片叶片202通过设置在底板203上的旋转轴固定并可旋转，通过驱动部206在将开口204，205覆盖和打开的位置之间往返运动。旋转轴未在图中示出。
权利要求
1.ND滤光片，它是由光吸收膜和介电膜在透明基板上层压所得的ND滤光片，其特征在于，上述光吸收膜的组成为，金属的单体成分为1～30重量％、该金属的饱和氧化物成分在50重量％以上、其它的残余成分由含有该金属的低价氧化物的该金属化合物构成。
2.如权利要求1所述的ND滤光片，其特征还在于，上述光吸收膜的金属原料选自Ti、Cr、Ni、NiCr、NiFe及NiTi。
3.如权利要求1或2所述的ND滤光片，其特征还在于，上述介电膜使用SiO2或者Al2O3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的ND滤光片，其特征还在于，按照一定的膜厚和一定的顺序层压上述光吸收膜及介电膜，赋予防反射功能。
5.如权利要求1～4中任一项所述的ND滤光片，其特征还在于，在与层压有上述光吸收膜和介电膜的透明基板的面相异的面上设置防反射层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的ND滤光片，其特征还在于，上述防反射层由单层光吸收膜或者单层介电膜形成。
7.如权利要求1～5中任一项所述的ND滤光片，其特征还在于，上述防反射层由多层光吸收膜及介电膜形成。
8.如权利要求1～5中任一项所述的ND滤光片，其特征还在于，上述防反射层使用在可见光区透明的热固化性树树脂或者光固化性树脂，并以单层或者多层的形式形成。
9.光量节流装置，其特征在于，使用了权利要求1～8中任一项所述的ND滤光片。
全文摘要
提供低廉而且耐久性优良的薄膜型ND滤光片。该ND滤光片是在透明基板1上层压光吸收膜3，5和介电膜2，4，6而得的，光吸收膜3，5的组成为，金属的单体成分为1～30重量％、该金属的饱和氧化物成分在50重量％以上、其它的残余成分由含有该金属的低价氧化物的该金属化合物构成。光吸收膜3，5的金属原料选自Ti、Cr、Ni、NiCr、NiFe及NiTi。另外，介电膜2，4，6使用SiO
文档编号G03B9/02GK1795401SQ20048001447
公开日2006年6月28日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月14日
发明者国井弘毅 申请人:日本电产科宝株式会社